Ab initio molecular dynamics description of proton transfer at water-tricalcium silicate interface
首次采用从头算分子动力学模拟模拟了C $_3$ S/水界面。模拟表明，具有良好环境的氧化物首先被质子化，产生非常稳定的羟基。质子转移发生在水和硅酸盐之间，以及水和表面上水解离后形成的氢氧化物之间。这些事件的典型寿命是在相同的时间尺度比本征和Zundel离子在散装水之间的相互转换。在我们的模拟所涵盖的水合的非常早期的阶段，硅烷醇基团是非常不稳定的，并且水的分子吸附比解离吸附稍微更稳定。
2020-07-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Water Isotope Separation using Deep Learning and a Catalytically Active Ultrathin Membrane
针对重水与轻水因性质相似而难以分离的问题，提出利用催化活性超薄膜实现氘与氢的高效分离，并采用深度学习方法跨越多时间尺度模拟，揭示了同位素分离背后的复杂物理化学机制。
2024-03-11 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Ab initio theory and modeling of water
水对生命和技术至关重要。然而，科学家们还没有找到一个真正能预测水的从头算模型。我们证明了一个完全从头算的方法，依赖于强约束和适当规范（SCAN）密度泛函，提供了这样一个描述水。SCAN精确地描述了共价键，氢键和范德华相互作用之间的平衡，决定了液态水的结构和动力学。值得注意的是，SCAN捕获在环境条件下水和冰I{ \it h}之间的密度差，以及液态水的许多重要的结构、电子和动力学性质。这些多功能SCAN功能的成功预测打开了大门，以有效，准确和预测性的从头开始方式研究水相化学中的复杂过程以及水与其他材料的相互作用。
2017-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Quantum kinetic energy and isotope fractionation in aqueous ionic solutions
在室温下，水分子的动能的量子贡献超过经典贡献一个数量级。水分子的量子动能（QKE）受其局部化学环境的调制，并导致同位素在热平衡中的不同相之间的不均匀分配，如果核表现为经典的，则不会发生这种情况。在这项工作中，我们使用从头算路径积分模拟表明，QKE的水分子和平衡同位素分馏比的氧和氢同位素的水离子溶液中的氢键结构的灵敏探针。特别是，我们演示了如何在路径积分模拟水分子的QKE可以分解成平移，旋转和振动自由度，并使用它们来确定不同的分子运动的溶剂化的影响。通过分析QKEs和同位素分馏比，我们显示了如何添加的Na $^+$，Cl $^-$和HPO $_4^{2-}$离子扰乱液态水的量子效应之间的竞争，并影响它们的局部溶剂化结构。
2020-01-20 physics.chem-ph
Isotope Effects and the Negative Thermal Expansion Phenomena in Ice and Water
Pohang University of Science and Technology（浦项科技大学）；The Catholic University of Korea（韩国天主教大学）
本文通过 Born-Oppenheimer 近似方法和 Lindemann 准则研究了冰和水中的同位素效应，揭示了量子力学在负热膨胀和体积同位素效应中的关键作用。
2025-12-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Isotope effects in the electronic spectra of ammonia from ab initio semiclassical dynamics
本文提出利用单轨迹 thawed Gaussian approximation 计算氨同位素体电子光谱中的同位素效应，发现其能准确描述跃迁带变窄和峰间距减小，优于绝热和垂直谐振子模型。
2023-07-03 physics.chem-ph
Isotope Effects in Liquid Water via Deep Potential Molecular Dynamics
环境中的液态水的全面微观理解是$ab$ $initio$模拟的一个主要挑战，因为它同时需要一个准确的量子力学描述的基础势能面（PES），以及广泛的采样配置空间。由于存在轻原子（例如，H或D），核量子涨落导致液态水的结构性质发生可观察到的变化（例如，同位素效应），因此为$ab$ $initio$方法提供了又一个挑战。在这项工作中，我们证明了色散包容混合密度泛函理论（DFT），费曼离散路径积分（PI）方法和机器学习（ML）的组合构成了一个通用的$ab$ $initio$为基础的框架，使广泛的采样的热和核量子波动的一个相当准确的基础PES。特别是，我们采用最近开发的深势分子动力学（DPMD）模型-$ab$ $initio$ PES的神经网络表示-结合基于广义朗之万方程（PIGLET）的PI方法来研究同位素效应如何影响周围液体H $_2$ O和D $_2$ O的结构性质。通过对干涉微分截面以及几种径向和角向分布函数的详细分析，我们证明了这种方法可以提供这些微妙的同位素效应的半定量预测。
2019-06-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Ultrafast Liquid Water Transport Through Graphene-Based Nanochannels Measured by Isotope Labelling
石墨烯基层压材料，具有通过简单地将石墨烯薄片堆叠在一起形成的超长和曲折的纳米胶囊，在过滤和分离方面具有很大的前景。然而，液态水跨膜渗透的信息是缺乏的，这是最基本的问题，并在溶液为基础的质量传输至关重要。在这里，同位素标记的基础上，我们调查的液体水运输通过石墨烯基纳米胶囊在没有外部静水压力。液态水在石墨烯纳米通道中的扩散系数比在亚微米聚合物通道中的扩散系数大4~5个数量级。当将离子溶解在源中时，离子通过石墨烯通道的扩散系数与水处于相同的数量级，而离子扩散比水快，这表明离子主要通过快速水流传输，并且离子与纳米毛细管壁之间的微妙相互作用也在加速离子传输中起作用。
