Ab initio molecular dynamics description of proton transfer at water-tricalcium silicate interface
首次采用从头算分子动力学模拟模拟了C $_3$ S/水界面。模拟表明，具有良好环境的氧化物首先被质子化，产生非常稳定的羟基。质子转移发生在水和硅酸盐之间，以及水和表面上水解离后形成的氢氧化物之间。这些事件的典型寿命是在相同的时间尺度比本征和Zundel离子在散装水之间的相互转换。在我们的模拟所涵盖的水合的非常早期的阶段，硅烷醇基团是非常不稳定的，并且水的分子吸附比解离吸附稍微更稳定。
2020-07-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Liquid-liquid-like phase transitions between high, mid, and low density phases in confined water
过冷水的液-液相变是一个长期存在争议的问题。我们显示了真正的稳定的一级相变之间的高密度和低密度液体（HDL和LDL）的结构在受限的过冷水在正负压力的模拟结果。这些拓扑相变起源于分子交换被冻结后分子转动模式下的氢键网络有序化。这是解释的序参量依赖的自由能变化混合后的类液体和冰的氢键取向的部分，这是由他们的两个多体相互作用。这种未经探索的纯氢键取向驱动的拓扑相给出了具有高密度和低密度结构的中等密度和稳定的中间混合相。过冷水的相图显示了水的第二和第三临界点。
2020-06-27 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Efficient "on-the-fly" calculation of Raman spectra from \textit{ab-initio} molecular dynamics: Application to hydrophobic/hydrophilic solutes in bulk water
University of Paderborn（帕德博恩大学）
本研究提出一种从第一性原理出发的拉曼光谱高效计算方法，效率较现有方法提升至少一个数量级，可结合从头算分子动力学模拟实时计算有限温度拉曼光谱，并通过研究水溶液中疏/亲水溶质对光谱的影响验证了其预测能力。
2015-04-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
Structural, Electronic, and Dynamical Properties of Liquid Water by ab initio Molecular Dynamics based on SCAN Functional within the Canonical Ensemble
采用SCAN元-GGA泛函近似，对正则系综中的液态水进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，并与GGA水平的PBE泛函和包含PBE泛函的Tkatchenko-Scheffler van der Waals（vdW）色散修正的结果进行了系统的比较.我们分析了液态水的各种性质，包括径向分布函数，氧-氧-氧三重态角分布，四面体，氢键，扩散系数，环统计，态密度，带隙和偶极矩。我们发现，扫描功能通常是更准确的比其他两个功能的液态水，不仅捕获的中程VDW相互作用，但也减轻了PBE模拟中规定的过于强大的氢键。我们还比较了基于扫描的AIMD模拟的结果在典型的等温等压合奏。我们的研究结果表明，SCAN提供了一个可靠的描述大多数结构，电子和动力学性质的液态水。
2018-05-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab-initio molecular dynamics simulation of liquid water by Quantum Monte Carlo
虽然液态水在地球生命和气候的化学反应中无处不在，但通过高水平从头计算分子动力学模拟预测其性质仍然是量子化学的一项艰巨任务。在本文中，我们提出了一个室温模拟液态水的基础上的势能面由多体波函数通过量子蒙特卡罗（QMC）方法。模拟的属性是在最近的中子散射和X射线实验，特别是关于径向分布函数中的氧-氧峰的位置，在以前的密度泛函理论的尝试的变化，在很好的协议。鉴于QMC在大型超级计算机上的出色性能，这项工作为复杂化学系统的预测性和可靠的从头算模拟开辟了新的视角。
2015-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Accurate water properties from an efficient ab-initio method
用一种低成本的从头算方法准确预测水的性质仍然是化学家和物理学家的首要问题。虽然密度泛函方法开始从半局部到混合泛函进行了测试，这些都没有有效地执行所有的属性在一起，特别是，考虑到能量，共形排名，结构和动力学的水。此外，包括远程范德华力（vdW）相互作用并没有提高异构体的有序稳定性。然而，依赖于简单的修订的道-莫（revTM）半局部元广义梯度近似，我们证明了水的所有属性可以准确地预测。一个一致的改进，几个流行的从头算方法实现，表明该方法描述氢键的水的准确性。
2019-09-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dissociation of Liquid Water on Defective Rutile TiO2 (110) Surfaces Using Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
为了全面了解水在TiO 2表面解离的热力学和动力学，采用从头算分子动力学模拟研究了水与金红石型TiO 2（110）表面的反应.结果表明，水在金红石（110）表面上的自由能垒（~ 4.4kcal/mol）过高，不可能在低温下自发离解。金红石（110）表面最稳定的氧空位（Vo 1）不能促进水的解离，而其他不稳定的氧空位能显著提高水的解离速率。这与一般理解相反，即Vo 1缺陷是水解离的活性位点。此外，我们发现，水的解离是一个放热反应，这表明，解离状态的吸附水是有利的，无论是完美的和有缺陷的金红石（110）表面。水的解离吸附也可以增加TiO 2的亲水性。
