Nonadiabatic simulations of photoisomerization and dissociation in ethylene using ab initio classical trajectories
本研究使用从头算经典轨迹和LSC-IVR方法模拟乙烯光致异构化和解离的非绝热动力学，证明了该无参数半经典方法高效准确，揭示了与理论和实验一致的机制路径。
2023-08-03 physics.chem-ph
Barrierless Water Dissociation on Rare-Earth Sesquioxide Surfaces from First Principles
Idaho National Laboratory（爱达荷国家实验室）；University of Notre Dame（圣母大学）
本研究通过第一性原理分子动力学结合机器学习力场，发现稀土倍半氧化物表面存在无势垒的远端水分解路径，归因于固有欠配位位点。
2026-09-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Strain-Induced Water Dissociation on Supported Ultrathin Oxide Films
控制单个水分子在绝缘表面上的解离在许多催化反应中起着至关重要的作用。在这封信中，我们已经确定了增强的化学反应性的MgO（100）膜沉积在Mo（100）衬底上，导致水的解离。研究表明，MgO（100）表面的水解离能力主要取决于MgO薄膜与衬底之间的晶格失配，衬底诱导的面内拉伸应变导致MgO（100）表面的水解离.预测了低能水的三种解离吸附构型，从分子态到解离态的结构转变几乎是无势垒的。我们的研究结果提供了一个有效的途径，以实现在单分子水平上的水解离，并阐明了如何调整绝缘表面的化学反应，通过选择合适的基板。
2015-09-09 physics.chem-ph
Ab initio Investigation of Effect of Vacancy on Dissociation of Water Molecule on Cu(111) Surface
水离解是许多工业上重要的化学反应中的限速步骤。在密度泛函理论的框架下，采用爬像轻推弹性带（CINEB）方法，计算了水在Cu（111）表面上的解离活化能（Ea）.空位的引入导致解离产物的配位减少，这有利于它们用于涉及水解离作为中间步骤的反应的可用性。在Cu（111）表面上，水的解离活化能比未空位的Cu（111）表面降低了近0.2eV。我们还发现，Cu上表面的表面改性是引入空位时解离水的可能途径之一。活化能，和最小能量路径（MEP）导致的过渡态保持不同的产品配置相同。还进行了对应于氢气析出的CINEB，这表明它是涉及水解离的两步过程。我们的结论是，空位的引入促进了水的解离反应，通过降低约20%的活化能。
2016-02-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.atom-ph
Characterization of Water Dissociation on $α$-Al$_{2}$O$_{3}$$(1\bar{1}02)$: Theory and Experiment
水与$α$ -氧化铝（即$α$-Al $_{2}$ O $_{3}$）表面的相互作用在各种应用中是重要的，并且是水与环境中丰富的铝硅酸盐相相互作用的有用模型.尽管其重要性，水与$α$ -Al $_{2}$ O $_{3}$表面而不是$(0001)$的相互作用的研究是非常有限的。在这里，我们表征的相互作用的水（D $_{2}$ O）与一个定义良好的$α$ -Al $_{2}$ O $_{3}$ $(1\bar{1}02)$表面在超高真空实验，使用程序升温脱附和表面特定的振动光谱，并在理论上，使用平板密度泛函理论计算。这种结合的方法使得有可能证明，水吸附只发生在一个单一的明确的表面位置（所谓的1-4配置），并在这个网站的分子和解离吸附形式之间的障碍是非常低的：0.06电子伏特。OD拉伸振动的子集平行于该解离坐标，因此预期相对于未耦合的谐振子被移位到低频。为了量化这种效应，我们沿着解离坐标求解振动薛定谔方程，发现基频红移超过1,500 cm $^{\text{-1}}$。在这个模型的上下文中，在中等温度下，我们进一步发现，表面氘核的一部分可能是离域的：解离和分子吸收状态不再是可区分的。
2017-11-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Breaking Water at Graphene Defects
University of Cambridge（剑桥大学）
本研究利用机器学习原子间势探究缺陷石墨烯-水界面的水分解，发现溶剂化开启两条竞争反应路径，产生不同中间体并增强吸附，揭示碳空位丰富的界面化学及其对功能化和输运的意义。