2015-02-10 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dielectric properties of nanoconfined water from ab initio thermopotentiostat molecular dynamics
我们讨论如何包括我们最近提出的thermopotentiostat技术[物理评论快报。126，136803（2021）]引入到任何现有的从头算分子动力学（AIMD）软件包中。利用恒温恒电位仪AIMD模拟在正则NVTΦ系综在恒定的电极电位，我们计算的极化束缚电荷和介电响应的界面水的第一性原理。
2022-09-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Local Structure Analysis in $Ab$ $Initio$ Liquid Water
在密度泛函理论的框架内，精确的交换和非局部范德华/色散（vdW）相互作用的列入是至关重要的预测周围的液态水的微观结构，定量地同意与实验。在这项工作中，我们已经使用的局部结构指数（LSI）序参量分析的局部结构，在这样的高精度$ab$ $initio$液态水。在环境条件下，LSI的概率分布，P（$I$），是单峰的，大多数水分子的特点是更无序的高密度样的局部环境。去除热激发后，在固有势能面（IPES）中得到的双峰P（$I$）表现出高密度和低密度分子之间的3：1比例，后者在主要群体中形成小的连接簇。通过考虑空间相关性和氢键网络拓扑$among$水分子具有相同的LSI身份，我们证明了实验观察到的低密度（LDA）和高密度（HDA）的冰的无定形相的签名是存在于周围的液态水的IPES。LSI自相关函数的分析揭示了$\sim$ 4 ps的持续时间-这一发现与自然热波动是负责这些不同但短暂的局部水环境之间的过渡在周围液态水的事实相一致。
2015-02-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Accurate water properties from an efficient ab-initio method
用一种低成本的从头算方法准确预测水的性质仍然是化学家和物理学家的首要问题。虽然密度泛函方法开始从半局部到混合泛函进行了测试，这些都没有有效地执行所有的属性在一起，特别是，考虑到能量，共形排名，结构和动力学的水。此外，包括远程范德华力（vdW）相互作用并没有提高异构体的有序稳定性。然而，依赖于简单的修订的道-莫（revTM）半局部元广义梯度近似，我们证明了水的所有属性可以准确地预测。一个一致的改进，几个流行的从头算方法实现，表明该方法描述氢键的水的准确性。
2019-09-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field
液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。
2012-04-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Isotope effect on the anomalies of water: a corresponding states analysis
针对水的同位素反常现象及现有温度偏移方法的缺陷，提出基于过冷水中液-液相临界点的对应态分析，实现热力学与动力学数据坍缩，揭示同位素效应与液-液相变的关联。
2024-05-15 cond-mat.other physics.chem-ph
Anomalous quantum and isotope effects in water clusters: Physical phenomenon, model artifact, or bad approximation?
用自洽声子方法计算了水六聚体的几种异构体相对于“棱柱”异构体的自由能差$ΔF:=F-F_{\text{prism}}$。我们考虑由量$ΔF:=F-F({prism})$定义的同位素效应和量子效应$δF_{\hbar=0}:=ΔF_{\hbar=0}-ΔF_{\rm H_2O}$，并使用不同的柔性水模型来评估它们。虽然$δF_{D_2O}$和$δF_{\hbar=0}$都被发现是相当小的所有的潜力，他们是特别小的两个经验模型，q-TIP 4 P/F和TTM 3-F相比，q-SPC/Fw和两个{ \it abinitio}为基础的模型，WHBB和HBB 2-pol。这种定性的差异，在不同的水模型的属性不能被解释为一个是“更准确”比其他。我们推测所观察到的异常是否是由水系统的特殊性质引起的，或者是人工制品的势能面形式/参数化或所使用的数值近似。
2014-09-29 physics.atm-clus physics.chem-ph
Dissociation of Liquid Water on Defective Rutile TiO2 (110) Surfaces Using Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
为了全面了解水在TiO 2表面解离的热力学和动力学，采用从头算分子动力学模拟研究了水与金红石型TiO 2（110）表面的反应.结果表明，水在金红石（110）表面上的自由能垒（~ 4.4kcal/mol）过高，不可能在低温下自发离解。金红石（110）表面最稳定的氧空位（Vo 1）不能促进水的解离，而其他不稳定的氧空位能显著提高水的解离速率。这与一般理解相反，即Vo 1缺陷是水解离的活性位点。此外，我们发现，水的解离是一个放热反应，这表明，解离状态的吸附水是有利的，无论是完美的和有缺陷的金红石（110）表面。水的解离吸附也可以增加TiO 2的亲水性。
2018-03-28 physics.chem-ph
Isotope-Selective Strong Field Ionization of Semi-Heavy Water
本研究以半重水（HOD）为对象，利用双飞秒强红外激光脉冲实现沿OH键的选择性隧穿电离，通过三重电离后离子动量的三维时间分辨测量验证了该同位素选择性强场电离效应。