2018-03-28 physics.chem-ph
Ab-initio-based Interface Modeling and Statistical Analysis for Estimate of the Water Contact Angle on a Metallic Cu(111) Surface
控制表面上的水接触角对于在工业应用中调节其润湿性是重要的，这涉及开发精确预测角的从头计算预测方案。该方案需要液体分子在表面上吸附的结构模型，但其可靠性取决于表面是否包含绝缘或金属材料。以往的从头算研究主要集中在绝缘子表面水接触角的估算上，其中水分子的蜂窝状排列被用作绝缘表面水的吸附模型，并在绝缘情况下获得成功。然而，这项研究，集中在金属表面上的水接触角，并提出了一个简单的从头计算为基础的估计方案。我们不仅采用了先前提出的结构建模的基础上的E-honyecomb阵列，但也考虑了一个合奏的孤立的水低聚物，具有不同的分子覆盖度（ML）值。建立了一个预测水在Cu（111）表面润湿性的接触角的统计模型：将每个孤立团簇的覆盖度依赖的接触角拟合成二次回归，并参考文献中水层的ML值对接触角进行插值。该插值位于实验角度的偏差范围内。此外，孤立的集群的玻尔兹曼平均被发现同意与内插。这表明玻尔兹曼平均值对于估计其他金属表面的接触角是有用的，而无需先验地知道ML值。
2022-10-09 physics.app-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Local Structure Analysis in $Ab$ $Initio$ Liquid Water
在密度泛函理论的框架内，精确的交换和非局部范德华/色散（vdW）相互作用的列入是至关重要的预测周围的液态水的微观结构，定量地同意与实验。在这项工作中，我们已经使用的局部结构指数（LSI）序参量分析的局部结构，在这样的高精度$ab$ $initio$液态水。在环境条件下，LSI的概率分布，P（$I$），是单峰的，大多数水分子的特点是更无序的高密度样的局部环境。去除热激发后，在固有势能面（IPES）中得到的双峰P（$I$）表现出高密度和低密度分子之间的3：1比例，后者在主要群体中形成小的连接簇。通过考虑空间相关性和氢键网络拓扑$among$水分子具有相同的LSI身份，我们证明了实验观察到的低密度（LDA）和高密度（HDA）的冰的无定形相的签名是存在于周围的液态水的IPES。LSI自相关函数的分析揭示了$\sim$ 4 ps的持续时间-这一发现与自然热波动是负责这些不同但短暂的局部水环境之间的过渡在周围液态水的事实相一致。
2015-02-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio thermodynamics of liquid and solid water
本研究结合杂化泛函密度泛函理论、自由能方法与机器学习技术，从头算预测液态水及两种冰的热力学性质，验证结构性质与实验吻合，揭示核量子效应对冰稳定性的关键作用，提供通用的从头算热力学预测框架。
2018-11-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio Monte Carlo simulations for finite-temperature properties: Application to lithium clusters and bulk liquid lithium
采用从头算蒙特卡罗模拟方法研究了不同温度下液态锂和锂团簇的平衡性质。采用第一性原理密度泛函方法计算了每种构型变化的势能变化，然后根据Metropolis Monte Carlo方案进行接受或拒绝。所得的结构性能进行比较，从实验测量和从头算分子动力学模拟的数据。结果表明，精确的结构信息，可以得到与从头计算蒙特卡罗模拟的计算成本相比，从头计算分子动力学方法。我们证明，从头算蒙特卡罗模拟的性质相当大的凝聚态系统在非零温度是可行的。
2003-07-24 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field
液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。
2012-04-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Structural and Dynamic Properties of Solvated Hydroxide and Hydronium Ions in Water from Ab Initio Modeling
从从头计算分子动力学（AIMD）出发，预测水溶液中氢氧化物和水合氢离子的不对称结构和动力学是一项具有挑战性的任务。这一困难主要来自于缺乏准确有效的交换相关泛函来解释两种离子的两亲性和普遍存在的质子转移行为。通过采用强约束和适当赋范（SCAN）元GGA功能的AIMD模拟，我们系统地研究了两个水离子的两亲性，溶剂化结构，电子结构和动力学性质。特别是，我们将这些结果与PBE 0-TS泛函预测的结果进行了比较，PBE 0-TS泛函是一种精确但计算成本更高的交换相关泛函。我们证明，通用的扫描功能提供了一个可靠的选择，在描述两个水离子。具体而言，在水离子的SCAN图像中，第四和第五氢键的出现接近氢氧化物稳定的壶状形状的溶剂化结构和抑制结构扩散，而水合氢离子稳定地捐赠三个氢键给它的邻居。结果表明，氢氧化物倾向于逐步质子转移，而水合氢离子倾向于协同质子转移。因此，氢氧化物在水中的扩散比水合氢离子慢，这与实验一致。
2022-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Orbital free ab initio molecular dynamics simulation study of some static and dynamic properties of liquid noble metals
用无轨道从头算分子动力学模拟方法研究了Cu、Ag和Au在各自熔点附近的热力学状态下的静态和动态性质。计算的静态结构与现有的X射线和中子衍射数据显示出良好的一致性。至于动力学性质，计算的动力学结构因子指向集体密度激发的存在，随着l-Cu和l-Ag的正色散。几个输运系数已经得到了合理的协议与现有的实验数据。
