Ab initio study of water dissociation on a charged Pd(111) surface
分子和电极表面之间的相互作用在电化学过程中起着关键作用，并且是实验和理论上广泛研究的主题。在这篇手稿中，我们解决了水的解离反应的Pd（111）电极表面，模拟为嵌入在外部电场的平板。我们的目标是解开表面电荷和零点能之间的关系，在帮助或阻碍这一反应。我们用色散校正的密度泛函理论和一种有效的平行实现的轻推弹性带方法计算了能垒。我们发现，最低的解离势垒，因此最高的反应速率，发生在外地达到的强度，其中两个不同的几何形状的水分子在反应物状态是同样稳定的。另一方面，尽管反应物状态发生了显著变化，但零点能对该反应的贡献在宽范围的电场强度内几乎保持恒定。有趣的是，我们表明，应用电场，诱导表面上的负电荷可以使核隧穿更显着的这些反应。
2023-02-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio thermodynamics of liquid and solid water
本研究结合杂化泛函密度泛函理论、自由能方法与机器学习技术，从头算预测液态水及两种冰的热力学性质，验证结构性质与实验吻合，揭示核量子效应对冰稳定性的关键作用，提供通用的从头算热力学预测框架。
2018-11-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Thermodynamics of water modeled using ab initio simulations
我们正则化的潜在分布框架计算与BLYP-D密度泛函模拟液态水的超额自由能。计算的自由能与实验相当一致，但过剩内能和过剩熵则不一致。我们的工作强调了热力学表征的重要性，在评估质量的电子密度泛函描述液态水和水合现象。
2010-08-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Microscopic Structure and Dynamics of Interfacial Water at Fluorinated vs Nonfluorinated Surfaces -- Insights from Ab-Initio Simulations and IR Spectroscopy
Freie Universität Berlin（柏林自由大学）
研究通过从头计算模拟和红外光谱分析氟化与非氟化表面界面水结构，发现两者均与空气-水界面相似，但氟化表面水分子重取向动力学更慢，挑战了传统振动史塔克效应解释。
2026-04-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Self-learning path integral hybrid Monte Carlo with mixed ab initio and machine learning potentials for modeling nuclear quantum effects in water
针对MLP开发需大量从头算训练集的问题，提出SL-PIHMC-MIX方法，结合混合势扩展至PI方法与更大系统，用训练后MLP可精确重现从头算PIMD结构，且评估次数仅为其1/20。
2024-11-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Recent achievements in ab initio modelling of liquid water
新开发的第一性原理建模技术应用于液态水，加深了我们对其不寻常的宏观性质和行为的微观起源的理解。在这里，我们回顾了两个新的从头计算方法：第二代Car-Parrinello分子动力学和基于绝对定域分子轨道的分解分析。我们表明，这两种方法相结合，不仅使从头计算分子动力学模拟以前无法访问的时间和长度尺度，但也提供了前所未有的洞察水分子之间的氢键的性质。我们讨论了最近的应用这些方法的水团簇和散装水。
2013-03-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Nuclear quantum effects in liquid water from path-integral simulations using an ab initio force matching approach
我们应用路径积分模拟，结合新的从头算水的潜力，研究核量子效应在液态水。由于直接从头算路径积分模拟在计算上是昂贵的，因此通过与基于密度泛函理论的分子动力学模拟的力匹配来参数化柔性水模型。由此产生的有效势提供了一个廉价的替代直接从头分子动力学模拟，并允许有效的模拟核量子效应。液态水在环境条件下的静态和动态特性和核量子效应，交换相关泛函和色散校正的作用进行了讨论，在再现液态水的实验性质。
2014-02-12 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio computation of the broadening of water rotational lines by molecular hydrogen
在65-220 K温度范围内，将水转动跃迁中氢致压力展宽的理论截面与最新的测量结果进行了比较。在全密耦合计算中采用了高精度的相互作用势。在~80 K以上观察到与实验良好的一致性，而在较低温度下实验观察到的急剧下降并没有被我们的计算所预测。对这种差异的可能解释包括影响近似的失败和H2的邻位到对位转化的可能作用。
2010-09-09 physics.chem-ph
Ab initio van der Waals interactions in simulations of water alter structure from mainly tetrahedral to high-density-like
使用范德华（vdW）密度泛函理论，即使用新的交换相关泛函optPBE-vdW和vdW-DF 2，在从头算分子动力学模拟中研究了环境条件下液态水的结构。列入各向同性VDW相互作用抵消高度定向的氢键，这是增强了标准的泛函。这导致水的微观结构软化，如从角分布函数的加宽，特别是从氧-氧对-关联函数（PCF）中的低得多且宽得多的第一峰所看到的，表明在外部溶剂化壳层中的结构损失。结合较软的非局部相关项，如在新的参数化的vdW-DF，列入vdW相互作用的平衡所产生的结构从开放的四面体更紧密的包装。所得到的O-O光子晶体光纤与高密度水的实验结果有一定的相似性（A。K. Soper和M. A. Ricci，Phys. Rev. Lett.，84：2881，2000），但不直接用环境水的实验。然而，一个O-O PCF组成的线性组合的70%从vdW-DF 2和30%从实验低密度液态水再现近定量的实验O-O PCF的环境水，表明与高和低密度区域之间的波动与两种液体模型的一致性。
