基于SCAN泛函的从头算分子动力学研究液态水的结构、电子和动力学性质

水热力学的从头算模拟

Thermodynamics of water modeled using ab initio simulations

我们正则化的潜在分布框架计算与BLYP-D密度泛函模拟液态水的超额自由能。计算的自由能与实验相当一致，但过剩内能和过剩熵则不一致。我们的工作强调了热力学表征的重要性，在评估质量的电子密度泛函描述液态水和水合现象。

水的从头算描述中的量子涨落和同位素效应

Quantum fluctuations and isotope effects in ab initio descriptions of water

核量子效应，如零点能和隧穿，会导致氢键系统（如液态水）的结构和动力学发生重大变化。然而，由于目前无法使用其电子结构的精确描述来模拟液态水，核和电子量子效应之间的相互作用仍然不清楚。在这里，我们使用的模拟，将原子核和电子的量子力学性质，以提供一个完全从头计算确定的粒子量子动能，自由能变化后，交换氢氘和同位素分馏比在水中。这些特性选择性地探测了核自由度的量子本质，使我们能够与最近的实验进行直接比较，并阐明电子交换和相关以及核量子涨落如何决定水中氢键的结构。

$Ab$ $Initio$液态水的局部结构分析

Local Structure Analysis in $Ab$ $Initio$ Liquid Water

在密度泛函理论的框架内，精确的交换和非局部范德华/色散（vdW）相互作用的列入是至关重要的预测周围的液态水的微观结构，定量地同意与实验。在这项工作中，我们已经使用的局部结构指数（LSI）序参量分析的局部结构，在这样的高精度$ab$ $initio$液态水。在环境条件下，LSI的概率分布，P（$I$），是单峰的，大多数水分子的特点是更无序的高密度样的局部环境。去除热激发后，在固有势能面（IPES）中得到的双峰P（$I$）表现出高密度和低密度分子之间的3：1比例，后者在主要群体中形成小的连接簇。通过考虑空间相关性和氢键网络拓扑$among$水分子具有相同的LSI身份，我们证明了实验观察到的低密度（LDA）和高密度（HDA）的冰的无定形相的签名是存在于周围的液态水的IPES。LSI自相关函数的分析揭示了$\sim$ 4 ps的持续时间-这一发现与自然热波动是负责这些不同但短暂的局部水环境之间的过渡在周围液态水的事实相一致。

Ab-initio Structure and Thermodynamics of the RPBE-D3 Water/Vapor Interface by Neural-Network Molecular Dynamics

Aided by a neural network representation of the density functional theory (DFT) potential energy landscape of water in the RPBE approximation corrected for dispersion, we calculate several structural and thermodynamic properties of its liquid/vapor interface. The neural network speed allows us to bridge the size and time scale gaps required to sample the properties of water along its liquid/vapor coexistence line with unprecedented precision.

铝溶剂化的从头算分子动力学模拟

Ab initio molecular dynamics simulations of Aluminum solvation

用从头算分子动力学模拟研究了铝及其水解产物在水分子团簇中的溶剂化过程。在1个铝离子和16个水的有限温度团簇模拟中，六水合铝离子形成了稳定的络合物。在六水合铝离子的第一溶剂化壳层中，强极化的水合水分子的平均偶极矩为5.02德拜。去质子化的六水合物络合物演变成四配位的铝酸根离子，其中两个水分子在第二溶剂化壳层中与所观察到的配位一致地与羟基形成氢键。

水在电场作用下离解的从头算分子动力学研究

Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field

液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。

液态水X射线吸收的先进从头算方法

X-ray absorption of liquid water by advanced ab initio methods

基于先进的从头计算分子动力学模拟和GW方法的电子激发理论，计算了液态水的氧K边X射线吸收谱.一方面，通过考虑范德华相互作用和杂化泛函（PBE 0），准确地预测了液态水的分子结构。另一方面，对电子激发的动态屏蔽效应由Kang和Hybertsen最近开发的增强静态库仑空穴和屏蔽交换近似描述[Phys.Rev.B82，195108（2010）]。得到的液态水的光谱是在更好的定量协议与实验光谱由于软化的氢键和轻微加宽的光谱源自更好的屏蔽模型。