2012-10-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Liquid-liquid transition in water from first principles
水研究中一个长期存在的问题是过冷液体水可以经历液-液相变（LLT）成为高密度和低密度液体的可能性。我们使用了几种互补的分子模拟技术来评估LLT的可能性，在一个从头算神经网络模型的水训练密度泛函理论计算与SCAN交换相关功能。我们最终表明存在一个一阶LLT和相关的临界点的SCAN描述的水，代表第一个明确的计算证据LLT在水中的第一原则。
2022-11-02 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
The Putative Liquid-Liquid Transition is a Liquid-Solid Transition in Atomistic Models of Water, Part II
本文扩展了我们早期对过冷水模型的密度和结晶序参量的自由能函数的研究，这使我们能够研究两种不同亚稳液相的可能性[J. Chem. Phys. 135，134503（2011）和arXiv：1107.0337v2]。计算了几种不同原子模型的低温可逆自由能表面：mW水，TIP 4P/2005水，SW硅和ST 2水，其中最后一个比较了三种不同的长程力处理。在每种情况下，我们表明，有一个稳定的或亚稳的液相，有一个冰状的晶体相。在这些系统中的结晶的时间尺度远远超过那些在过冷亚稳液体的结构弛豫。我们展示了这种在时间尺度上的广泛分离如何产生低温液-液转变的错觉。两个不同的液相的亚稳性的现象，实际上是粗化的有序的冰状相，我们阐明使用分析理论和计算机模拟。对于后者，我们描述了强大的方法计算可逆的自由能表面，我们认为静电边界条件的影响。我们表明，模型和边界条件的合理改变不会对这些系统的低温相行为产生质的变化，而只是状态方程的微小变化。另一方面，我们表明，改变采样时间尺度可以产生大的和定性的非平衡效应。最近的报告中的证据的液-液临界点在计算机模拟过冷水被认为是在这个光。
2013-05-13 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio computation of the broadening of water rotational lines by molecular hydrogen
在65-220 K温度范围内，将水转动跃迁中氢致压力展宽的理论截面与最新的测量结果进行了比较。在全密耦合计算中采用了高精度的相互作用势。在~80 K以上观察到与实验良好的一致性，而在较低温度下实验观察到的急剧下降并没有被我们的计算所预测。对这种差异的可能解释包括影响近似的失败和H2的邻位到对位转化的可能作用。
2010-09-09 physics.chem-ph
Minimal microscopic model for liquid polyamorphism and water-like anomalies
本文提出一个最小微观模型，通过允许二元晶格模型中两组分相互转化为单组分流体，揭示了液-液相变与热力学反常等相行为，为过冷水及多晶型液体提供了统一理论框架。
2021-09-23 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
On the hierarchical parallelization of ab initio simulations
在一个新的从头计算统一程序PIMD-SMASH中实现了层次并行化，其中副本和Born-Oppenheimer力被并行化。它表明，从头算路径积分分子动力学模拟可以进行非常有效的系统高达几十个水分子。用该程序对环戊二烯和丁烯酮的Diels-Alder反应进行了从头算弦方法研究。与实验结果一致，发现氢键水的存在降低了反应能垒。
2016-01-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Probing defects and correlations in the hydrogen-bond network of ab initio water
水的氢键网络的特征在于相对于冰的理想四面体网络存在配位缺陷，其波动决定了液体的静态和时间依赖性。由于拓扑约束，这样的缺陷不是单独出现的，而是高度相关的，以过多的不同对出现。在这里，我们详细讨论了这种相关性的从头算水模型的情况下，并表明它们有有趣的相似之处，定期和有缺陷的水的固相。虽然缺陷相关性涉及偏离理想化的四面体，但它们仍然可以被视为保持高度方向性的较弱的氢键。我们还研究了如何的结构和人口的协调缺陷的影响近似原子间的潜力，发现在大多数情况下，的氢键网络的定性特征是非常强大的。
2016-02-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Individual and Collective Effects of Exact Exchange and Dispersion Interactions on the Ab Initio Structure of Liquid Water
在这项工作中，我们报告了一系列基于密度泛函理论（DFT）的从头计算分子动力学（AIMD）模拟环境液态水的结果，使用交换相关（XC）泛函的层次来研究精确交换（Exx）的个体和集体效应，通过PBE 0混合泛函，非局部vdW/色散相互作用，通过完全自洽的密度相关色散校正，和近似的核量子效应（aNQE），通过在模拟温度的30 K的增加，对液态水的微观结构。基于这些AIMD模拟，我们发现，Exx、vdW和aNQE的集体包含是由大规模AIMD模拟产生的，（H $_2$ O）$_{128}$在PBE 0 +vdW理论水平上显著软化周围液态水的结构并产生氧-氧结构因子$S_{\rm OO}(Q)$和相应的氧-氧径向分布函数$g_{\rm OO}(r)$，现在与最好的实验数据定量一致。如本文所证明的模拟和实验之间的这种一致性水平源于第一和第二配位壳之间的间隙区域中的水分子的相对群体的增加，液相中的集体重组，其通过使用PBE 0杂化XC官能团削弱氢键强度来促进，再加上相对稳定的所得无序液态水配置的非本地vdW/色散相互作用的列入。