2011-05-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient "on-the-fly" calculation of Raman spectra from \textit{ab-initio} molecular dynamics: Application to hydrophobic/hydrophilic solutes in bulk water
University of Paderborn（帕德博恩大学）
本研究提出一种从第一性原理出发的拉曼光谱高效计算方法，效率较现有方法提升至少一个数量级，可结合从头算分子动力学模拟实时计算有限温度拉曼光谱，并通过研究水溶液中疏/亲水溶质对光谱的影响验证了其预测能力。
2015-04-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
Structural, Electronic, and Dynamical Properties of Liquid Water by ab initio Molecular Dynamics based on SCAN Functional within the Canonical Ensemble
采用SCAN元-GGA泛函近似，对正则系综中的液态水进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，并与GGA水平的PBE泛函和包含PBE泛函的Tkatchenko-Scheffler van der Waals（vdW）色散修正的结果进行了系统的比较.我们分析了液态水的各种性质，包括径向分布函数，氧-氧-氧三重态角分布，四面体，氢键，扩散系数，环统计，态密度，带隙和偶极矩。我们发现，扫描功能通常是更准确的比其他两个功能的液态水，不仅捕获的中程VDW相互作用，但也减轻了PBE模拟中规定的过于强大的氢键。我们还比较了基于扫描的AIMD模拟的结果在典型的等温等压合奏。我们的研究结果表明，SCAN提供了一个可靠的描述大多数结构，电子和动力学性质的液态水。
2018-05-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Single-crystal elastic moduli, anisotropy and the B1-B2 phase transition of NaCl at high pressures: Experiment vs. ab-initio calculations
利用时域布里渊散射（TDBS）和密度泛函理论（DFT），在41 GPa下对NaCl的单晶弹性模量Cij和B1-B2相变进行了实验研究。因此，我们在很大程度上扩展了测量Cij和固体弹性各向异性的压力范围，包括高压B2相NaCl-B2的第一个实验数据。与NaCl-B2相反，NaCl-B1表现出强烈的压力各向异性。使用不同的先进的DFT泛函得到的理论值进行了比较，我们的测量，但没有人可以令人满意地再现我们的实验数据，氯化钠-B1和氯化钠-B2的同时。对于所有可用的DFT结果的主要剪切模量和各向异性，偏差变得明显时，压缩程度显着增加。对于具有相同B1型结构和类似键合的其他立方固体，例如CaO、MgO或（Mg 1-x，Fex）O，也可以识别出类似的偏差。实验结果还表明，NaCl及上述化合物的B1-B2相变符合玻恩稳定性判据C44（P）- P > 0。
2022-09-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Structure and Dynamics of the Instantaneous Water/Vapor Interface Revisited by Path-Integral and Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
通过路径积分和第二代Car-Parrinello从头算分子动力学模拟结合瞬时表面定义重新审视水/蒸汽界面的结构和动力学[A. P. Willard和D. Chandler，J.Phys.Chem.B114，1954（2010）]。与之前的研究一致，我们发现最顶层水分子的一个OH键从水中指向汽相，而下层的方向则相反。在它们之间，检测到另外的水层，其中分子平行于瞬时水面排列。
2015-04-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Atomistic Simulations of Oxide-Water Interfaces using Machine Learning Potentials
Research Center Chemical Sciences and Sustainability, Research Alliance Ruhr（化学科学与可持续性研究中心，鲁尔研究联盟）
针对氧化物-水界面原子模拟从头算计算成本过高的问题，本文综述了机器学习势（MLPs）在该领域的最新应用进展、相关界面反应活性研究洞见，以及现存挑战与未来方向。
2025-10-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Minimal Experimental Bias on the Hydrogen Bond Greatly Improves Ab Initio Molecular Dynamics Simulations of Water
实验指导模拟（EDS）是一类技术中的一种方法，旨在通过最小限度地偏置系统哈密顿量来重现某些实验观测值来改善分子模拟。在以前的应用EDS从头算分子动力学（AIMD）模拟的基础上，电子密度泛函理论（DFT），AIMD模拟水的偏向再现其实验衍生的溶剂化结构。特别地，通过单独偏置O-O对关联函数，未偏置的其他结构和动力学性质得到改善。在这项工作中，假设进行了测试，直接偏置OH对相关性，将提供一个更好的改善DFT为基础的水属性在AIMD模拟。这一假设背后的逻辑是，对于大多数水的电子DFT描述，由于DFT中的异常电荷转移和过度极化，氢键是已知不足的。使用EDS学习算法的最新进展，我们因此对AIMD水进行了最小偏差的训练，该偏差再现了从水的高度精确的MB-pol模型导出的O-H径向分布函数。然后证实，单独偏置O-H对相关性可以改善AIMD的水性质，结构和动力学性质比以前的EDS-AIMD模型更接近实验。