用单体势能面进行近似路径积分分子动力学模拟的从头算水

Using a monomer potential energy surface to perform approximate path integral molecular dynamics simulation of ab-initio water with near-zero added cost

现在已经确定，核量子运动在决定水的氢键、结构和动力学方面起着重要作用。这种效应对于包括在基于水的密度泛函理论（DFT）的分子动力学模拟中是重要的。处理核量子效应的标准方法，路径积分分子动力学（PIMD），将能量/力计算的数量乘以所需的珠子数量。在这项工作中，我们介绍了一种方法，使PIMD可以被纳入DFT模拟，几乎没有额外的成本和精度损失。该方法基于能量的多体展开，并且具有包括对DFT能量的单体水平校正的益处。我们的方法计算分子内力使用高度精确的单体势能面开发的Partridge-Schwenke，这是廉价的评估。分子间力和能量的计算与DFT只有一次，每个时间步长使用质心位置。我们展示了我们的方法如何与多时间步长算法结合使用，以获得额外的加速，以及它如何与最近引入的环聚合物收缩和其他计划有关，以加快PIMD模拟。我们表明，我们的方法，我们称之为“单体PIMD”，正确地捕捉在一个完整的PIMD模拟中发现的水的结构的变化，但在低得多的计算成本。

严格交换和色散相互作用对液态水从头算结构的个体和集体效应

The Individual and Collective Effects of Exact Exchange and Dispersion Interactions on the Ab Initio Structure of Liquid Water

在这项工作中，我们报告了一系列基于密度泛函理论（DFT）的从头计算分子动力学（AIMD）模拟环境液态水的结果，使用交换相关（XC）泛函的层次来研究精确交换（Exx）的个体和集体效应，通过PBE 0混合泛函，非局部vdW/色散相互作用，通过完全自洽的密度相关色散校正，和近似的核量子效应（aNQE），通过在模拟温度的30 K的增加，对液态水的微观结构。基于这些AIMD模拟，我们发现，Exx、vdW和aNQE的集体包含是由大规模AIMD模拟产生的，（H $_2$ O）$_{128}$在PBE 0 +vdW理论水平上显著软化周围液态水的结构并产生氧-氧结构因子$S_{\rm OO}(Q)$和相应的氧-氧径向分布函数$g_{\rm OO}(r)$，现在与最好的实验数据定量一致。如本文所证明的模拟和实验之间的这种一致性水平源于第一和第二配位壳之间的间隙区域中的水分子的相对群体的增加，液相中的集体重组，其通过使用PBE 0杂化XC官能团削弱氢键强度来促进，再加上相对稳定的所得无序液态水配置的非本地vdW/色散相互作用的列入。

Efficient ab initio calculation of electronic stopping in disordered systems via geometry pre-sampling: application to liquid water

Knowledge of the electronic stopping curve for swift ions, $S_e(v)$, particularly around the Bragg peak, is important for understanding radiation damage. Experimentally, however, the determination of such feature for light ions is very challenging, especially in disordered systems such as liquid water and biological tissue. Recent developments in real-time time-dependent density functional theory (rt-TDDFT) have enabled the calculation of $S_e(v)$ along nm-sized trajectories. However, it is still a challenge to obtain a meaningful statistically averaged $S_e(v)$ that can be compared to observa…

甘氨酸分子内质子在水中转移的从头算分子动力学研究

Ab initio Molecular Dynamics Study of Glycine Intramolecular Proton Transfer in Water