2014-05-20 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio van der Waals interactions in simulations of water alter structure from mainly tetrahedral to high-density-like
使用范德华（vdW）密度泛函理论，即使用新的交换相关泛函optPBE-vdW和vdW-DF 2，在从头算分子动力学模拟中研究了环境条件下液态水的结构。列入各向同性VDW相互作用抵消高度定向的氢键，这是增强了标准的泛函。这导致水的微观结构软化，如从角分布函数的加宽，特别是从氧-氧对-关联函数（PCF）中的低得多且宽得多的第一峰所看到的，表明在外部溶剂化壳层中的结构损失。结合较软的非局部相关项，如在新的参数化的vdW-DF，列入vdW相互作用的平衡所产生的结构从开放的四面体更紧密的包装。所得到的O-O光子晶体光纤与高密度水的实验结果有一定的相似性（A。K. Soper和M. A. Ricci，Phys. Rev. Lett.，84：2881，2000），但不直接用环境水的实验。然而，一个O-O PCF组成的线性组合的70%从vdW-DF 2和30%从实验低密度液态水再现近定量的实验O-O PCF的环境水，表明与高和低密度区域之间的波动与两种液体模型的一致性。
2011-05-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
2017-02-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Electron Scattering in Liquid Water and Amorphous Ice: A Striking Resemblance
缺乏准确的低能电子散射截面的液态水是一个重大来源的不确定性，在模拟辐射化学和生物学。使用现有的无定形冰散射截面缺乏液体数据已经讨论了几十年的争议。在这里，我们比较实验的液态水的光电发射数据与相应的预测使用无定形冰截面，解决争论的目的是在液态水和无定形冰的电子散射的差异。我们发现，对于高达几百电子伏的电子动能，液体和冰的散射特性非常相似。这里推荐的液态水的散射截面是无定形冰截面的延伸。在目前可用的实验数据的框架内，我们的工作回答了关于液态水中电子散射的最有争议的问题之一。
2020-05-19 cond-mat.soft physics.chem-ph
Entropy-driven liquid-liquid separation in supercooled water
20年前，Poole等人（Nature 360，324，1992）提出，过冷水的异常性质可能是由临界点引起的，该临界点终止了低密度水和高密度水的液-液分离线。在这里，我们提出了一个明确的热力学模型基于这个假设，它描述了所有可用的实验数据过冷水具有更好的质量和更少的可调参数比任何其他模型建议到目前为止。低温下的液态水被看作是两种具有不同熵和密度的分子结构的“无热溶液”。替代水的流行模型，其中液-液分离由能量驱动，在无热的双态水中的相分离由增加压力时的熵驱动，而临界温度由“反应”平衡常数定义。特别是，该模型预测的位置的密度最大值在一个接近恒定的分数（约0.12）的低密度结构的轨迹。
2017-08-11 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Comment on "Spontaneous liquid-liquid phase separation of water" by T. Yagasaki, M. Matsumoto and H. Tanaka, Phys. Rev. E 89, 020301 (2014)
Yagasaki等人从分子动力学轨迹中展示了冰的粗化，他们将其解释为液态水的两个不同的过冷相之间短暂共存的证据。我们指出，两种不同的液体，也没有证明在这个模拟研究的临界性。相反，所示的轨迹与其他人在早期作品中分析和预测的粗化行为一致。
2014-07-21 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Solvent-mediated interactions between nanostructures: from water to Lennard-Jones liquid
溶剂介导的相互作用产生于复杂的机制，取决于溶质的结构，其润湿性能和液体的性质。虽然许多研究都集中在前两个影响，在这里，我们比较了水和Lennard-Jones液体的结果，以揭示溶剂介导的相互作用在多大程度上是普遍的液体的性质。除了液体的影响，结果与经典的密度泛函理论和蛮力分子动力学模拟，使我们能够对比这两种数值技术。
2018-09-17 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Statistical mechanical theory of liquid water
Stony Brook University（石溪大学）；Laufer Center for Physical and Quantitative Biology, Stony Brook University（石溪大学劳弗物理与定量生物学中心）
本文提出Cage Water统计物理模型，通过三种键合状态（范德华、成对氢键和多体协同笼状氢键）解释水的热物理异常，包括液-液过冷转变。
2025-05-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Improved Ab Initio Molecular Dynamics by Minimal Biasing with Experimental Data
同时考虑电子和原子核是从头算分子动力学（AIMD）的一个强大功能。然而，由于基础电子密度泛函的不准确性，AIMD通常无法准确再现水等系统的特性。这个缺点通常通过增加经验修正和/或增加模拟温度来解决。我们在这里提出了一个最大熵的方法，直接将有限的实验数据通过最小的偏差。偏置AIMD模拟的水和水中的过剩质子显着改善的属性都有偏置，以匹配实验数据和无偏的观测值。这种方法还产生了新的物理洞察力的不准确性，在基本的密度泛函理论中使用的无偏有源植入式医疗器械。
2017-01-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A Minimal Experimental Bias on the Hydrogen Bond Greatly Improves Ab Initio Molecular Dynamics Simulations of Water