2020-06-02 physics.chem-ph
Understanding the anomalously low dielectric constant of confined water: an ab initio study
最近的实验表明，限制在石墨和六方氮化硼（hBN）的纳米缝中的水的面外介电常数非常小。尽管广泛的努力，主要是基于经典的力场分子动力学（FFMD）的方法，这种现象的起源是有争议的。在这里，我们使用从头算分子动力学模拟（AIMD）和AIMD训练的机器学习潜力来探索限制在石墨烯和hBN缝隙内的水的结构和电子性质。我们发现，减少介电常数主要来自于水偶极子在垂直于表面的方向上的反平行排列的前两个水层附近的固体界面。虽然水分子保持液体般的流动性，界面层表现出净铁电有序和受约束的氢键取向，导致大大减少在室温下的面外方向的极化波动。重要的是，我们表明，这种效果是独立的两个限制表面的狭缝之间的距离，它起源于界面水的自发极化。我们的计算还显示，尽管它们的电子结构不同，但石墨烯和hBN附近的水的结构和极化没有显着变化。这些结果很重要，因为它们提供了对水的性质的新见解，该性质在表面之间的长程相互作用、双电层形成、离子溶剂化和传输以及生物分子功能中起着关键作用。
2022-11-25 physics.chem-ph
Ab initio Investigation of Effect of Vacancy on Dissociation of Water Molecule on Cu(111) Surface
水离解是许多工业上重要的化学反应中的限速步骤。在密度泛函理论的框架下，采用爬像轻推弹性带（CINEB）方法，计算了水在Cu（111）表面上的解离活化能（Ea）.空位的引入导致解离产物的配位减少，这有利于它们用于涉及水解离作为中间步骤的反应的可用性。在Cu（111）表面上，水的解离活化能比未空位的Cu（111）表面降低了近0.2eV。我们还发现，Cu上表面的表面改性是引入空位时解离水的可能途径之一。活化能，和最小能量路径（MEP）导致的过渡态保持不同的产品配置相同。还进行了对应于氢气析出的CINEB，这表明它是涉及水解离的两步过程。我们的结论是，空位的引入促进了水的解离反应，通过降低约20%的活化能。
2016-02-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.atom-ph
Ab-initio molecular dynamics simulation of liquid water by Quantum Monte Carlo
虽然液态水在地球生命和气候的化学反应中无处不在，但通过高水平从头计算分子动力学模拟预测其性质仍然是量子化学的一项艰巨任务。在本文中，我们提出了一个室温模拟液态水的基础上的势能面由多体波函数通过量子蒙特卡罗（QMC）方法。模拟的属性是在最近的中子散射和X射线实验，特别是关于径向分布函数中的氧-氧峰的位置，在以前的密度泛函理论的尝试的变化，在很好的协议。鉴于QMC在大型超级计算机上的出色性能，这项工作为复杂化学系统的预测性和可靠的从头算模拟开辟了新的视角。
2015-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Quantum fluctuations and isotope effects in ab initio descriptions of water
核量子效应，如零点能和隧穿，会导致氢键系统（如液态水）的结构和动力学发生重大变化。然而，由于目前无法使用其电子结构的精确描述来模拟液态水，核和电子量子效应之间的相互作用仍然不清楚。在这里，我们使用的模拟，将原子核和电子的量子力学性质，以提供一个完全从头计算确定的粒子量子动能，自由能变化后，交换氢氘和同位素分馏比在水中。这些特性选择性地探测了核自由度的量子本质，使我们能够与最近的实验进行直接比较，并阐明电子交换和相关以及核量子涨落如何决定水中氢键的结构。
2014-06-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Surface Tension of Ab Initio Liquid Water at the Water-Air Interface
我们报告的水-空气界面的表面张力的从头计算分子动力学（AIMD）模拟计算。我们研究了力场分子动力学（MD）模拟中水的表面张力对模拟单元尺寸的依赖性，结果表明计算的表面张力随模拟单元尺寸的增加而增加，从而说明AIMD模拟中使用的小系统需要校正有限尺寸效应。AIMD模拟表明，由于Pulay应力，双双周向基组高估了实验测量的表面张力，而三周向基组和四周向基组给出了类似的结果。我们进一步证明了范德华修正对表面张力的影响。无范德华力校正的AIMD模拟大大低估了表面张力，而采用Grimme D2技术的范德华力校正导致表面张力值过高。Grimme的D3范德华校正提供了接近实验值的表面张力。而范德华校正和基组的具体选择严重影响计算的表面张力，表面张力是非常不敏感的细节交换和相关功能，这突出了长程相互作用的影响表面张力。这些模拟值提供了重要的基准，无论是改善范德华校正，AIMD模拟水界面。
2016-03-04 physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on Autoionization of Water Isotopologues Studied by Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics
本文采用路径积分分子动力学（PIMD）方法研究了核量子效应对液态水同位素体系酸度常数的影响。我们比较了模拟使用一个完全明确的溶剂模型与一个经典的极化力场，密度泛函紧束缚，从头算密度泛函理论，这对应于经验，半经验，从头算PIMD模拟，分别。通过限制质心变量对水分子质子配位数的影响，计算了自由能的梯度，该梯度可度量量子力学体系质子提取的可逆功.通过热力学积分获得的自由能曲线用于基于概率确定来计算pKA值。该技术不仅再现了实验测量的液态D2 O的pKA值（14.86），而且还允许对液态T2 O、含水HDO和HTO的pKA值进行理论预测，这些值由于其稀缺性而未知。在液态水的情况下，自由能曲线上的NQE可以导致4.5 +/-0.9 pKA单位的下移，这表明NQE在pKA的绝对测定中起着不可或缺的作用。本研究的结果可以帮助通知进一步扩展到高精度的同位素取代物种的酸度常数的计算。