2026-09-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Extreme Nanoconfinement Reshapes the Self-Dissociation of Water
College of Energy, SIEMIS, Soochow University（苏州大学能源学院，SIEMIS）
本研究通过分子动力学模拟揭示了极端纳米限制下水自解离行为的改变，发现单层限制水具有更低的自解离屏障，并可能表现出超介电和超离子特性。
2025-12-21 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Accurate water properties from an efficient ab-initio method
用一种低成本的从头算方法准确预测水的性质仍然是化学家和物理学家的首要问题。虽然密度泛函方法开始从半局部到混合泛函进行了测试，这些都没有有效地执行所有的属性在一起，特别是，考虑到能量，共形排名，结构和动力学的水。此外，包括远程范德华力（vdW）相互作用并没有提高异构体的有序稳定性。然而，依赖于简单的修订的道-莫（revTM）半局部元广义梯度近似，我们证明了水的所有属性可以准确地预测。一个一致的改进，几个流行的从头算方法实现，表明该方法描述氢键的水的准确性。
2019-09-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Molecular Insights into the Water Dissociation and Proton Dynamics at the $β$-TaON (100)/Water Interface
本研究通过从头算分子动力学模拟揭示β-TaON (100)/水界面因水自发解离和表面重构形成部分羟基化表面及强氢键网络，从而激活低势垒氢键等多种质子传输路径，显著提升界面质子跳跃速率，为TaON基半导体高光催化活性提供了分子层面的解释。
2024-05-01 physics.chem-ph
Ab initio insights into plasmonic and strong-field contributions to H$_2$ dissociation on silver nanoshells
Centro de Fı́sica de Materiales CFM/MPC (CSIC-EHU)（材料物理中心）；Donostia International Physics Center (DIPC)（圣塞巴斯蒂安国际物理中心）
本研究通过从头计算探讨了等离子体和强场对氢气在银纳米壳上解离的影响，发现等离子体在低强度下主导解离，而强场效应在高强度下起主导作用。
2025-12-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.optics
Evidence of Photocatalytic Dissociation of Water on TiO2 with Atomic Resolution
TiO 2表面的光催化分解水反应是氢能技术中具有重要意义的基础问题之一，并得到了广泛的研究。然而，存在的第一个反应步骤，直接光解水，已被忽视。在这里，我们提供了明确的实验证据表明，吸附在金红石型TiO 2（110）-1 \times 1表面的水分子可以解离紫外线照射下，使用低温扫描隧道显微镜。结果表明，在光催化作用下，Ti（Ti_（5c））五配位上的一个水分子发生解离，在Ti_（5c）上生成一个羟基，在桥氧排上生成另一个羟基。我们的研究结果揭示了光催化水裂解反应链中缺失的一环，这大大有助于详细了解潜在的机制。
2011-11-14 physics.chem-ph
Title Excited state dynamics of liquid water: Insight from the dissociation reaction following two-photon excitation
我们使用瞬态吸收光谱监测的电离和解离产物后，双光子激发的纯液态水。这两种衰变机制在激发能为9.3 eV时具有相似的产率，而在8.3 eV处的主要通道是解离。在267 nm处探测的瞬态吸收中可以遵循的H和OH片段的成对重组动力学提供了在较低激发能下的解离动力学的窗口。OH双生复合模型表明解离的H原子具有足够的动能逃离溶剂笼和一个或两个额外的溶剂壳层。H和OH碎片的平均初始分离为0.7 ± 0.2nm。我们的观察表明，氢键环境并不阻止直接解离的O-H键的激发态。我们讨论了我们的测量液态水的激发态动力学的影响，并探讨这些动力学在低激发能的电离机制中的作用。
2007-02-16 physics.chem-ph