我们使用从头算分子动力学模拟来量化模型质子转移反应的结构和热力学性质，该反应将在气相中稳定的中性甘氨酸分子转化为在水溶液中占主导地位的两性离子。计算了甘氨酸分子内质子直接转移的平均力势。结构分析表明，甘氨酸的平均水合数Nw沿反应坐标不是恒定的，而是从中性分子的Nw=5进展到两性分子的Nw=8。我们报道了中性和带电甘氨酸分子之间的自由能差，以及质子转移的自由能垒。最后，我们确定了我们的方法中固有的近似值，并估计相应的修正我们报告的热力学预测。

锰卟啉水合及与一氧化氮相互作用的从头算分子动力学研究

Ab initio molecular dynamics study of manganese porphine hydration and interaction with nitric oxide

采用从头算分子动力学和密度泛函理论+U（DFT+U）方法计算了锰（II）和锰（III）卟啉（MnP）在液态水中的水化环境.这些都是作为简单的模型，更复杂的水溶性卟啉，具有重要的生理和电化学应用。Mn（II）P中的锰离子表现出显着的卟啉平面位移和强烈结合到一个单一的水分子在液态水。Mn（III）P中的Mn平均与卟吩平面共面，并与两个H2O分子形成稳定的络合物。这些水分子的停留时间超过15 ps。DFT+U方法正确地预测了水从Mn（III）P-NO中置换NO，但产生了MnP（II）-NO络合物的模糊自旋态。

改进的通用五点水模型：TIP5P/2018

Improved general-purpose five-point model for water: TIP5P/2018

提出了一种新的液态水的五点电势，TIP 5 P/2018，以及使用Nistor等人的分裂电荷平衡（SQE）从液相中的从头算每分子静电势导出其电荷的技术[J. Chem. Phys. 125，094108（2006）]。通过将密度和扩散对温度的依赖性作为目标性质，实现了等温压缩性行为的显著改善以及其他热力学和旋转性质的改善。虽然表现出接近从头计算值的偶极矩，但由于电荷分配程序，TIP 5 P/2018的四极矩太小，导致介电常数高估。

基于从头算深度神经网络模拟的低密度过冷水铁电特征证据

Evidence of ferroelectric features in low-density supercooled water from ab initio deep neural-network simulations

本研究通过深度神经网络力场的分子动力学模拟，发现过冷水低密度液相存在自发极化的铁电特征，揭示了液-液相转变的集体动力学机制，为寻找第二临界点的介电探针提供了新思路。

溶剂化对亚临界和超临界水中二氯甲烷反应动力学的影响：理论、实验和从头计算

Solvation effects on kinetics of methylene chloride reactions in sub- and supercritical water: theory, experiment, and ab initio calculations

探索了从环境条件到超临界条件（25 C至600 C，246 bar）的CH 2Cl 2中性/酸性水解反应的性质。主要关注的是在该温度范围内水溶剂的介电行为变化对该反应的影响。实验表明，显着的二氯甲烷水解发生在亚临界温度下，而相对较少的水解发生在超临界条件下。这些趋势不能用简单的阿克里乌斯行为来解释。柯克伍德理论和从头算模型的结合提供了一种手段，成功地占这种行为的定性和定量。结果表明，增加的活化能和一个不断变化的反应曲线与降低介电常数提供了一个机制，在较高的温度下的反应减慢多达三个数量级。这些溶剂的影响被捕获定量的校正因子的Arrenius形式的速率常数，这是纳入到一个全球性的速率表达式提出的CH 2Cl 2水解，提供了良好的预测的实验数据。

溶液中Cr $_2$ O $_3$表面化学的从头算理论

Ab initio theory of Cr$_2$O$_3$ surface chemistry in solution

使用一种新形式的密度泛函理论的{ \em从头算}描述的电子系统与介电环境接触，我们提出了第一个详细的研究的影响，溶剂对表面化学的Cr $_2$ O $_3$，不锈钢合金的钝化层。与真空相比，我们预测水的存在对氯离子吸附到氧封端表面的影响很小，但对氢与该表面的结合有显著影响。这些结果表明，水的介电屏蔽性能是重要的氧终止表面的钝化效果。