2021-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Facilitated alkali ion transfer at the water 1,2-dichloroethane interphase: Ab-initio calculations concerning alkaline metal cation - 1,10-phenanthroline complexes
本文对碱金属与1，10-菲咯啉络合反应的热力学进行了一系列计算。这是一个实验事实，在水-1，2-二氯乙烷界面的转移自由能的顺序是由不同的阳离子的电荷/尺寸比;较大的阳离子显示较低的转移自由能。在有机相中存在1，10-菲咯啉时，转移自由能的顺序被逆转。我们设计了一个转移过程的热力学循环，并通过从头计算得出结论，在phen的存在下，转移的自由能是由PHEN/M $^{+}$复合物的稳定性，这解释了从理论的角度来看，观察到的趋势。
1997-09-09 physics.chem-ph
Ab-initio-based Interface Modeling and Statistical Analysis for Estimate of the Water Contact Angle on a Metallic Cu(111) Surface
控制表面上的水接触角对于在工业应用中调节其润湿性是重要的，这涉及开发精确预测角的从头计算预测方案。该方案需要液体分子在表面上吸附的结构模型，但其可靠性取决于表面是否包含绝缘或金属材料。以往的从头算研究主要集中在绝缘子表面水接触角的估算上，其中水分子的蜂窝状排列被用作绝缘表面水的吸附模型，并在绝缘情况下获得成功。然而，这项研究，集中在金属表面上的水接触角，并提出了一个简单的从头计算为基础的估计方案。我们不仅采用了先前提出的结构建模的基础上的E-honyecomb阵列，但也考虑了一个合奏的孤立的水低聚物，具有不同的分子覆盖度（ML）值。建立了一个预测水在Cu（111）表面润湿性的接触角的统计模型：将每个孤立团簇的覆盖度依赖的接触角拟合成二次回归，并参考文献中水层的ML值对接触角进行插值。该插值位于实验角度的偏差范围内。此外，孤立的集群的玻尔兹曼平均被发现同意与内插。这表明玻尔兹曼平均值对于估计其他金属表面的接触角是有用的，而无需先验地知道ML值。
2022-10-09 physics.app-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Local Structure Analysis in $Ab$ $Initio$ Liquid Water
在密度泛函理论的框架内，精确的交换和非局部范德华/色散（vdW）相互作用的列入是至关重要的预测周围的液态水的微观结构，定量地同意与实验。在这项工作中，我们已经使用的局部结构指数（LSI）序参量分析的局部结构，在这样的高精度$ab$ $initio$液态水。在环境条件下，LSI的概率分布，P（$I$），是单峰的，大多数水分子的特点是更无序的高密度样的局部环境。去除热激发后，在固有势能面（IPES）中得到的双峰P（$I$）表现出高密度和低密度分子之间的3：1比例，后者在主要群体中形成小的连接簇。通过考虑空间相关性和氢键网络拓扑$among$水分子具有相同的LSI身份，我们证明了实验观察到的低密度（LDA）和高密度（HDA）的冰的无定形相的签名是存在于周围的液态水的IPES。LSI自相关函数的分析揭示了$\sim$ 4 ps的持续时间-这一发现与自然热波动是负责这些不同但短暂的局部水环境之间的过渡在周围液态水的事实相一致。
2015-02-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Contact Ion Pairs of Phosphate Groups in Water -- Two-Dimensional Infrared Spectroscopy of Dimethyl-Phosphate and Ab-Initio Simulations
磷酸基团与离子在水环境中的相互作用对DNA和RNA的结构和折叠过程具有强烈的影响。离子排列的动态变化，包括接触对和水分离离子，以及分子耦合机制还远未被理解。我们采用实验和理论相结合的方法，研究了磷酸二甲酯原型系统与水中Na $^+$、Ca $^{2+}$和Mg $^{2+}$离子的接触离子对的性质。非对称（PO $_2$）$^-$伸缩振动的线性和飞秒二维红外（2D-IR）光谱通过它们的蓝移振动特征和2D-IR线型分离和表征不同的物种。磷酸盐-镁接触对突出为最紧凑的几何形状，而具有Ca $^{2+}$和Na $^+$的接触对显示出更宽的结构变化。微观密度泛函理论模拟合理化观察到的频率偏移，并揭示接触几何形状之间的明显差异。
2019-09-28 physics.chem-ph
Regularizing binding energy distributions and thermodynamics of hydration. Application to water modeled with classical and ab initio simulations
高能量的溶质-溶剂相互作用能的分布的尾巴是不好的特点为凝聚系统，但这个尾部区域是主要的兴趣，在确定的溶质的过剩自由能。我们引入以溶质为中心的外场来调制溶质和溶剂之间的短程排斥相互作用。这使结合能分布正规化，并使计算溶质与场的自由能变得容易。结合在溶质存在和不存在的情况下施加场所做的工作，我们计算了溶质的过量化学势。我们提出了这一想法的正式发展，并将其应用于研究液态水。
2011-11-01 physics.bio-ph physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field
液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。
2012-04-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Structural and Dynamic Properties of Solvated Hydroxide and Hydronium Ions in Water from Ab Initio Modeling