2024-08-17 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Ab initio thermodynamics of liquid and solid water
University of Vienna（维也纳大学）
本研究结合杂化泛函密度泛函理论、自由能方法与机器学习技术，从头算预测液态水及两种冰的热力学性质，验证结构性质与实验吻合，揭示核量子效应对冰稳定性的关键作用，提供通用的从头算热力学预测框架。
2018-11-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Hydrogen isotope separation using graphene-based membranes in liquid water
氢同位素分离已有效地实现使用气态H2/D2过滤通过石墨烯/Nafion复合膜。然而，氘核在自然界中几乎不以气态D2的形式存在，而是存在于液态水中。因此，从水中分离和富集氘是一种较为可行的方法。在此，我们成功地将单层石墨烯转移到刚性和多孔聚合物基底PITEM（聚酰亚胺跟踪膜）上，这可以避免Nafion基底的溶胀问题，以及保持石墨烯的完整性。同时，CVD石墨烯的大面积缺陷可以通过界面聚合成功修复，从而获得高的分离因子。此外，基于动力学同位素效应（KIE），提出了一种新的质子在单层石墨烯中传输机制的模型。在该模型中，石墨烯通过完全破坏O-H/O-D键，在H/D分离过程中发挥重要作用，使KIE最大化，从而促进H/D分离性能。这项工作提出了一个有前途的应用，使用单层石墨烯在工业中，并提出了一个明显的理解质子输运石墨烯
2022-12-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Efficient "on-the-fly" calculation of Raman spectra from \textit{ab-initio} molecular dynamics: Application to hydrophobic/hydrophilic solutes in bulk water
University of Paderborn（帕德博恩大学）
本研究提出一种从第一性原理出发的拉曼光谱高效计算方法，效率较现有方法提升至少一个数量级，可结合从头算分子动力学模拟实时计算有限温度拉曼光谱，并通过研究水溶液中疏/亲水溶质对光谱的影响验证了其预测能力。
2015-04-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
The Individual and Collective Effects of Exact Exchange and Dispersion Interactions on the Ab Initio Structure of Liquid Water
在这项工作中，我们报告了一系列基于密度泛函理论（DFT）的从头计算分子动力学（AIMD）模拟环境液态水的结果，使用交换相关（XC）泛函的层次来研究精确交换（Exx）的个体和集体效应，通过PBE 0混合泛函，非局部vdW/色散相互作用，通过完全自洽的密度相关色散校正，和近似的核量子效应（aNQE），通过在模拟温度的30 K的增加，对液态水的微观结构。基于这些AIMD模拟，我们发现，Exx、vdW和aNQE的集体包含是由大规模AIMD模拟产生的，（H $_2$ O）$_{128}$在PBE 0 +vdW理论水平上显著软化周围液态水的结构并产生氧-氧结构因子$S_{\rm OO}(Q)$和相应的氧-氧径向分布函数$g_{\rm OO}(r)$，现在与最好的实验数据定量一致。如本文所证明的模拟和实验之间的这种一致性水平源于第一和第二配位壳之间的间隙区域中的水分子的相对群体的增加，液相中的集体重组，其通过使用PBE 0杂化XC官能团削弱氢键强度来促进，再加上相对稳定的所得无序液态水配置的非本地vdW/色散相互作用的列入。
2014-05-20 cond-mat.soft physics.chem-ph
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
2017-02-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Structural, Electronic, and Dynamical Properties of Liquid Water by ab initio Molecular Dynamics based on SCAN Functional within the Canonical Ensemble
采用SCAN元-GGA泛函近似，对正则系综中的液态水进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，并与GGA水平的PBE泛函和包含PBE泛函的Tkatchenko-Scheffler van der Waals（vdW）色散修正的结果进行了系统的比较.我们分析了液态水的各种性质，包括径向分布函数，氧-氧-氧三重态角分布，四面体，氢键，扩散系数，环统计，态密度，带隙和偶极矩。我们发现，扫描功能通常是更准确的比其他两个功能的液态水，不仅捕获的中程VDW相互作用，但也减轻了PBE模拟中规定的过于强大的氢键。我们还比较了基于扫描的AIMD模拟的结果在典型的等温等压合奏。我们的研究结果表明，SCAN提供了一个可靠的描述大多数结构，电子和动力学性质的液态水。
2018-05-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio computation of the broadening of water rotational lines by molecular hydrogen
在65-220 K温度范围内，将水转动跃迁中氢致压力展宽的理论截面与最新的测量结果进行了比较。在全密耦合计算中采用了高精度的相互作用势。在~80 K以上观察到与实验良好的一致性，而在较低温度下实验观察到的急剧下降并没有被我们的计算所预测。对这种差异的可能解释包括影响近似的失败和H2的邻位到对位转化的可能作用。
2010-09-09 physics.chem-ph
Ab-initio molecular dynamics simulation of liquid water by Quantum Monte Carlo