水合氢氧化物和水合氢离子电离势的从头算研究

Ab initio studies of ionization potentials of hydrated hydroxide and hydronium

用多体方法计算了氢氧化物和水合氢离子的电离势分布，电子激发构型由{ \it ab initio}分子动力学产生。实验结果得到了很好的再现，并与分子激发态密切相关。在稳定构型中，电离势主要受第一溶剂化层内水分子的扰动。另一方面，在质子转移过程中，电子激发在质子接收复合物和质子供给复合物上都是离域的，这使得两种水合离子的激发能发生移动，光谱变宽。

机器学习势函数下从头算水的动力学性质

Dynamical properties of ab initio water from machine-learning potentials

使用机器学习势评估多种密度泛函预测液态水的动力学性质，发现RPBE-D3/zd与实验最吻合，并在宽温压范围内验证其准确性。

非晶态固体水纳米聚集体的玻璃软化、结晶和蒸发：快速扫描量热法研究

Glass softening, crystallization, and vaporization of nano-aggregates of Amorphous Solid Water: Fast Scanning Calorimetry studies

采用快速扫描量热法（FSC）研究了厚度为2 ~ 20 nm的非晶态固体水（ASW）纳米聚集体的玻璃软化动力学。在141 K附近通过气相沉积在钨丝表面制备ASW纳米聚集体，然后以100 kK/s的速率加热。使用一个简单的模型分析了所得的热谱图复杂的内分泌和外分泌功能。分析结果表明，ASW纳米聚集体的玻璃软化发生在160 K，ASW纳米聚集体的蒸发可以在低至185 K的温度下发生。这些研究的结果进行了讨论，结合过去的研究结果在水中的玻璃软化动力学在各种限制的几何形状。

液体H $_2$ O和D $_2$ O集体激发的从头算分子动力学研究：色散修正的影响

Ab initio molecular dynamics study of collective excitations in liquid H$_2$O and D$_2$O: Effect of dispersion corrections

液态水的集体动力学是一个活跃的研究课题，实验，理论和模拟。在这里，从头算分子动力学模拟报告在重水和普通水在温度323.15 K，或50 $^\circ$ C。在重水中的模拟进行了色散校正和无色散校正。我们发现，色散校正（DFT-D3）改变了密度-密度时间关联函数的松弛从一个缓慢的，典型的过冷状态，指数衰减行为的常规液体。这意味着在DFT-D3模拟中冰的熔点的基本降低。通过对纵向（L）和横向（T）电流谱函数的分析，我们可以估计声光集体激发的色散，并观察L-T混合效应。色散校正将L和T光学（O）模式转移到较低频率，并在最长波长LO和TO激发之间提供近30%的较小间隙，这可能是在具有色散校正的模拟中较大的有效高频介电常数的结果。在普通水中的模拟与色散校正的结果中的光学激发的频率高于在D $_2$ 0，并在长波长的LO-TO间隙为24 ps $^{-1}$（127 cm $^{-1}$）。

碳膜润滑的基本机理的从头算分子动力学研究

A fundamental mechanism for carbon-film lubricity identified by means of ab initio molecular dynamics

人们提出了不同的假设来解释碳涂层极低摩擦系数的机理及其对空气的湿度的不期望的依赖性。一个决定性的原子的洞察力仍然缺乏，因为在监测实际发生了什么埋滑动界面的困难。在这里，我们进行大规模的从头算分子动力学模拟的未掺杂和硅掺杂的碳膜在水的存在下滑动。我们观察到摩擦诱导的表面羟基化和随后形成的薄膜的水分子结合到OH-终止的表面通过氢键。结合硅和清洁表面的比较分析表明，这两个步骤的过程可以是关键的现象，以提供高的光滑性的碳涂层。事实上，水的层，预计从直接的固体对固体接触的碳表面，并使任何反表面滑动非常容易it. The目前的洞察碳基薄膜的润湿性，可用于设计新的涂层，生物医学和节能与环境适应性的应用。