从从头计算分子动力学（AIMD）出发，预测水溶液中氢氧化物和水合氢离子的不对称结构和动力学是一项具有挑战性的任务。这一困难主要来自于缺乏准确有效的交换相关泛函来解释两种离子的两亲性和普遍存在的质子转移行为。通过采用强约束和适当赋范（SCAN）元GGA功能的AIMD模拟，我们系统地研究了两个水离子的两亲性，溶剂化结构，电子结构和动力学性质。特别是，我们将这些结果与PBE 0-TS泛函预测的结果进行了比较，PBE 0-TS泛函是一种精确但计算成本更高的交换相关泛函。我们证明，通用的扫描功能提供了一个可靠的选择，在描述两个水离子。具体而言，在水离子的SCAN图像中，第四和第五氢键的出现接近氢氧化物稳定的壶状形状的溶剂化结构和抑制结构扩散，而水合氢离子稳定地捐赠三个氢键给它的邻居。结果表明，氢氧化物倾向于逐步质子转移，而水合氢离子倾向于协同质子转移。因此，氢氧化物在水中的扩散比水合氢离子慢，这与实验一致。
2022-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Homogeneous ice nucleation in an ab initio machine learning model of water
分子模拟提供了有价值的深入了解的微观机制下均匀的冰成核。虽然经验模型已被广泛用于研究这一现象，但迄今为止，基于第一性原理计算的模拟被证明过于昂贵。在这里，我们通过使用在密度泛函理论（DFT）能量和力上训练的高效机器学习模型来规避这个困难。我们计算成核率在大气压下，在广泛的过冷，使用播种技术和系统的从头计算精度模拟高达数十万个原子。播种技术提供的关键量是临界簇的大小（即，尺寸使得团簇在给定的过饱和度下具有相等的生长或熔化概率），其与经典成核理论的方程一起用于计算成核速率。我们发现，我们的模型在适度的过冷度的成核率是在我们的计算误差与实验测量吻合得很好。我们还研究了热力学驱动力，界面自由能，堆积无序等性能的影响计算速率。
2022-08-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Polarizable Water Model with Ab Initio Neural Network Dynamic Charges and Spontaneous Charge Transfer
本研究提出了一种基于神经网络预测动态电荷的可极化水模型，显式处理自发电荷转移，精确再现多相态水性质并揭示界面电场机制，为高精度大规模分子模拟奠定基础。
2025-03-04 physics.chem-ph
More converged, less accurate? Reassessing standard choices for ab initio water using machine learning potentials
Charles University, Faculty of Mathematics and Physics（查理大学数学物理学院）
本研究使用机器学习势评估电子结构计算收敛设置对水和冰模拟性质的影响，发现常用revPBE0-D3设置收敛后与实验一致性下降，而高度收敛的ωB97X-rV和改进的MP2方法表现更佳。
2026-06-25 physics.chem-ph
Free energy of liquid water on the basis of quasi-chemical theory and ab initio molecular dynamics
我们使用从头算分子动力学作为准化学理论评价的基础上的水的自由能附近的常规液体热力学状态。采用PW 91、PBE和修正的PBE（rPBE）泛函。使用rPBE泛函的氧径向密度分布gOO（r）与当前实验合理一致，而PW 91和PBE泛函预测更结构化的gOO（r）。用rPBE泛函计算的扩散系数与实验结果符合较好。利用最大熵方法，我们从具有n个邻位的氧原子的配位数分布x_n得到x_0。同样，我们从p_n得到p_0，p_n是观察到含有n个水分子的特定半径的空腔的概率。概率x_0是局部化学相互作用的量度，是溶液的准化学理论的核心。概率p_0是液体理论的核心，它是在溶剂中打开一定大小的空穴所需的自由能的量度。利用这些值和一个合理的静电和色散效应的模型，在314 K下，水在水中的水合自由能计算为-5.1kcal/mole，与实验值-6.1kcal/mole令人鼓舞的一致。
2003-07-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Connection between water's dynamical and structural properties: insights from ab initio simulations
在所有流体中，水由于其丰富的特性一直受到来自各种研究领域的科学家的特别关注。特别是，一些问题仍然没有得到解答，现在关于过冷水和液态水的体积和界面输运性质的温度依赖性，例如，关于违反斯托克斯-爱因斯坦关系在过冷制度或结构和动力学性质之间的微妙关系的基本原理。在这里，我们研究了从基于密度泛函理论的从头算分子动力学的体输运性质的温度依赖性，到过冷制度。我们确定从选择的泛函，扫描更好地描述了实验粘度和自扩散系数，虽然我们发现在最低温度下的分歧。对于有限的温度范围，我们还使用从头算分子动力学探索了核量子效应对水动力学的作用，该动力学已通过最近引入的机器学习方法加速。然后，我们研究了不同的泛函性能的分子机制，并评估了斯托克斯-爱因斯坦关系的有效性。我们还探讨了结构性质和输运系数之间的联系，验证了所有泛函的超额熵标度关系的有效性。这些结果为从径向分布函数预测输运系数铺平了道路，有助于开发更好的泛函。在这条线上，他们指出了描述径向分布函数的长程特征的重要性。
2021-12-10 physics.chem-ph physics.flu-dyn
CO2 adsorption mechanisms in hydrated silica nanopores: Insights from grand canonical Monte Carlo to classical and ab initio molecular dynamics
为优化CO₂捕获技术，本文通过整合GCMC、经典MD和AIMD模拟，研究水合二氧化硅纳米孔中CO₂吸附机制，揭示水合依赖性、吸附动力学特征及受限水的双重作用，为材料设计提供分子水平 insights。
2025-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On the hierarchical parallelization of ab initio simulations