虽然液态水在地球生命和气候的化学反应中无处不在，但通过高水平从头计算分子动力学模拟预测其性质仍然是量子化学的一项艰巨任务。在本文中，我们提出了一个室温模拟液态水的基础上的势能面由多体波函数通过量子蒙特卡罗（QMC）方法。模拟的属性是在最近的中子散射和X射线实验，特别是关于径向分布函数中的氧-氧峰的位置，在以前的密度泛函理论的尝试的变化，在很好的协议。鉴于QMC在大型超级计算机上的出色性能，这项工作为复杂化学系统的预测性和可靠的从头算模拟开辟了新的视角。
2015-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Improved Ab Initio Molecular Dynamics by Minimal Biasing with Experimental Data
同时考虑电子和原子核是从头算分子动力学（AIMD）的一个强大功能。然而，由于基础电子密度泛函的不准确性，AIMD通常无法准确再现水等系统的特性。这个缺点通常通过增加经验修正和/或增加模拟温度来解决。我们在这里提出了一个最大熵的方法，直接将有限的实验数据通过最小的偏差。偏置AIMD模拟的水和水中的过剩质子显着改善的属性都有偏置，以匹配实验数据和无偏的观测值。这种方法还产生了新的物理洞察力的不准确性，在基本的密度泛函理论中使用的无偏有源植入式医疗器械。
2017-01-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Probing defects and correlations in the hydrogen-bond network of ab initio water
水的氢键网络的特征在于相对于冰的理想四面体网络存在配位缺陷，其波动决定了液体的静态和时间依赖性。由于拓扑约束，这样的缺陷不是单独出现的，而是高度相关的，以过多的不同对出现。在这里，我们详细讨论了这种相关性的从头算水模型的情况下，并表明它们有有趣的相似之处，定期和有缺陷的水的固相。虽然缺陷相关性涉及偏离理想化的四面体，但它们仍然可以被视为保持高度方向性的较弱的氢键。我们还研究了如何的结构和人口的协调缺陷的影响近似原子间的潜力，发现在大多数情况下，的氢键网络的定性特征是非常强大的。
2016-02-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Isotope effects in supercooled H$_2$O and D$_2$O and a corresponding-states-like rescaling of the temperature and pressure
本文通过对应态类重标定方法，利用已有数据和状态方程，证明过冷H$_2$O和D$_2$O的热力学性质差异可由低温对应关系调和，支持液-液临界点假说解释水的异常。
2024-03-13 cond-mat.other cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab-initio-based Interface Modeling and Statistical Analysis for Estimate of the Water Contact Angle on a Metallic Cu(111) Surface
控制表面上的水接触角对于在工业应用中调节其润湿性是重要的，这涉及开发精确预测角的从头计算预测方案。该方案需要液体分子在表面上吸附的结构模型，但其可靠性取决于表面是否包含绝缘或金属材料。以往的从头算研究主要集中在绝缘子表面水接触角的估算上，其中水分子的蜂窝状排列被用作绝缘表面水的吸附模型，并在绝缘情况下获得成功。然而，这项研究，集中在金属表面上的水接触角，并提出了一个简单的从头计算为基础的估计方案。我们不仅采用了先前提出的结构建模的基础上的E-honyecomb阵列，但也考虑了一个合奏的孤立的水低聚物，具有不同的分子覆盖度（ML）值。建立了一个预测水在Cu（111）表面润湿性的接触角的统计模型：将每个孤立团簇的覆盖度依赖的接触角拟合成二次回归，并参考文献中水层的ML值对接触角进行插值。该插值位于实验角度的偏差范围内。此外，孤立的集群的玻尔兹曼平均被发现同意与内插。这表明玻尔兹曼平均值对于估计其他金属表面的接触角是有用的，而无需先验地知道ML值。
2022-10-09 physics.app-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Nuclear moments, charge radii, and magnetization distribution parameters of Ag isotopes from laser spectroscopy and \textit{ab initio} electronic-structure calculations
Petersburg Nuclear Physics Institute named by B.P. Konstantinov of National Research Centre “Kurchatov Institute”（以B.P.康斯坦丁诺夫命名的国家研究中心“库尔恰托夫研究所”圣彼得堡核物理研究所）；Saint Petersburg State University（圣彼得堡国立大学）；KU Leuven, Instituut voor Kern- en Stralingsfysica（荷语鲁汶大学核与辐射物理研究所）；Centre for Cold Matter, Imperial College London（伦敦帝国理工学院冷物质中心）；State Key Laboratory of Low-Dimensional Quantum Physics, Department of Physics, Tsinghua University（清华大学物理系低维量子物理国家重点实验室）
本研究通过高精度耦合簇计算，从激光光谱数据中提取Ag同位素的核矩、电荷半径和磁化分布参数，并校正了量子电动力学效应和超精细异常。
2026-10-01 nucl-th physics.atom-ph physics.chem-ph
A Minimal Experimental Bias on the Hydrogen Bond Greatly Improves Ab Initio Molecular Dynamics Simulations of Water