Wien effect in interfacial water dissociation through proton-permeable graphene electrodes
强电场可以加速分子解离反应。这种被称为维恩效应的现象以前是用高压电解池观察到的，电解池产生的电场约为10^7 V m-1，足以加速弱结合分子的解离（例如，有机物和弱电解质）。对于水离解的常见情况（H2O = H+ + OH-）的维恩效应的观察仍然是难以捉摸的。在这里，我们研究了质子可渗透石墨烯电极附近界面水的解离，并观察到在达到10^8 V m-1以上的电场中反应的强烈加速。石墨烯电极的使用允许测量仅由界面水的解离产生的质子电流，而驱动反应的电场通过由相同场在石墨烯中诱导的载流子密度来监测。所观察到的质子电流的指数增加与Onsager的理论定量一致。我们的研究结果还表明，石墨烯电极可以是有价值的各种界面现象，涉及质子输运的调查。
2022-08-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
State-resolved coarse-grain cross sections for rovibrational excitation and dissociation of nitrogen based on ab initio data for the N2-N system
本文提出了一种计算分子气体振转能激发和离解的解析态分辨反应截面的方法。该方法被应用到一个从头算数据库的N2-N系统开发的美国宇航局艾姆斯研究中心。在这个数据库中包含的N2 +N碰撞的详细信息已减少适应统一的RoVibrational碰撞箱模型最初开发的速率系数。以一个10面元系统为例，比较了解析反演和直接面元反演得到的两组粗晶截面。分析的版本内的方法是特别强大的，因为它设法压缩从艾姆斯数据库中的整个集合的特定于振转水平的数据到一个更小的数值参数集，足以重建任何特定的N2 + N碰撞对的所有粗晶粒截面。由于这种方法，在大规模直接模拟蒙特卡罗（DSMC）流模拟的计算成本显着降低，无论是在内存需求和执行时间。预期的应用是通过DSMC方法模拟冲击加热流中的高温气体动力学现象。这种情况通常发生在高空、高速进入大气层或激波管实验中。使用这种粗粒模型与从头算速率数据将使更准确的建模非平衡现象，如振动有利于离解，这是一种不能很好地捕捉到的效果，在DSMC中流行的传统模型（即拉森Borgnakke和总碰撞能量）。
2018-10-24 physics.chem-ph
Photo-accelerated water dissociation across one-atom-thick electrodes
最近的实验表明，界面水解离（H2O = H+ + OH-）可以通过施加到石墨烯电极的电场以指数方式加速，这是一种与Wien效应相关的现象。在这里，我们报告了可见光照射下的界面水解离反应的数量级加速。这个过程伴随着质子和氢氧离子在单原子厚的石墨烯上的空间分离，并通过强界面电场增强。所发现的光效应归因于石墨烯相对于质子的完美选择性的组合，其防止质子-氢氧化物复合，并且归因于通过维恩效应的质子传输加速，其与水解离反应同步发生。我们的研究结果提供了原子薄质子选择性界面附近的离子动力学的基本见解，并表明强界面场可以增强和调节非常快的离子过程，这与光催化和设计可重构材料的应用有关。
2022-10-31 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Water adsorption and dissociation on BeO (001) and (100) surfaces
在羟基化BeO表面上的水吸附等温线中的平台表明羟基化（100）和（001）表面结构和反应性之间的显著差异。密度泛函理论结构和能量阐明了这些差异。使用松弛的表面能，武尔夫构造产生棱柱晶体形状，暴露长的（100）侧面和小得多的（001）面。这与铍金属氧化时观察到的BeO棱柱一致。水氧原子结合到一个单一的表面铍离子在任一表面上的优选吸附几何形状。水氧/铍键在铍原子暴露越大的表面上越强，即较不稳定的（001）表面。水/铍配位促进水解离。在（001）面上，解离产物是桥接两个铍离子的氢氧化物和具有一定表面电荷耗尽的金属配位氢化物。在（100）表面上，水解离成连接Be原子和配位到表面氧的质子的氢氧化物，但在（100）表面上的最低能量水状态是未解离的金属配位水。（100）完全羟基化的表面结构具有促进网络内的快速质子改组的氢键网络。相应的（001）羟基化表面相当开放，缺乏内部氢键。这支持了先前对水吸附等温线中步骤的实验解释。此外，当（100）表面被加热到1000 K时，氢氧化物和质子缔合并且水解吸。更开放的（001）羟基化表面在1000 K下是稳定的。这与加热到973 K时等温线台阶的实验消失相一致。