实验指导模拟（EDS）是一类技术中的一种方法，旨在通过最小限度地偏置系统哈密顿量来重现某些实验观测值来改善分子模拟。在以前的应用EDS从头算分子动力学（AIMD）模拟的基础上，电子密度泛函理论（DFT），AIMD模拟水的偏向再现其实验衍生的溶剂化结构。特别地，通过单独偏置O-O对关联函数，未偏置的其他结构和动力学性质得到改善。在这项工作中，假设进行了测试，直接偏置OH对相关性，将提供一个更好的改善DFT为基础的水属性在AIMD模拟。这一假设背后的逻辑是，对于大多数水的电子DFT描述，由于DFT中的异常电荷转移和过度极化，氢键是已知不足的。使用EDS学习算法的最新进展，我们因此对AIMD水进行了最小偏差的训练，该偏差再现了从水的高度精确的MB-pol模型导出的O-H径向分布函数。然后证实，单独偏置O-H对相关性可以改善AIMD的水性质，结构和动力学性质比以前的EDS-AIMD模型更接近实验。
2020-06-02 physics.chem-ph
Understanding the anomalously low dielectric constant of confined water: an ab initio study
最近的实验表明，限制在石墨和六方氮化硼（hBN）的纳米缝中的水的面外介电常数非常小。尽管广泛的努力，主要是基于经典的力场分子动力学（FFMD）的方法，这种现象的起源是有争议的。在这里，我们使用从头算分子动力学模拟（AIMD）和AIMD训练的机器学习潜力来探索限制在石墨烯和hBN缝隙内的水的结构和电子性质。我们发现，减少介电常数主要来自于水偶极子在垂直于表面的方向上的反平行排列的前两个水层附近的固体界面。虽然水分子保持液体般的流动性，界面层表现出净铁电有序和受约束的氢键取向，导致大大减少在室温下的面外方向的极化波动。重要的是，我们表明，这种效果是独立的两个限制表面的狭缝之间的距离，它起源于界面水的自发极化。我们的计算还显示，尽管它们的电子结构不同，但石墨烯和hBN附近的水的结构和极化没有显着变化。这些结果很重要，因为它们提供了对水的性质的新见解，该性质在表面之间的长程相互作用、双电层形成、离子溶剂化和传输以及生物分子功能中起着关键作用。
2022-11-25 physics.chem-ph
Ephemeral ice-like local environments in classical rigid models of liquid water
尽管在过去的50年里做出了巨大的努力，但水的模拟仍然面临着重大的挑战和悬而未决的问题。在室温和压力下，水分子的集体分子相互作用和动力学可以形成局部结构排列，这些排列对于分类来说是不平凡的。在这里，我们采用了一种基于原子位置平滑重叠（SOAP）的数据驱动方法，使我们能够比较和分类广泛使用的经典模型如何代表液态水。宏观上，所得到的结果是合理的水热力学观测值的基础上。在微观上，我们直接观察到如何瞬态冰状有序环境可能动态/统计地形成在液态水，甚至在冻结温度以上，通过比较SOAP光谱不同的冰结构与模拟的液体系统。这证实了最近的从头计算为基础的计算，但也揭示了如何出现短暂的局部冰状环境中的液体水在室内条件下可以捕获的经典水模型。
2022-04-14 cond-mat.soft physics.chem-ph
Distinct signature of two local structural motifs of liquid water in the scattering function
液体通常在冷却时变得更加有序。然而，这是一个长期存在的争论是否这种结构有序的液态水发生连续或不连续：连续与混合物模型。本文通过对三种流行的水模型的计算机模拟和对最近的散射实验数据的分析，指出在水的结构因子中，存在两个重叠的峰隐藏在表观的“第一衍射峰”中，其中一个峰对应于普通液体中相邻的O-O距离，另一个峰对应于四面体结构中密度波的最长周期。这明确地证明了两种局部结构基序的共存。我们的发现不仅为解决长期存在的关于水结构的争议提供了关键线索，而且还可以通过实验获得液态水结构有序的程度和范围。
2019-08-21 cond-mat.soft physics.chem-ph
Regularizing binding energy distributions and thermodynamics of hydration. Application to water modeled with classical and ab initio simulations
高能量的溶质-溶剂相互作用能的分布的尾巴是不好的特点为凝聚系统，但这个尾部区域是主要的兴趣，在确定的溶质的过剩自由能。我们引入以溶质为中心的外场来调制溶质和溶剂之间的短程排斥相互作用。这使结合能分布正规化，并使计算溶质与场的自由能变得容易。结合在溶质存在和不存在的情况下施加场所做的工作，我们计算了溶质的过量化学势。我们提出了这一想法的正式发展，并将其应用于研究液态水。
2011-11-01 physics.bio-ph physics.chem-ph
Surface Tension of Ab Initio Liquid Water at the Water-Air Interface
我们报告的水-空气界面的表面张力的从头计算分子动力学（AIMD）模拟计算。我们研究了力场分子动力学（MD）模拟中水的表面张力对模拟单元尺寸的依赖性，结果表明计算的表面张力随模拟单元尺寸的增加而增加，从而说明AIMD模拟中使用的小系统需要校正有限尺寸效应。AIMD模拟表明，由于Pulay应力，双双周向基组高估了实验测量的表面张力，而三周向基组和四周向基组给出了类似的结果。我们进一步证明了范德华修正对表面张力的影响。无范德华力校正的AIMD模拟大大低估了表面张力，而采用Grimme D2技术的范德华力校正导致表面张力值过高。Grimme的D3范德华校正提供了接近实验值的表面张力。而范德华校正和基组的具体选择严重影响计算的表面张力，表面张力是非常不敏感的细节交换和相关功能，这突出了长程相互作用的影响表面张力。这些模拟值提供了重要的基准，无论是改善范德华校正，AIMD模拟水界面。
2016-03-04 physics.chem-ph