实验指导模拟（EDS）是一类技术中的一种方法，旨在通过最小限度地偏置系统哈密顿量来重现某些实验观测值来改善分子模拟。在以前的应用EDS从头算分子动力学（AIMD）模拟的基础上，电子密度泛函理论（DFT），AIMD模拟水的偏向再现其实验衍生的溶剂化结构。特别地，通过单独偏置O-O对关联函数，未偏置的其他结构和动力学性质得到改善。在这项工作中，假设进行了测试，直接偏置OH对相关性，将提供一个更好的改善DFT为基础的水属性在AIMD模拟。这一假设背后的逻辑是，对于大多数水的电子DFT描述，由于DFT中的异常电荷转移和过度极化，氢键是已知不足的。使用EDS学习算法的最新进展，我们因此对AIMD水进行了最小偏差的训练，该偏差再现了从水的高度精确的MB-pol模型导出的O-H径向分布函数。然后证实，单独偏置O-H对相关性可以改善AIMD的水性质，结构和动力学性质比以前的EDS-AIMD模型更接近实验。
2020-06-02 physics.chem-ph
Understanding the anomalously low dielectric constant of confined water: an ab initio study
最近的实验表明，限制在石墨和六方氮化硼（hBN）的纳米缝中的水的面外介电常数非常小。尽管广泛的努力，主要是基于经典的力场分子动力学（FFMD）的方法，这种现象的起源是有争议的。在这里，我们使用从头算分子动力学模拟（AIMD）和AIMD训练的机器学习潜力来探索限制在石墨烯和hBN缝隙内的水的结构和电子性质。我们发现，减少介电常数主要来自于水偶极子在垂直于表面的方向上的反平行排列的前两个水层附近的固体界面。虽然水分子保持液体般的流动性，界面层表现出净铁电有序和受约束的氢键取向，导致大大减少在室温下的面外方向的极化波动。重要的是，我们表明，这种效果是独立的两个限制表面的狭缝之间的距离，它起源于界面水的自发极化。我们的计算还显示，尽管它们的电子结构不同，但石墨烯和hBN附近的水的结构和极化没有显着变化。这些结果很重要，因为它们提供了对水的性质的新见解，该性质在表面之间的长程相互作用、双电层形成、离子溶剂化和传输以及生物分子功能中起着关键作用。
2022-11-25 physics.chem-ph
Magnetic Isotope Effect in the Uranium Isotopes Separation
当硝酸铀酰在水溶液中光解时，轻同位素${}^{235}{\rm U}$与同位素${}^{238}{\rm U}$分离;富集因子$K = 1.04$。最初的样品被铀的轻同位素${}^{235}{\rm U}$贫化（$β= 0.00455$度）。用铀的同位素${}^{235}{\rm U}$（$α= 0.00464$度）浓缩再生的硝酸铀酰。四氟化铀被铀的同位素${}^{235}{\rm U}$贫化（$β= 0.00446$度）。在硝酸铀酰光还原反应中，利用磁同位素效应分离铀同位素。
2018-02-07 physics.chem-ph
Surface Tension of Ab Initio Liquid Water at the Water-Air Interface
我们报告的水-空气界面的表面张力的从头计算分子动力学（AIMD）模拟计算。我们研究了力场分子动力学（MD）模拟中水的表面张力对模拟单元尺寸的依赖性，结果表明计算的表面张力随模拟单元尺寸的增加而增加，从而说明AIMD模拟中使用的小系统需要校正有限尺寸效应。AIMD模拟表明，由于Pulay应力，双双周向基组高估了实验测量的表面张力，而三周向基组和四周向基组给出了类似的结果。我们进一步证明了范德华修正对表面张力的影响。无范德华力校正的AIMD模拟大大低估了表面张力，而采用Grimme D2技术的范德华力校正导致表面张力值过高。Grimme的D3范德华校正提供了接近实验值的表面张力。而范德华校正和基组的具体选择严重影响计算的表面张力，表面张力是非常不敏感的细节交换和相关功能，这突出了长程相互作用的影响表面张力。这些模拟值提供了重要的基准，无论是改善范德华校正，AIMD模拟水界面。
2016-03-04 physics.chem-ph
Unraveling quantum mechanical effects in water using isotopic fractionation
当水的两相处于平衡状态时，由于它们的相亲和力不同，每一相的氢同位素比例略有改变。这种同位素分馏过程可以用来分析水在世界气候中的运动。在这里，我们表明，平衡分馏比，一个完全量子力学性质，也提供了一个敏感的探针，以评估在水中的核量子波动的幅度。通过比较一系列水模型的预测，我们发现，那些描述的OH化学键刚性或谐波大大高估了同位素分馏的幅度。模型，占在这个坐标的非谐性显示，提供更准确的结果，由于它们的能力，使部分之间的相互抵消和分子内的量子效应。这些结果证明了水中存在相互竞争的量子效应，并使我们能够确定这种抵消如何在很宽的温度范围内变化。此外，这项工作表明，模拟可以提供准确的预测和洞察氢分馏。
2013-07-29 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Facilitated alkali ion transfer at the water 1,2-dichloroethane interphase: Ab-initio calculations concerning alkaline metal cation - 1,10-phenanthroline complexes
本文对碱金属与1，10-菲咯啉络合反应的热力学进行了一系列计算。这是一个实验事实，在水-1，2-二氯乙烷界面的转移自由能的顺序是由不同的阳离子的电荷/尺寸比;较大的阳离子显示较低的转移自由能。在有机相中存在1，10-菲咯啉时，转移自由能的顺序被逆转。我们设计了一个转移过程的热力学循环，并通过从头计算得出结论，在phen的存在下，转移的自由能是由PHEN/M $^{+}$复合物的稳定性，这解释了从理论的角度来看，观察到的趋势。
1997-09-09 physics.chem-ph
Regularizing binding energy distributions and thermodynamics of hydration. Application to water modeled with classical and ab initio simulations