2007-01-23 physics.chem-ph
Non-Boltzmann Vibrational Energy Distributions and Coupling to Dissociation Rate
在这篇文章中，我们提出了一个广义模型的非平衡振动能量分布函数。该模型可以用来代替平衡（玻尔兹曼）分布函数，推导高温非平衡流的反应速率常数时。分布模型是根据最近的\textit{ab initio}计算得出的，该计算使用势能面进行，该势能面是为了研究高温下的空气化学而使用精确的计算量子化学技术开发的。紧接着强冲击波之后，振动能量分布是非玻尔兹曼的。具体而言，由于气体内能迅速激发到高温，在\textit{ab initio}模拟中观察到高能尾部的过度填充（相对于相应的玻尔兹曼分布）。随着气体进一步激发并开始解离，在时不变准稳态（QSS）期间观察到高能尾部的耗尽。由于解离的概率与解离分子的振动能呈指数关系，因此总体解离速率对这些高振动能态的布居敏感。新模型捕获的非玻尔兹曼效应相对于假设玻尔兹曼分布获得的解离速率增强或降低。本文提出了一个简单的模型，证明重现这些非玻尔兹曼效应定量相比，\textit{ab initio}模拟。
2019-12-24 physics.chem-ph
Probing defects and correlations in the hydrogen-bond network of ab initio water
水的氢键网络的特征在于相对于冰的理想四面体网络存在配位缺陷，其波动决定了液体的静态和时间依赖性。由于拓扑约束，这样的缺陷不是单独出现的，而是高度相关的，以过多的不同对出现。在这里，我们详细讨论了这种相关性的从头算水模型的情况下，并表明它们有有趣的相似之处，定期和有缺陷的水的固相。虽然缺陷相关性涉及偏离理想化的四面体，但它们仍然可以被视为保持高度方向性的较弱的氢键。我们还研究了如何的结构和人口的协调缺陷的影响近似原子间的潜力，发现在大多数情况下，的氢键网络的定性特征是非常强大的。
2016-02-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dielectric properties of nanoconfined water from ab initio thermopotentiostat molecular dynamics
我们讨论如何包括我们最近提出的thermopotentiostat技术[物理评论快报。126，136803（2021）]引入到任何现有的从头算分子动力学（AIMD）软件包中。利用恒温恒电位仪AIMD模拟在正则NVTΦ系综在恒定的电极电位，我们计算的极化束缚电荷和介电响应的界面水的第一性原理。
2022-09-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field
液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。
2012-04-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio Calculation of Dipole Moments and Transition Dipole Moments of HCl+ and HBr+ Molecular Ions
用SAC-CI方法计算了HCl+和HBr+分子离子的电子结构。本文分析了低激发态2 Pi系列的偶极矩（DM）和从基态X2 Pi到激发态2 Pi系列跃迁的跃迁偶极矩（TDM）。对于激发态的2 Pi离子，随着原子间距的变化，DMs的行为是不同的，对应于不同的解离路径。TDM揭示了在解离的开始步骤处的显著最大值。
2014-12-18 physics.chem-ph
Dissociation of hydrofluorocarbon molecules after electron impact in plasma
本文利用从头算分子动力学（AIMD）研究了等离子体中电子碰撞激发的碳氟化合物分子三重态解离过程，发现高能三重态在飞秒级内弛豫至最低三重态，揭示了双键相邻键解离更快的解离规则。
2024-02-19 physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics description of proton transfer at water-tricalcium silicate interface
首次采用从头算分子动力学模拟模拟了C $_3$ S/水界面。模拟表明，具有良好环境的氧化物首先被质子化，产生非常稳定的羟基。质子转移发生在水和硅酸盐之间，以及水和表面上水解离后形成的氢氧化物之间。这些事件的典型寿命是在相同的时间尺度比本征和Zundel离子在散装水之间的相互转换。在我们的模拟所涵盖的水合的非常早期的阶段，硅烷醇基团是非常不稳定的，并且水的分子吸附比解离吸附稍微更稳定。