在一个新的从头计算统一程序PIMD-SMASH中实现了层次并行化，其中副本和Born-Oppenheimer力被并行化。它表明，从头算路径积分分子动力学模拟可以进行非常有效的系统高达几十个水分子。用该程序对环戊二烯和丁烯酮的Diels-Alder反应进行了从头算弦方法研究。与实验结果一致，发现氢键水的存在降低了反应能垒。
2016-01-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
The Hydration Structure of Carbon Monoxide by Ab Initio Methods
一氧化碳（CO）在液态水中的溶剂化作用对于理解其毒理学效应和生物化学作用具有重要意义。本文采用从头算分子动力学（AIMD）和CCSD（T）-F12计算方法，对Straub和Karplus分子力学（MM）模型计算CO（aq）的准确性进行了评估。CCSD（T）-F_（12）CO-H_2 O势能面表明，最稳定的结构对应于与C中心提供氢键的水。MM计算的表面错误地预测O原子是比C原子更强的氢键受体。AIMD模拟表明，CO像疏水溶质一样被溶剂化，与水的氢键非常有限。MM模型倾向于高估氢键的程度和高估C原子的原子半径。水化吉布斯自由能的计算值与实验值（9.3 kJ/mol calc. vs 10.7 kJ/mol实验）。CO（aq）在TIP 3 P模型水中的计算扩散系数为5.19 × 10-5 cm 2/s（计算值），是实验值2.32 x 10-5 cm 2/s的两倍以上
2016-10-28 physics.chem-ph
Accurate diffusion coefficients of the excess proton and hydroxide in water via extensive ab initio simulations with different schemes
[本文仅供个人下载使用。任何其他用途都需要事先获得作者和AIP Publishing的许可。这篇文章发表在《化学物理杂志》，157，024504（2022），可以在以下网站找到：https://doi.org/10.1063/5.0093958]尽管其分子式很简单，但获得水的精确计算机描述远非简单。它的许多非常奇特的性质是相当难以捉摸的，特别是获得良好的估计溶剂化质子和氢氧化物的扩散系数在一个合理的计算成本一直是一个悬而未决的挑战，直到现在。在这里，我提出了广泛的结果，几个不寻常的长从头计算MD模拟采用不同的组合的Born-奥本海默和2 $^\mathrm{nd}$代汽车-Parrinello MD传播方法与不同的合奏（NVE和NVT）和恒温器，这表明，这些方法与RPBE-D3泛函提供溶剂化H $_3$ O $^+$和OH $^-$离子的扩散系数的非常精确的估计，以及对中性水的几种性质（如液体的结构及其扩散和剪切粘度系数）的极其准确的描述。此外，我表明，估计的$D_\mathrm{H_3O^+}$和$D_\mathrm{OH^-}$显着依赖于模拟长度，有必要达到数百皮秒的顺序，以获得可靠的结果的时间尺度。
2022-07-12 physics.chem-ph
The Individual and Collective Effects of Exact Exchange and Dispersion Interactions on the Ab Initio Structure of Liquid Water
在这项工作中，我们报告了一系列基于密度泛函理论（DFT）的从头计算分子动力学（AIMD）模拟环境液态水的结果，使用交换相关（XC）泛函的层次来研究精确交换（Exx）的个体和集体效应，通过PBE 0混合泛函，非局部vdW/色散相互作用，通过完全自洽的密度相关色散校正，和近似的核量子效应（aNQE），通过在模拟温度的30 K的增加，对液态水的微观结构。基于这些AIMD模拟，我们发现，Exx、vdW和aNQE的集体包含是由大规模AIMD模拟产生的，（H $_2$ O）$_{128}$在PBE 0 +vdW理论水平上显著软化周围液态水的结构并产生氧-氧结构因子$S_{\rm OO}(Q)$和相应的氧-氧径向分布函数$g_{\rm OO}(r)$，现在与最好的实验数据定量一致。如本文所证明的模拟和实验之间的这种一致性水平源于第一和第二配位壳之间的间隙区域中的水分子的相对群体的增加，液相中的集体重组，其通过使用PBE 0杂化XC官能团削弱氢键强度来促进，再加上相对稳定的所得无序液态水配置的非本地vdW/色散相互作用的列入。
2014-05-20 cond-mat.soft physics.chem-ph
Simulations of water and hydrophobic hydration using a neural network potential
使用神经网络势（ANI-1ccx）产生的量子数据的大数据集的分子和对的分子，等温，恒容模拟表明，该模型可以作为精确的从头计算分子动力学模拟纯液态水和水溶剂化的甲烷分子。没有用于液相的理论或实验数据用于训练模型，这表明ANI-1ccx方法是将高水平从头算方法与大规模模拟的潜力联系起来的有效方法。
2021-01-07 physics.chem-ph
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
2017-02-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Improved Ab Initio Molecular Dynamics by Minimal Biasing with Experimental Data
同时考虑电子和原子核是从头算分子动力学（AIMD）的一个强大功能。然而，由于基础电子密度泛函的不准确性，AIMD通常无法准确再现水等系统的特性。这个缺点通常通过增加经验修正和/或增加模拟温度来解决。我们在这里提出了一个最大熵的方法，直接将有限的实验数据通过最小的偏差。偏置AIMD模拟的水和水中的过剩质子显着改善的属性都有偏置，以匹配实验数据和无偏的观测值。这种方法还产生了新的物理洞察力的不准确性，在基本的密度泛函理论中使用的无偏有源植入式医疗器械。
2017-01-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Assessment of elastic models in supercooled water: A molecular dynamics study with the TIP4P/2005f force field