高能量的溶质-溶剂相互作用能的分布的尾巴是不好的特点为凝聚系统，但这个尾部区域是主要的兴趣，在确定的溶质的过剩自由能。我们引入以溶质为中心的外场来调制溶质和溶剂之间的短程排斥相互作用。这使结合能分布正规化，并使计算溶质与场的自由能变得容易。结合在溶质存在和不存在的情况下施加场所做的工作，我们计算了溶质的过量化学势。我们提出了这一想法的正式发展，并将其应用于研究液态水。
2011-11-01 physics.bio-ph physics.chem-ph
Structural and Dynamic Properties of Solvated Hydroxide and Hydronium Ions in Water from Ab Initio Modeling
从从头计算分子动力学（AIMD）出发，预测水溶液中氢氧化物和水合氢离子的不对称结构和动力学是一项具有挑战性的任务。这一困难主要来自于缺乏准确有效的交换相关泛函来解释两种离子的两亲性和普遍存在的质子转移行为。通过采用强约束和适当赋范（SCAN）元GGA功能的AIMD模拟，我们系统地研究了两个水离子的两亲性，溶剂化结构，电子结构和动力学性质。特别是，我们将这些结果与PBE 0-TS泛函预测的结果进行了比较，PBE 0-TS泛函是一种精确但计算成本更高的交换相关泛函。我们证明，通用的扫描功能提供了一个可靠的选择，在描述两个水离子。具体而言，在水离子的SCAN图像中，第四和第五氢键的出现接近氢氧化物稳定的壶状形状的溶剂化结构和抑制结构扩散，而水合氢离子稳定地捐赠三个氢键给它的邻居。结果表明，氢氧化物倾向于逐步质子转移，而水合氢离子倾向于协同质子转移。因此，氢氧化物在水中的扩散比水合氢离子慢，这与实验一致。
2022-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Isotope Effects in 2D correlation infrared Spectra of Water: HEOM Analysis of Molecular Dynamics-Based Machine Learning Models
Kyoto University（京都大学）
研究通过HEOM方法分析水和重水的二维光谱，揭示能量激发、弛豫及振动退相干的相互作用机制。
2026-03-18 physics.chem-ph
Insights into the structure of liquid water from nuclear quantum effects on density and compressibility of ice polymorphs
核量子效应导致六边形冰体积的异常移动;重冰的体积比轻冰大。冰中的这种反常现象随着温度的升高而增加，并在液态水中持续到沸点。我们研究了核量子效应对几种冰状结构和结晶冰相的密度和可压缩性的影响。通过计算各向异性对应变张量的贡献，分析了六角形冰在不同方向上的压缩性变化，发现六角形冰在x-y平面上比在z方向上更软。此外，通过采用范德瓦尔斯泛函和准谐波近似进行从头计算密度泛函理论计算，我们发现六角冰的体积模量存在反常的同位素效应：重冰的体积模量小于轻冰。与实验结果一致，我们还得到了笼形水合物结构I的反常同位素效应。对于其余的多晶型冰，同位素效应是：i）对于冰IX、Ih、Ic、笼形物和低密度液体状无定形冰是异常的; ii）对于冰IX、II、高密度液体状无定形冰和冰XV，在T=0 K时是正常的，并且随着温度的升高而变得异常; iii）对于冰VIII直到熔点是正常的。随着结构的密度（可压缩性）增加（减少），体积和体积模量都存在从反常同位素效应到正常同位素效应的转变。这一结果可以解释液态水中的反常同位素效应：当压缩性从熔点降低到压缩性最低温度时，重水和轻水的体积之差迅速减小，但直到沸腾温度，这种效应仍然是反常的，因为氢键网络从未被完全填充所有的间隙位置而完全破坏。
2018-01-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Isotopic Fingerprints of Proton-mediated Dielectric Relaxation in Solid and Liquid Water
Austrian Institute of Technology（奥地利技术研究所）；Israel Institute of Technology（以色列理工学院）；University of Washington（华盛顿大学）；École Polytechnique Fédérale de Lausanne（洛桑联邦理工学院）；Hamburg University of Technology（汉堡工业大学）
研究通过交叉验证测量了冰和水四种同位素在1-10^5 Hz区域的介电弛豫同位素效应，发现H2O/D2O弛豫率比恒定，支持经典质子转移理论而非分子重取向。
2025-09-11 cond-mat.soft physics.chem-ph
Quantum path integral simulation of isotope effects in the melting temperature of ice Ih
本文用统计力学的路径积分公式计算了冰的熔化温度Ih的同位素效应。同位素之间的自由能差异与它们的动能对同位素质量的依赖性有关。通过使用q-TIP 4P/F模型进行水模拟，该模型是一种点电荷经验势，其包括水分子的OH伸缩中的分子柔性和非谐性。该模型在常压下的熔化温度（T = 251 K），在氘和氚同位素取代氢后分别提高了6.5 ± 0.5K和8.2 ± 0.5K。这些温度变化大于实验值（分别为3.8 K和4.5 K）。在经典极限下，熔化温度与氚化冰的熔化温度几乎相同。这种出乎意料的行为是合理的分子间相互作用和分子的灵活性之间的耦合。这种耦合使得OH伸缩模的动能在液相中比在固相中大。然而，相反的行为被发现的分子内模式，显示更大的动能在冰比在液态水。
2011-08-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Improved general-purpose five-point model for water: TIP5P/2018
提出了一种新的液态水的五点电势，TIP 5 P/2018，以及使用Nistor等人的分裂电荷平衡（SQE）从液相中的从头算每分子静电势导出其电荷的技术[J. Chem. Phys. 125，094108（2006）]。通过将密度和扩散对温度的依赖性作为目标性质，实现了等温压缩性行为的显著改善以及其他热力学和旋转性质的改善。虽然表现出接近从头计算值的偶极矩，但由于电荷分配程序，TIP 5 P/2018的四极矩太小，导致介电常数高估。