基于从头算机器学习模拟的冰水界面动力学

The kinetics of the ice-water interface from ab initio machine learning simulations

本文采用基于Revised Perdew-Burke-Ernzerhof泛函训练的神经网络势，以从头算精度模拟冰水界面熔化与生长，揭示生长速率的非单调峰值、晶面差异及压力效应。

Viscosity in water from first-principles and deep-neural-network simulations

We report on an extensive study of the viscosity of liquid water at near-ambient conditions, performed within the Green-Kubo theory of linear response and equilibrium ab initio molecular dynamics (AIMD), based on density-functional theory (DFT). In order to cope with the long simulation times necessary to achieve an acceptable statistical accuracy, our ab initio approach is enhanced with deep-neural-network potentials (NNP). This approach is first validated against AIMD results, obtained by using the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) exchange-correlation functional and paying careful attention to c…

离子水合自由能的从头算分子动力学计算

Ab initio molecular dynamics calculations of ion hydration free energies

我们应用从头算分子动力学（AIMD）方法结合热力学积分或“量子路径”技术来计算Li+，Cl-和Ag+离子的固有水合自由能。使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，为经典力场应用开发的自适应方法，并对表面势（phi）贡献进行一致假设，我们获得了绝对AIMD水合自由能（Δ G（hyd））在Tissandier的几千卡/摩尔内，或优于4%[J. Phys. Chem. A 102，7787（1998）]的实验值与SPC/E水模型预测增加。不受表面电位影响的Li+/Cl-和Ag+/Cl- AIMD Δ G（hyd）之和分别在实验值的2.6%和1.2%范围内。我们还报道了在水中过渡金属离子Ag++Ni+-> Ag+ Ni ~（2+）氧化还原反应的自由能变化。该反应的预测表明，现有的估计三角洲G（hyd）的不稳定的辐解中间体，如镍+可能需要进行广泛的修订。

Inelastic scattering of electrons in water from first principles: cross sections and inelastic mean free path for use in Monte Carlo track-structure simulations of biological damage

Modelling the inelastic scattering of electrons in water is fundamental, given their crucial role in biological damage. In Monte Carlo track-structure codes used to assess biological damage, the energy loss function, from which cross sections are extracted, is derived from different semi-empirical optical models. Only recently, first ab-initio results for the energy loss function and cross-sections in water became available. For benchmarking purpose, in this work, we present ab-initio linear-response time-dependent density functional theory calculations of the energy loss function of liquid wa…

水的第一性原理模拟中的“完全基集极限”和平面波方法

On "the complete basis set limit" and plane-wave methods in first-principles simulations of water

水的结构，在氧-氧径向分布的第一个峰的高度测量，收敛相对于平面波基本能量截止的从头计算分子动力学模拟，确认平面波方法的可靠性。

网络平衡与第一性原理液态水

Network equilibration and first-principles liquid water

最近发现在从头计算模拟液态水的扩散率非常低的动机，我们已经研究了它与温度，系统的大小，和持续时间的模拟的依赖。我们使用从头算分子动力学（AIMD），根据密度泛函理论（DFT）获得的Born-Oppenheimer力。我们的方法的线性缩放能力允许考虑更大的系统尺寸（在这项研究中高达128个分子），即使这项工作的主要重点是在时间尺度上。我们得到的扩散系数大大低于实验值，在最近的研究结果，使用类似的方法。当模拟温度按比例缩小~ 20%时，与D（T）实验结果相当吻合。这仍然是一个悬而未决的问题，是否是由于目前的密度泛函或量子涨落的精度有限的偏差，但无论是技术近似（基组，线性标度的本地化），也没有系统的大小（下降到32个分子）恶化的DFT描述在一个明显的方式。我们发现，需要较长的平衡时间是重新排列氢键网络的缓慢过程的结果（在AIMD的室温下至少20 ps）。观察到的扩散率是非常直接的网络缺陷。这种联系似乎不是模拟的假象，而是液态水的真实属性。