Facilitated alkali ion transfer at the water 1,2-dichloroethane interphase: Ab-initio calculations concerning alkaline metal cation - 1,10-phenanthroline complexes
本文对碱金属与1，10-菲咯啉络合反应的热力学进行了一系列计算。这是一个实验事实，在水-1，2-二氯乙烷界面的转移自由能的顺序是由不同的阳离子的电荷/尺寸比;较大的阳离子显示较低的转移自由能。在有机相中存在1，10-菲咯啉时，转移自由能的顺序被逆转。我们设计了一个转移过程的热力学循环，并通过从头计算得出结论，在phen的存在下，转移的自由能是由PHEN/M $^{+}$复合物的稳定性，这解释了从理论的角度来看，观察到的趋势。
1997-09-09 physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on Autoionization of Water Isotopologues Studied by Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics
本文采用路径积分分子动力学（PIMD）方法研究了核量子效应对液态水同位素体系酸度常数的影响。我们比较了模拟使用一个完全明确的溶剂模型与一个经典的极化力场，密度泛函紧束缚，从头算密度泛函理论，这对应于经验，半经验，从头算PIMD模拟，分别。通过限制质心变量对水分子质子配位数的影响，计算了自由能的梯度，该梯度可度量量子力学体系质子提取的可逆功.通过热力学积分获得的自由能曲线用于基于概率确定来计算pKA值。该技术不仅再现了实验测量的液态D2 O的pKA值（14.86），而且还允许对液态T2 O、含水HDO和HTO的pKA值进行理论预测，这些值由于其稀缺性而未知。在液态水的情况下，自由能曲线上的NQE可以导致4.5 +/-0.9 pKA单位的下移，这表明NQE在pKA的绝对测定中起着不可或缺的作用。本研究的结果可以帮助通知进一步扩展到高精度的同位素取代物种的酸度常数的计算。
2021-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Dynamic Structure Factor of Liquid and Amorphous Ge From Ab Initio Simulations
用从头算分子动力学计算了温度T = 1250 K时液态Ge（l-Ge）和温度T = 300 K时非晶态Ge（a-Ge）的动态结构因子S（k，ω）。电子能量的计算使用密度泛函理论，主要是在广义梯度近似，连同平面波表示的波函数和超软赝势。我们使用一个64原子细胞周期性的边界条件，并计算平均超过运行高达16 ps。计算的液体S（k，ω）同意定性与细川等人，使用非弹性X射线散射。在a-Ge中，我们发现计算的S（k，ω）与Maley等人的实验结果定性一致。我们的结果表明，从头算方法足以近似计算S（k，ω）在液体和非晶材料。
2003-01-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A unified machine-learning framework for ab initio multiscale modeling of liquids
Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤素夫·哈米德化学系）；Department of Chemistry, Durham University（杜伦大学化学系）
本文提出一种结合机器学习势能与神经经典密度泛函理论的统一框架，用于预测液体在不同尺度上的行为，提升计算效率并揭示热力学特性。
2026-07-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cond-mat.stat-mech
Ab initio Investigation of Effect of Vacancy on Dissociation of Water Molecule on Cu(111) Surface
水离解是许多工业上重要的化学反应中的限速步骤。在密度泛函理论的框架下，采用爬像轻推弹性带（CINEB）方法，计算了水在Cu（111）表面上的解离活化能（Ea）.空位的引入导致解离产物的配位减少，这有利于它们用于涉及水解离作为中间步骤的反应的可用性。在Cu（111）表面上，水的解离活化能比未空位的Cu（111）表面降低了近0.2eV。我们还发现，Cu上表面的表面改性是引入空位时解离水的可能途径之一。活化能，和最小能量路径（MEP）导致的过渡态保持不同的产品配置相同。还进行了对应于氢气析出的CINEB，这表明它是涉及水解离的两步过程。我们的结论是，空位的引入促进了水的解离反应，通过降低约20%的活化能。
2016-02-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.atom-ph
Ab initio molecular dynamics study of liquid methanol
我们提出了一个密度泛函理论为基础的分子动力学研究的结构，动力学和电子性质的液体甲醇在环境条件下。计算的径向分布函数，涉及的氧和羟基氢显示出明显的氢键和比较以及与最近的中子衍射数据，除了低估的氧-氧相关。我们观察到，与红外光谱数据一致，羟基伸缩模式在液体中显著红移。由于热运动，偶极矩的显著增强伴随着显著的波动。我们的结果为改进经验势提供了有价值的数据。
2002-10-29 physics.chem-ph
Temperature-independent non-linear terahertz transmission by liquid water
液态水是研究最多的物质之一，但它的许多性质很难合理化。水的独特性源于氢键分子的动态网络，其弛豫时间常数约为1皮秒。太赫兹场在皮秒时间尺度上振荡，天生适合研究水。非线性太赫兹光谱学的最新进展揭示了来自水的大信号，这些信号已经用不同的，有时是相互竞争的理论模型来解释。在这里，我们表明液态水在~1 THz的非线性透射率在21 °C和4 °C下是相等的，因此表明最合适的微观模型应该弱依赖于温度。在迄今为止提出的不同机制中，氢键水分子的共振重定向可能是最适合描述所有现有实验结果的机制。