2018-10-18 cond-mat.soft physics.chem-ph
Contact Ion Pairs of Phosphate Groups in Water -- Two-Dimensional Infrared Spectroscopy of Dimethyl-Phosphate and Ab-Initio Simulations
磷酸基团与离子在水环境中的相互作用对DNA和RNA的结构和折叠过程具有强烈的影响。离子排列的动态变化，包括接触对和水分离离子，以及分子耦合机制还远未被理解。我们采用实验和理论相结合的方法，研究了磷酸二甲酯原型系统与水中Na $^+$、Ca $^{2+}$和Mg $^{2+}$离子的接触离子对的性质。非对称（PO $_2$）$^-$伸缩振动的线性和飞秒二维红外（2D-IR）光谱通过它们的蓝移振动特征和2D-IR线型分离和表征不同的物种。磷酸盐-镁接触对突出为最紧凑的几何形状，而具有Ca $^{2+}$和Na $^+$的接触对显示出更宽的结构变化。微观密度泛函理论模拟合理化观察到的频率偏移，并揭示接触几何形状之间的明显差异。
2019-09-28 physics.chem-ph
Free energy of liquid water on the basis of quasi-chemical theory and ab initio molecular dynamics
我们使用从头算分子动力学作为准化学理论评价的基础上的水的自由能附近的常规液体热力学状态。采用PW 91、PBE和修正的PBE（rPBE）泛函。使用rPBE泛函的氧径向密度分布gOO（r）与当前实验合理一致，而PW 91和PBE泛函预测更结构化的gOO（r）。用rPBE泛函计算的扩散系数与实验结果符合较好。利用最大熵方法，我们从具有n个邻位的氧原子的配位数分布x_n得到x_0。同样，我们从p_n得到p_0，p_n是观察到含有n个水分子的特定半径的空腔的概率。概率x_0是局部化学相互作用的量度，是溶液的准化学理论的核心。概率p_0是液体理论的核心，它是在溶剂中打开一定大小的空穴所需的自由能的量度。利用这些值和一个合理的静电和色散效应的模型，在314 K下，水在水中的水合自由能计算为-5.1kcal/mole，与实验值-6.1kcal/mole令人鼓舞的一致。
2003-07-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Ab initio Investigation of Effect of Vacancy on Dissociation of Water Molecule on Cu(111) Surface
水离解是许多工业上重要的化学反应中的限速步骤。在密度泛函理论的框架下，采用爬像轻推弹性带（CINEB）方法，计算了水在Cu（111）表面上的解离活化能（Ea）.空位的引入导致解离产物的配位减少，这有利于它们用于涉及水解离作为中间步骤的反应的可用性。在Cu（111）表面上，水的解离活化能比未空位的Cu（111）表面降低了近0.2eV。我们还发现，Cu上表面的表面改性是引入空位时解离水的可能途径之一。活化能，和最小能量路径（MEP）导致的过渡态保持不同的产品配置相同。还进行了对应于氢气析出的CINEB，这表明它是涉及水解离的两步过程。我们的结论是，空位的引入促进了水的解离反应，通过降低约20%的活化能。
2016-02-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.atom-ph
Connection between water's dynamical and structural properties: insights from ab initio simulations
在所有流体中，水由于其丰富的特性一直受到来自各种研究领域的科学家的特别关注。特别是，一些问题仍然没有得到解答，现在关于过冷水和液态水的体积和界面输运性质的温度依赖性，例如，关于违反斯托克斯-爱因斯坦关系在过冷制度或结构和动力学性质之间的微妙关系的基本原理。在这里，我们研究了从基于密度泛函理论的从头算分子动力学的体输运性质的温度依赖性，到过冷制度。我们确定从选择的泛函，扫描更好地描述了实验粘度和自扩散系数，虽然我们发现在最低温度下的分歧。对于有限的温度范围，我们还使用从头算分子动力学探索了核量子效应对水动力学的作用，该动力学已通过最近引入的机器学习方法加速。然后，我们研究了不同的泛函性能的分子机制，并评估了斯托克斯-爱因斯坦关系的有效性。我们还探讨了结构性质和输运系数之间的联系，验证了所有泛函的超额熵标度关系的有效性。这些结果为从径向分布函数预测输运系数铺平了道路，有助于开发更好的泛函。在这条线上，他们指出了描述径向分布函数的长程特征的重要性。
2021-12-10 physics.chem-ph physics.flu-dyn
On the hierarchical parallelization of ab initio simulations
在一个新的从头计算统一程序PIMD-SMASH中实现了层次并行化，其中副本和Born-Oppenheimer力被并行化。它表明，从头算路径积分分子动力学模拟可以进行非常有效的系统高达几十个水分子。用该程序对环戊二烯和丁烯酮的Diels-Alder反应进行了从头算弦方法研究。与实验结果一致，发现氢键水的存在降低了反应能垒。
2016-01-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio van der Waals interactions in simulations of water alter structure from mainly tetrahedral to high-density-like