玻璃形成体表现出粘弹性行为：在实验室时间尺度上，它们在低温下表现得像（玻璃状）固体，在高温下表现得像液体。基于这种观察，弹性模型将长时间过冷动力学与过冷液体的短时间弹性性质联系起来。在目前的工作中，我们评估的剪切粘度和$α$ -松弛时间的过冷水的弹性模型的有效性，使用分子动力学模拟的TIP 4P/2005 f力场在很宽的温度范围内。我们表明，弹性模型提供了一个很好的描述过冷水动力学。对于粘度，观察到两个不同的制度和交叉温度被发现是接近的斯托克斯-爱因斯坦关系开始被违反。我们的模拟表明，只有剪切性能是重要的有效流动活化能的特征。这项研究要求在低温下的水的高频弹性特性的实验测定。
2017-07-31 cond-mat.soft physics.chem-ph
Differential cross section for elastic collision, first exited state and ionization of water molecule
本文通过量子力学振幅函数计算电子和质子入射下水分子弹性碰撞、第一激发态及电离的微分截面，并分析电离产生 $OH^-$ 及波干涉效应。
2023-09-13 physics.chem-ph
Molecular packing and chemical association in liquid water simulated using ab initio hybrid Monte Carlo and different exchange-correlation functionals
在溶质水合的自由能中，化学贡献由将水分子从配位球中排出所需的自由能给出，而填充贡献由在本体水中产生无溶质配位球（观察体积）所需的自由能给出。与SPC/E水模型作为参考，我们研究了化学和包装的贡献，在水的自由能模拟使用不同的电子密度泛函。将密度固定在对应于SPC/E水在1巴压力下的密度的值。化学贡献表明，在300 K下用BLYP模拟的水比在300 K下用revPBE官能或在350 K下用BLYP和BLYP-D官能模拟的水更紧密地结合。研究了不同半径观测体积的填充贡献。在观察体积中水分子的分布预期为高斯分布的尺寸范围内，预期填充贡献与观察球体的体积成比例。在300 K下用revPBE和在350 K下用BLYP-D或BLYP模拟的水符合这一预期，但结果表明，BLYP 350 K和revPBE 300 K系统中的系统尺寸效应比BLYP-D 350 K或SPC/E中观察到的系统尺寸效应更早开始。恒压模拟的影响，这一观察表明。对于在300 K下用BLYP模拟的水，在预期占据的高斯分布的尺寸范围内，我们反而发现非高斯行为，并且填充贡献与观察体积的表面积成比例，表明系统中存在非均匀性。
2010-04-19 physics.bio-ph physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
A Transferable H2O Interaction Potential Based on a Single Center Multipole Expansion: SCME
提出了一种描述水分子间相互作用的可转移势能函数。静电相互作用的描述严格使用多极展开。每个分子仅使用一个膨胀中心以避免单极子的引入。这种单中心的方法原来收敛，并与从头计算进行时，包括十六极密切的协议。偶极和四极极化率都包括在内。静电相互作用以及分散相互作用中的所有参数均来自单个水分子的从头计算或实验测量。排斥的相互作用的一部分参数化，以适应从头计算的小水团簇和冰Ih的实验测量。用参数化的势函数模拟了液态水，计算结果与实验结果吻合较好，甚至优于用某些适合液态水的点电荷势函数模拟的结果.新的凝聚相相互作用势的评估是快速的，因为点电荷不存在，相互作用可以在一个很好的近似，在有限的范围内被截断。
2013-06-03 physics.chem-ph
Isotope Effects in Liquid Water via Deep Potential Molecular Dynamics
环境中的液态水的全面微观理解是$ab$ $initio$模拟的一个主要挑战，因为它同时需要一个准确的量子力学描述的基础势能面（PES），以及广泛的采样配置空间。由于存在轻原子（例如，H或D），核量子涨落导致液态水的结构性质发生可观察到的变化（例如，同位素效应），因此为$ab$ $initio$方法提供了又一个挑战。在这项工作中，我们证明了色散包容混合密度泛函理论（DFT），费曼离散路径积分（PI）方法和机器学习（ML）的组合构成了一个通用的$ab$ $initio$为基础的框架，使广泛的采样的热和核量子波动的一个相当准确的基础PES。特别是，我们采用最近开发的深势分子动力学（DPMD）模型-$ab$ $initio$ PES的神经网络表示-结合基于广义朗之万方程（PIGLET）的PI方法来研究同位素效应如何影响周围液体H $_2$ O和D $_2$ O的结构性质。通过对干涉微分截面以及几种径向和角向分布函数的详细分析，我们证明了这种方法可以提供这些微妙的同位素效应的半定量预测。
2019-06-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Improved general-purpose five-point model for water: TIP5P/2018
提出了一种新的液态水的五点电势，TIP 5 P/2018，以及使用Nistor等人的分裂电荷平衡（SQE）从液相中的从头算每分子静电势导出其电荷的技术[J. Chem. Phys. 125，094108（2006）]。通过将密度和扩散对温度的依赖性作为目标性质，实现了等温压缩性行为的显著改善以及其他热力学和旋转性质的改善。虽然表现出接近从头计算值的偶极矩，但由于电荷分配程序，TIP 5 P/2018的四极矩太小，导致介电常数高估。
2018-10-18 cond-mat.soft physics.chem-ph
Using a monomer potential energy surface to perform approximate path integral molecular dynamics simulation of ab-initio water with near-zero added cost
现在已经确定，核量子运动在决定水的氢键、结构和动力学方面起着重要作用。这种效应对于包括在基于水的密度泛函理论（DFT）的分子动力学模拟中是重要的。处理核量子效应的标准方法，路径积分分子动力学（PIMD），将能量/力计算的数量乘以所需的珠子数量。在这项工作中，我们介绍了一种方法，使PIMD可以被纳入DFT模拟，几乎没有额外的成本和精度损失。该方法基于能量的多体展开，并且具有包括对DFT能量的单体水平校正的益处。我们的方法计算分子内力使用高度精确的单体势能面开发的Partridge-Schwenke，这是廉价的评估。分子间力和能量的计算与DFT只有一次，每个时间步长使用质心位置。我们展示了我们的方法如何与多时间步长算法结合使用，以获得额外的加速，以及它如何与最近引入的环聚合物收缩和其他计划有关，以加快PIMD模拟。我们表明，我们的方法，我们称之为“单体PIMD”，正确地捕捉在一个完整的PIMD模拟中发现的水的结构的变化，但在低得多的计算成本。