2022-11-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Free energy of liquid water on the basis of quasi-chemical theory and ab initio molecular dynamics
我们使用从头算分子动力学作为准化学理论评价的基础上的水的自由能附近的常规液体热力学状态。采用PW 91、PBE和修正的PBE（rPBE）泛函。使用rPBE泛函的氧径向密度分布gOO（r）与当前实验合理一致，而PW 91和PBE泛函预测更结构化的gOO（r）。用rPBE泛函计算的扩散系数与实验结果符合较好。利用最大熵方法，我们从具有n个邻位的氧原子的配位数分布x_n得到x_0。同样，我们从p_n得到p_0，p_n是观察到含有n个水分子的特定半径的空腔的概率。概率x_0是局部化学相互作用的量度，是溶液的准化学理论的核心。概率p_0是液体理论的核心，它是在溶剂中打开一定大小的空穴所需的自由能的量度。利用这些值和一个合理的静电和色散效应的模型，在314 K下，水在水中的水合自由能计算为-5.1kcal/mole，与实验值-6.1kcal/mole令人鼓舞的一致。
2003-07-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Isobaric first-principles molecular dynamics of liquid water with nonlocal van der Waals interactions
我们研究了液态水在接近环境条件下的结构特性，使用第一性原理分子动力学模拟的基础上增加了非局域范德华相互作用的半局域密度泛函。所采用的计划提供了模拟液态水的优势，在基本相同的计算成本的标准半局部泛函。应用到水二聚体和冰Ih，我们发现，氢键的能量只有轻微的增强相比，一个标准的半局部功能。我们模拟液态水通过分子动力学在NPH统计合奏允许系统密度的波动。液体的结构偏离发现与半局部功能导致更紧凑的结构安排。这表明氢键相互作用的方向性与整体吸引力相比具有减弱的作用，正如当考虑分散相互作用时所预期的那样。这是证实通过详细的分析，包括研究的部分径向分布函数，各种地方秩序指数，氢键网络，和自扩散系数。范德华相互作用的显式处理导致液态水的整体改进的描述。
2016-07-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
Topological origin of peak splitting in the structure factor of liquid water
Inorganic Chemistry Laboratory, Department of Chemistry, University of Oxford（牛津大学化学系无机化学实验室）；CNR-Istituto dei Sistemi Complessi（意大利国家研究委员会复杂系统研究所）；Dipartimento di Fisica, Università degli Studi di Roma La Sapienza（罗马第一大学物理系）
研究揭示液态水结构因子峰分裂源于氢键网络的拓扑特征，通过原子模拟证明5-8元环对双峰散射信号的贡献。
2026-01-09 cond-mat.soft physics.chem-ph
Experimental evidence of the ferroelectric phase transition near the $λ-$point in liquid water
本文研究了以\sim 3- 10 nm为孔径的聚合硅酸盐MCM-41为载体的纳米液态水样品的介电性能。本文报道了用介电谱法在25 Hz-1 MHz频率下直接测量介电常数的结果，并证明了在接近λ点的温度下，在大块过冷水中存在明显的铁电性质的二级相变。所提出的结果支持先前开发的极性液体现象学，因此建立其适用性，在液态水模拟实际现象。
2011-04-07 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
Two-state thermodynamics of the ST2 model for supercooled water
ST 2模型的热力学性质的过冷液体水表现出类似于在真实的水观察到的异常。这些异常现象的一个可能的解释是存在一个亚稳态的，由临界点终止的液-液转变。这种现象，其可能存在于真实的水是目前许多实验工作的主题，已经明确地证明了这个特定的模型，最新的模拟。在这项工作中，我们再现了两个版本的ST 2模型的状态方程描述水作为一个非理想的“混合物”的两种不同类型的本地分子秩序的异常。我们表明，在ST 2水的液-液转变是能量驱动的。这与另一种流行的模型mW相反，在mW中，两种替代的局部分子顺序的混合的非理想性是熵驱动的，并且不足以强到诱导液-液转变。
2014-02-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Contact Ion Pairs of Phosphate Groups in Water -- Two-Dimensional Infrared Spectroscopy of Dimethyl-Phosphate and Ab-Initio Simulations
磷酸基团与离子在水环境中的相互作用对DNA和RNA的结构和折叠过程具有强烈的影响。离子排列的动态变化，包括接触对和水分离离子，以及分子耦合机制还远未被理解。我们采用实验和理论相结合的方法，研究了磷酸二甲酯原型系统与水中Na $^+$、Ca $^{2+}$和Mg $^{2+}$离子的接触离子对的性质。非对称（PO $_2$）$^-$伸缩振动的线性和飞秒二维红外（2D-IR）光谱通过它们的蓝移振动特征和2D-IR线型分离和表征不同的物种。磷酸盐-镁接触对突出为最紧凑的几何形状，而具有Ca $^{2+}$和Na $^+$的接触对显示出更宽的结构变化。微观密度泛函理论模拟合理化观察到的频率偏移，并揭示接触几何形状之间的明显差异。
2019-09-28 physics.chem-ph
Connection between water's dynamical and structural properties: insights from ab initio simulations