使用范德华（vdW）密度泛函理论，即使用新的交换相关泛函optPBE-vdW和vdW-DF 2，在从头算分子动力学模拟中研究了环境条件下液态水的结构。列入各向同性VDW相互作用抵消高度定向的氢键，这是增强了标准的泛函。这导致水的微观结构软化，如从角分布函数的加宽，特别是从氧-氧对-关联函数（PCF）中的低得多且宽得多的第一峰所看到的，表明在外部溶剂化壳层中的结构损失。结合较软的非局部相关项，如在新的参数化的vdW-DF，列入vdW相互作用的平衡所产生的结构从开放的四面体更紧密的包装。所得到的O-O光子晶体光纤与高密度水的实验结果有一定的相似性（A。K. Soper和M. A. Ricci，Phys. Rev. Lett.，84：2881，2000），但不直接用环境水的实验。然而，一个O-O PCF组成的线性组合的70%从vdW-DF 2和30%从实验低密度液态水再现近定量的实验O-O PCF的环境水，表明与高和低密度区域之间的波动与两种液体模型的一致性。
2011-05-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Polarizable Water Model with Ab Initio Neural Network Dynamic Charges and Spontaneous Charge Transfer
本研究提出了一种基于神经网络预测动态电荷的可极化水模型，显式处理自发电荷转移，精确再现多相态水性质并揭示界面电场机制，为高精度大规模分子模拟奠定基础。
2025-03-04 physics.chem-ph
More converged, less accurate? Reassessing standard choices for ab initio water using machine learning potentials
Charles University, Faculty of Mathematics and Physics（查理大学数学物理学院）
本研究使用机器学习势评估电子结构计算收敛设置对水和冰模拟性质的影响，发现常用revPBE0-D3设置收敛后与实验一致性下降，而高度收敛的ωB97X-rV和改进的MP2方法表现更佳。
2026-06-25 physics.chem-ph
Using a monomer potential energy surface to perform approximate path integral molecular dynamics simulation of ab-initio water with near-zero added cost
现在已经确定，核量子运动在决定水的氢键、结构和动力学方面起着重要作用。这种效应对于包括在基于水的密度泛函理论（DFT）的分子动力学模拟中是重要的。处理核量子效应的标准方法，路径积分分子动力学（PIMD），将能量/力计算的数量乘以所需的珠子数量。在这项工作中，我们介绍了一种方法，使PIMD可以被纳入DFT模拟，几乎没有额外的成本和精度损失。该方法基于能量的多体展开，并且具有包括对DFT能量的单体水平校正的益处。我们的方法计算分子内力使用高度精确的单体势能面开发的Partridge-Schwenke，这是廉价的评估。分子间力和能量的计算与DFT只有一次，每个时间步长使用质心位置。我们展示了我们的方法如何与多时间步长算法结合使用，以获得额外的加速，以及它如何与最近引入的环聚合物收缩和其他计划有关，以加快PIMD模拟。我们表明，我们的方法，我们称之为“单体PIMD”，正确地捕捉在一个完整的PIMD模拟中发现的水的结构的变化，但在低得多的计算成本。
2018-12-03 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio study of water dissociation on a charged Pd(111) surface
分子和电极表面之间的相互作用在电化学过程中起着关键作用，并且是实验和理论上广泛研究的主题。在这篇手稿中，我们解决了水的解离反应的Pd（111）电极表面，模拟为嵌入在外部电场的平板。我们的目标是解开表面电荷和零点能之间的关系，在帮助或阻碍这一反应。我们用色散校正的密度泛函理论和一种有效的平行实现的轻推弹性带方法计算了能垒。我们发现，最低的解离势垒，因此最高的反应速率，发生在外地达到的强度，其中两个不同的几何形状的水分子在反应物状态是同样稳定的。另一方面，尽管反应物状态发生了显著变化，但零点能对该反应的贡献在宽范围的电场强度内几乎保持恒定。有趣的是，我们表明，应用电场，诱导表面上的负电荷可以使核隧穿更显着的这些反应。
2023-02-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Comment on "Oxygen as a Site Specific Probe of the Structure of Water and Oxide Materials", PRL 107, 144501 (2011)
Zeidler等人最近的一篇论文（PRL 107，144501（2011））描述了在水中的中子散射实验，其中首次成功地实现了氧同位素取代。不同氧同位素的散射模式之间的差异给出了O-O和O-H（或O-D）结构因子的组合，该方法巧妙地最大限度地减少了与氢的中子散射相关的一些有问题的非弹性效应。新工作的特别结论是，轻水分子中的OH键长比重水中的相同键长约0.005 A，并且两种液体中的氢键峰位于大致相同的位置。尽管新的工作证明了实质性的进展，但我们认为Zeidler等人与我们自己的结果（PRL，101，065502（2008））的比较具有误导性。
2012-01-10 physics.chem-ph
The Hydration Structure of Carbon Monoxide by Ab Initio Methods
一氧化碳（CO）在液态水中的溶剂化作用对于理解其毒理学效应和生物化学作用具有重要意义。本文采用从头算分子动力学（AIMD）和CCSD（T）-F12计算方法，对Straub和Karplus分子力学（MM）模型计算CO（aq）的准确性进行了评估。CCSD（T）-F_（12）CO-H_2 O势能面表明，最稳定的结构对应于与C中心提供氢键的水。MM计算的表面错误地预测O原子是比C原子更强的氢键受体。AIMD模拟表明，CO像疏水溶质一样被溶剂化，与水的氢键非常有限。MM模型倾向于高估氢键的程度和高估C原子的原子半径。水化吉布斯自由能的计算值与实验值（9.3 kJ/mol calc. vs 10.7 kJ/mol实验）。CO（aq）在TIP 3 P模型水中的计算扩散系数为5.19 × 10-5 cm 2/s（计算值），是实验值2.32 x 10-5 cm 2/s的两倍以上
2016-10-28 physics.chem-ph