2018-12-03 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Comment on: An alternative approach for the determination of mean free paths of electron scattering in liquid water based on experimental data
在最近的一篇文章中，Schild等人提出了他们所谓的确定液态水中电子散射平均自由程的另一种方法。这绝不是新的方法是基于一个非常简单的两个通道模型的电子散射只有一个完全弹性和一个完全非弹性（总损失）通道。参数化由弹性截面，其角度依赖性（DCS），和非弹性散射的电子损失的截面。两个截面（或等效MFP）由实验数据（EAL和测量的各向异性参数）拟合确定。弹性DCS计算从头计算各种集群模型。此外，他们声称找到了弹性和非弹性的平均自由程，比无定形冰的自由程短得多。我们发现，有一些问题都与作者的方法，并与他们的结果与文献的比较。正如评论中所概述的，弹性和非弹性平均自由程的报告值是有问题的，关于液态水和无定形冰中电子散射之间差异的结论是无效的。
2020-01-16 physics.chem-ph
Kinetics of aqueous media reactions via ab initio enhanced molecular dynamics: the case of urea decomposition
水溶液为化学合成、工业过程、环境化学和生物功能中的许多重要反应提供了介质。公认的事实是，水性溶剂可以直接参与反应过程，而不仅仅是作为简单的被动溶剂。因此，辅助水分子和质子线对于许多反应的效率至关重要。本文采用增强的从头算分子动力学模拟方法研究了尿素分解为氨和异氰酸的反应。我们强调的作用，溶剂分子和它们与反应物的相互作用提供了一个适当的描述的反应机理和水氢键网络如何影响反应动力学。反应自由能和速率已计算考虑到这一重要影响。
2019-05-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient ab initio calculation of electronic stopping in disordered systems via geometry pre-sampling: application to liquid water
快速离子$S_e(v)$的电子停止曲线的知识，特别是在布拉格峰附近，是重要的理解辐射损伤。然而，在实验上，确定轻离子的这种特征是非常具有挑战性的，特别是在无序系统中，例如液态水和生物组织。实时含时密度泛函理论（rt-TDDFT）的最新发展使$S_e(v)$沿纳米尺度轨道的计算成为可能。然而，获得可以与观测值进行比较的有意义的统计平均$S_e(v)$仍然是一个挑战。在这项工作中，利用探测到的弹丸和从弹丸到目标中的原子的距离的局部电子结构之间的相关性，我们设计了一个轨迹预采样方案，选择，几何，一个小的一组短的轨迹，以加速通过rt-TDDFT计算的平均$S_e(v)$的收敛。对于液态水中的质子，我们首先计算从质子到最近的氧原子$ϕ_R(r_{p{\rightarrow}O})$的距离的参考概率分布函数（PDF），其轨迹的长度与实验采样的长度相似。然后，顺序地选择短轨迹，使得累积的PDF以越来越高的精度再现$ϕ_R(r_{p{\rightarrow}O})$。使用这些预先采样的轨迹，我们证明了平均$S_e(v_p)$收敛在整个速度范围内，少于八个轨迹，而其他平均方法使用随机和均匀分布的轨迹需要大约十倍的计算工作量。这使我们能够比较$S_e(v_p)$曲线的实验数据，并评估广泛使用的经验表的基础上布拉格规则。
2020-06-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Reactivity of hydrated hydroxide anion cluster OH(H$_{2}$O)$_{n}^{-}$ with H and Rb: an ab initio study
本文对水合氢氧阴离子团簇OH（H $_{2}$ O）$_{n}^{-}$和碰撞复合物H-OH（H $_{2}$ O）$_{n}^{-}$及Rb-OH（H $_{2}$ O）$_{n}^{-}$（n为$=1-4$）进行了理论研究。采用MP2和CCSD（T）方法计算了相互作用能、优化几何构型和垂直脱离能。部分的势能面的探索与重点的自动脱离区域。我们指出扩散函数的重要性，以正确地描述后者。我们使用我们的结果来讨论不同的水损失和电子脱离通道，这是在室温下的主要反应路线。特别是，我们已经考虑了一个直接和间接的过程中的电子脱离，这取决于水的损失之后或之前的脱离多余electron. We使用我们的结果讨论的天体化学和混合陷阱实验的背景下，冷化学的含义。
2019-05-20 physics.chem-ph
Isotope effects on molecular structures and electronic properties of liquid water via deep potential molecular dynamics based on SCAN functional
采用Feynman路径积分深势分子动力学（PI-DPMD）方法研究了等温等压系综中的轻水（H $_2$ O）和重水（D $_2$ O）.特别地，深度神经网络是基于从强约束和适当赋范（SCAN）交换相关泛函获得的从头算数据来训练的。由于氢的质量比氘轻，轻水的性质比重水更容易受到核量子效应的影响。明确的同位素效应的观察和分析的氢键结构和电子性质的水是密切相关的实验观测。液体H $_2$ O和D $_2$ O的分子结构与散射实验数据吻合得很好。精细的同位素效应对径向分布函数和角分布函数的再现以及。我们的方法表明，深度神经网络与基于SCAN泛函的从头算分子动力学相结合，为模拟水及其同位素效应提供了准确的理论工具。
2020-12-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