2020-07-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Role of Water Model on Ion Dissociation at Ambient Conditions
我们研究离子对在环境条件下在水中解离使用的经典和从头算方法相结合。本研究的目的是解开在平均力的计算潜力中观察到的差异的来源。特别是，我们的目标是了解为什么一些模型有利于溶剂分离的离子对与接触离子对的稳定性。我们发现，一些观察到的差异可以解释非收敛的模拟参数。然而，我们也发现，对于某些模型，溶液密度的微小变化可能会对修改两种配置之间的平衡产生重大影响。我们的结论是接触和溶剂分离的离子对的热力学稳定性是非常敏感的基础模拟模型的介电性质。通常，经典模型在提供接触离子对稳定性的类似估计方面非常稳健，而这在基于密度泛函理论的模型中变化更大。从溶剂分离到接触离子对的转变势垒从根本上取决于静电势能和熵之间的平衡。这反映了水分子内和分子间极化率在获得筛选的离子-离子相互作用的准确描述中的重要性。
2021-03-22 physics.chem-ph
Decisive role of nuclear quantum effects on surface mediated water dissociation at finite temperature
吸附在无机基质上的水分子在一些技术应用中起着重要作用。当吸附物中存在轻原子时，核量子效应（NQE）影响着这些体系的性质。在这项工作中，我们探讨了NQE对水线在台阶Pt（221）表面上解离的影响。通过用范德华修正的密度泛函理论进行从头计算分子动力学模拟，我们注意到，在有限的温度下，完整和解离结构的几个竞争极小值是可访问的，这使得重要的是要评估量子自由能的谐波估计是否足以确定不同状态的相对稳定性。我们进行从头算路径积分分子动力学（PIMD），以计算这些贡献，考虑到构象熵和非谐性在有限的温度下。我们建议，当吸附是弱的，基板上的NQE是可以忽略不计的，PIMD模拟可以通过一个简单的分区的系统，从而在相当大的计算节省。我们计算了NQE对自由能的贡献，包括非谐项。我们发现，它们导致高达20%的量子贡献的离解自由能的谐波估计相比，增加。我们还发现，解离有一个可以忽略不计的贡献隧道，但占主导地位的ZPE，这可以提高三个数量级的速率。最后，我们强调温度和NQE如何间接影响偶极子和电子密度的重新分布，导致功函数的变化高达0.4 eV的静态估计。功函数的变化的定量测定提供了一种可能的方法，以确定实验上的阶梯表面上的水低聚物的最稳定配置。
2017-10-13 physics.chem-ph
Entropy governs the structure and reactivity of water dissociation under electric fields
本研究通过从头算分子动力学模拟，发现强电场通过改变离子对溶剂结构的影响，将水的解离反应从熵受阻转变为熵驱动，从而大幅提升反应平衡常数，为设计高效水性电催化剂提供新思路。
2025-06-13 physics.chem-ph
Deep learning of committor for ion dissociation and interpretable analysis of solvent effects using atom-centered symmetry functions
The University of Osaka（大阪大学）；Institute for Molecular Science（分子科学研究所）；SOKENDAI（综合研究大学院大学）；Kyushu University（九州大学）
本研究利用深度学习和原子中心对称函数分析水中的离子解离过程，通过可解释AI技术揭示溶剂效应的分子机制。
2026-02-07 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio theory and modeling of water
水对生命和技术至关重要。然而，科学家们还没有找到一个真正能预测水的从头算模型。我们证明了一个完全从头算的方法，依赖于强约束和适当规范（SCAN）密度泛函，提供了这样一个描述水。SCAN精确地描述了共价键，氢键和范德华相互作用之间的平衡，决定了液态水的结构和动力学。值得注意的是，SCAN捕获在环境条件下水和冰I{ \it h}之间的密度差，以及液态水的许多重要的结构、电子和动力学性质。这些多功能SCAN功能的成功预测打开了大门，以有效，准确和预测性的从头开始方式研究水相化学中的复杂过程以及水与其他材料的相互作用。