在所有流体中，水由于其丰富的特性一直受到来自各种研究领域的科学家的特别关注。特别是，一些问题仍然没有得到解答，现在关于过冷水和液态水的体积和界面输运性质的温度依赖性，例如，关于违反斯托克斯-爱因斯坦关系在过冷制度或结构和动力学性质之间的微妙关系的基本原理。在这里，我们研究了从基于密度泛函理论的从头算分子动力学的体输运性质的温度依赖性，到过冷制度。我们确定从选择的泛函，扫描更好地描述了实验粘度和自扩散系数，虽然我们发现在最低温度下的分歧。对于有限的温度范围，我们还使用从头算分子动力学探索了核量子效应对水动力学的作用，该动力学已通过最近引入的机器学习方法加速。然后，我们研究了不同的泛函性能的分子机制，并评估了斯托克斯-爱因斯坦关系的有效性。我们还探讨了结构性质和输运系数之间的联系，验证了所有泛函的超额熵标度关系的有效性。这些结果为从径向分布函数预测输运系数铺平了道路，有助于开发更好的泛函。在这条线上，他们指出了描述径向分布函数的长程特征的重要性。
2021-12-10 physics.chem-ph physics.flu-dyn
Liquid Water through Density-Functional Molecular Dynamics: Plane-Wave vs Atomic-Orbital Basis Sets
我们确定和比较结构，动力学和电子性质的液态水在附近的环境条件下，通过密度泛函分子动力学模拟，当使用平面波或原子轨道基组。在这两个框架中，电子结构和原子力的自洽确定在同一理论方案的基础上的非局部密度泛函占范德华相互作用。在这两个框架内实现的液态水的整体性质是非常一致的。因此，我们的研究支持平面波或原子轨道基组的实现产生等效的结果，可以不加区别地用于液态水或水溶液的研究。
2016-07-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
A coarse-grained deep neural network model for liquid water
我们介绍了一种用于液态水的粗粒度深度神经网络模型（CG-DNN），该模型利用50个旋转和平移不变坐标，并专门针对约30，000种散装水配置的能量进行训练。我们的CG-DNN势准确地预测了水的能量和分子力;在0.9 meV/分子和54 meV/埃的参考（粗粒键序势）模型内。CG-DNN水模型还提供了对液态水的几种结构、热力学和温度相关性质的良好预测，其值接近于从参考模型获得的值。更重要的是，CG-DNN捕获了实验中观察到的众所周知的液态水密度异常。我们的工作为一个方案奠定了基础，在该方案中，可以利用现有的经验水模型来开发完全灵活的神经网络框架，该框架随后可以针对来自高保真但昂贵的超越DFT计算的稀疏数据进行训练。
2019-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab-initio electron scattering cross-sections and transport in liquid xenon
从Dirac-Fock散射方程的解出发，利用最近发展的考虑多极极化率、交换的非局域处理、屏蔽和相干散射效应的框架[1]，推导了电子在液体氙中散射的从头算电子-液相氙全微分截面。玻尔兹曼方程的一个多项解决方案占全各向异性性质的微分截面被用来计算多余的电子在液体氙的输运性质。在10^{-4}~ 1 Td的约化场范围内，结果与测量的迁移率和特征能量在25%以内一致。准确度与气相中实现的准确度相当。一个简单的模型，告知高精度的气相截面，提出了转换高精度的气相截面，以改善液体截面，这被发现，以提高传输系数计算的准确性。
2016-03-14 physics.atom-ph physics.chem-ph
Molecular dynamics simulation studies of 1,3-dimethyl imidazolium nitrate ionic liquid with water
对离子液体与水分子间相互作用的基本认识是预测离子液体性质的重要内容。采用量子力学（QM）和分子动力学（MD）模拟方法，研究了1，3-二甲基咪唑[DMIM]+和硝酸根[NO3]-与水分子间的相互作用和非共价相互作用.首先对分子二聚体进行了广泛的电子结构计算，使用各种水平的理论和基组来精确定位二聚体优化的几何形状并估计气相中的结合能。在6-311++G（d，p）基组下，对阳离子-阴离子对和阴离子-水对进行了大量的计算，得到了平面二聚体的几何构型。色散校正的交换相关泛函导致更有利的结合能为所有测试对相比，使用Moller-Plesset二阶微扰理论（MP2）获得的能量。接下来使用修正的多极可极化力场（PFF）进行分子动力学模拟。水对离子液体的热力学性质的影响进行了评估。热力学性质包括液体密度、过量摩尔体积和液体结构g（r）作为水浓度的函数。离子液体-水混合物的密度随着水浓度的增加而单调减小。一个负的过量体积得到低的水浓度证明强分子间相互作用的水与离子液体组分。离子液体-水混合物的液体结构揭示了当水浓度增加时阴离子与阳离子在较短的分子间距离处相互作用的趋势。
2022-06-08 physics.chem-ph
Structural transformation between long and short-chain form of liquid sulfur from \textit{ab initio} molecular dynamics
本文介绍了高压下热液硫中发生的结构转变的\textit{ab initio}分子动力学研究结果，该结构转变对应于Liu \textit{et al.} [1]最近实验观察到的断链现象和Brazhkin \textit{et al.} [2，3]报道的电子跃迁。我们进行了广泛的\textit{ab initio}研究，并证实存在一个转换分离两个不同的液体聚合物相：一个由短链样片段和另一个非常长的链。我们没有观察到参考文献中报道的其他转化。[2，3]以及Zhao和Mu [4]最近的理论研究中，我们的发现与最近的实验[1]一致。我们提供了一个结构描述的这种液-液转换的链长，交联和几何形状，并调查几个物理性质。我们得出的结论是，转换是伴随着变化的组态能量和熵，以及在扩散系数和电子性质（超导体-金属过渡），但没有密度不连续性被发现。我们还描述了类似的调查现象，目前在其他两个硫属元素硒和碲。最后，我们讨论了一个临界点的可能性，终止研究的过渡有关的长期已知的行为的环境压力加热硫熔体。
2014-12-23 physics.chem-ph