过冷溶剂化水中的交叉：亲水和疏水相互作用的影响

Crossovers in supercooled solvation water: Effects of hydrophilic & hydrophobic interactions

我们使用系统的8 ns从头计算分子动力学（AIMD）研究水的结构和动力学的散装，并接近两个疏水和亲水（羰基）基团的四甲基脲（TMU）。我们观察到交叉的动力学行为周围的疏水基团在$T_X = 256 \pm 4$ K和另一个在$265 \pm 5$ K相关的水-水和水-羰基氢键（HBs）的相对强度。对于体相水，弛豫时间表观发散的温度位于$T_c = 210 \pm 10$ K。为了更好地确定亲水羰基所产生的影响，将水与甲烷分子的系统用作参考。这些发现与蛋白质在溶液中的结构和热力学转变有关，也可能在蛋白质的冷变性机制中发挥作用。

液态水的标准模型可承受X射线探头

Standard model for liquid water withstands x-ray probe

我们提出了一系列的从头计算的光谱性质的液态水在环境条件下。我们的结果表明，所有可用的理论和实验证据都与液体的标准模型一致，因为液体包含具有大约四个氢键的分子。特别是，这个模型不能被打折的基础上测量和计算的X射线吸收光谱（XAS）之间的比较，最近建议。我们的模拟冰XAS包括最低的激子态是在极好的协议与实验和水的TIP4P模型是在合理的协议与最近的测量。因此，我们建议，水的标准，准四面体模型，虽然近似，代表了相当准确的描述的局部结构的液体。

Ephemeral ice-like local environments in classical rigid models of liquid water

Despite great efforts over the past 50 years, the simulation of water still presents significant challenges and open questions. At room temperature and pressure, the collective molecular interactions and dynamics of water molecules may form local structural arrangements that are non-trivial to classify. Here we employ a data-driven approach built on Smooth Overlap of Atomic Position (SOAP) that allow us to compare and classify how widely used classical models represent liquid water. Macroscopically, the obtained results are rationalized based on water thermodynamic observables. Microscopically…

一个计算有效的自由能泛函用于非均匀液态水的研究

A computationally efficacious free-energy functional for studies of inhomogeneous liquid water

我们提出了一个精确的状态方程的水的基础上一个简单的微观哈密顿量，只有四个参数，以及大量的实验数据的约束。与一个额外的参数的范围内的相互作用，该模型产生一个计算效率高的自由能功能的非均匀水捕获短程相关性，空化能量，并与适当的远程校正，水的非线性介电响应，使其成为一个很好的候选人中尺度水的研究和从头算溶剂化方法中使用。

高频下液态水非牛顿粘弹性行为的分子解释

Molecular interpretation of the non-Newtonian viscoelastic behavior of liquid water at high frequencies

利用经典的和从头计算的分子动力学模拟，我们计算了纯水和水-甘油混合物的频率依赖性剪切粘度。与最近的实验一致，我们发现在太赫兹制度的牛顿流体行为的偏差。基于Maxwell模型的扩展，我们引入了一个粘弹性模型来描述所观察到的纯水粘度谱。我们发现四种弛豫模式的频谱，我们归因于i）氢键网络拓扑结构的变化，ii）氢键的水对的伸缩振动，iii）集体振动的水分子三重态，和iv）librational激发的单个水分子。我们的模型定量描述了液体水的粘弹性响应在短时间尺度上，通过牛顿流体模型的流体动力学描述打破。

Simulating the nanometric track-structure of carbon ion beams in liquid water at energies relevant for hadrontherapy

The nanometric track-structure of energetic ion beams in biological media determines the direct physical damage to living cells, which is one of the main responsibles of their killing or inactivation during radiotherapy treatments or under cosmic radiation bombardment. In the present work, detailed track-structure Monte Carlo simulations, performed with the code SEED (Secondary Electron Energy Deposition), are presented for carbon ions in a wide energy range in liquid water. Liquid water is the main constituent of biological tissues, and carbon ions are one of the most promising projectiles cu…