2017-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Polarization induced water molecule dissociation below the first-order electronic-phase transition temperature
光催化分解水制氢是替代污染环境的化石燃料和放射性核燃料的可靠选择之一。在这里，我们提供了明确的证据，蓝移和红移O $-$ H共价键内的一个单一的水分子吸附在MgO表面上的非对称位移极化率的结果的存在。MgO上吸附的H-O-H产生一个较弱的H-O键，而来自同一吸附水分子的另一个O-H共价键用较强的键补偿了这种效应。较弱的键（最接近表面），层间隧道电子和银衬底被证明是最小的解离激活能的原因在MgO单层。负责启动分裂机制的起源被证明是由于吸附的水分子的极化率的变化，这是进一步支持的温度依赖性的静态介电常数测量低于一阶电子相变温度的水。
2011-06-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Systematic study of low energy geometries of copper nano-junctions exposed to water and to species that can result from dissociation of water
已经进行了详细的计算分析，考虑铜原子接触，直接暴露于水分子，羟基，单原子以及分子氢和氧物种。优化的物理键合结构，电导和非弹性隧穿谱（IETS）已被确定为适度大的结构进行适当的从头算和半经验计算理论。通过考虑上述性质，可以确定某些分子桥接结构可以被认为是由铜电极暴露于原子/分子污染物引起的高度可能的结果。我们具体确定了各种配置的电导特性，包括具有非常高和非常低的电导值的示例。这样做是为了确定结的几何形状，可以实现实验和他们的电导和IETS签名。通过报告具有非常高和非常低的电导值的几何形状，我们打算提供一个更广泛的视角比以前的研究铜分子结，专注于高电导结构。此外，我们探讨了金属结与多个分子，一类系统的理论工作很少已在分子电子学文献的属性。我们发现，结周围的水分子可以影响结内的分子的键合几何形状，因此可以强烈地影响这种结的计算电导。
2020-02-27 physics.chem-ph
Ab initio thermodynamics of liquid and solid water
本研究结合杂化泛函密度泛函理论、自由能方法与机器学习技术，从头算预测液态水及两种冰的热力学性质，验证结构性质与实验吻合，揭示核量子效应对冰稳定性的关键作用，提供通用的从头算热力学预测框架。
2018-11-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Microscopic Structure and Dynamics of Interfacial Water at Fluorinated vs Nonfluorinated Surfaces -- Insights from Ab-Initio Simulations and IR Spectroscopy
Freie Universität Berlin（柏林自由大学）
研究通过从头计算模拟和红外光谱分析氟化与非氟化表面界面水结构，发现两者均与空气-水界面相似，但氟化表面水分子重取向动力学更慢，挑战了传统振动史塔克效应解释。
2026-04-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Self-learning path integral hybrid Monte Carlo with mixed ab initio and machine learning potentials for modeling nuclear quantum effects in water
针对MLP开发需大量从头算训练集的问题，提出SL-PIHMC-MIX方法，结合混合势扩展至PI方法与更大系统，用训练后MLP可精确重现从头算PIMD结构，且评估次数仅为其1/20。
2024-11-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Thermodynamics of water modeled using ab initio simulations
我们正则化的潜在分布框架计算与BLYP-D密度泛函模拟液态水的超额自由能。计算的自由能与实验相当一致，但过剩内能和过剩熵则不一致。我们的工作强调了热力学表征的重要性，在评估质量的电子密度泛函描述液态水和水合现象。
2010-08-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
How reactive is water at the nanoscale and how to control it?
本文利用第一性原理精度的机器学习势与增强采样分子动力学，揭示化学势和界面相互作用主导纳米受限水的自解离趋势，为调控纳米尺度水反应活性提供了热力学依据和设计手段。
2025-08-18 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Ab initio computation of the broadening of water rotational lines by molecular hydrogen
在65-220 K温度范围内，将水转动跃迁中氢致压力展宽的理论截面与最新的测量结果进行了比较。在全密耦合计算中采用了高精度的相互作用势。在~80 K以上观察到与实验良好的一致性，而在较低温度下实验观察到的急剧下降并没有被我们的计算所预测。对这种差异的可能解释包括影响近似的失败和H2的邻位到对位转化的可能作用。
2010-09-09 physics.chem-ph
Ab initio van der Waals interactions in simulations of water alter structure from mainly tetrahedral to high-density-like
使用范德华（vdW）密度泛函理论，即使用新的交换相关泛函optPBE-vdW和vdW-DF 2，在从头算分子动力学模拟中研究了环境条件下液态水的结构。列入各向同性VDW相互作用抵消高度定向的氢键，这是增强了标准的泛函。这导致水的微观结构软化，如从角分布函数的加宽，特别是从氧-氧对-关联函数（PCF）中的低得多且宽得多的第一峰所看到的，表明在外部溶剂化壳层中的结构损失。结合较软的非局部相关项，如在新的参数化的vdW-DF，列入vdW相互作用的平衡所产生的结构从开放的四面体更紧密的包装。所得到的O-O光子晶体光纤与高密度水的实验结果有一定的相似性（A。K. Soper和M. A. Ricci，Phys. Rev. Lett.，84：2881，2000），但不直接用环境水的实验。然而，一个O-O PCF组成的线性组合的70%从vdW-DF 2和30%从实验低密度液态水再现近定量的实验O-O PCF的环境水，表明与高和低密度区域之间的波动与两种液体模型的一致性。
2011-05-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Atomistic Simulations of Oxide-Water Interfaces using Machine Learning Potentials
针对氧化物-水界面原子模拟从头算计算成本过高的问题，本文综述了机器学习势（MLPs）在该领域的最新应用进展、相关界面反应活性研究洞见，以及现存挑战与未来方向。
2025-10-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Recent achievements in ab initio modelling of liquid water
新开发的第一性原理建模技术应用于液态水，加深了我们对其不寻常的宏观性质和行为的微观起源的理解。在这里，我们回顾了两个新的从头计算方法：第二代Car-Parrinello分子动力学和基于绝对定域分子轨道的分解分析。我们表明，这两种方法相结合，不仅使从头计算分子动力学模拟以前无法访问的时间和长度尺度，但也提供了前所未有的洞察水分子之间的氢键的性质。我们讨论了最近的应用这些方法的水团簇和散装水。
2013-03-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Nuclear quantum effects in liquid water from path-integral simulations using an ab initio force matching approach
我们应用路径积分模拟，结合新的从头算水的潜力，研究核量子效应在液态水。由于直接从头算路径积分模拟在计算上是昂贵的，因此通过与基于密度泛函理论的分子动力学模拟的力匹配来参数化柔性水模型。由此产生的有效势提供了一个廉价的替代直接从头分子动力学模拟，并允许有效的模拟核量子效应。液态水在环境条件下的静态和动态特性和核量子效应，交换相关泛函和色散校正的作用进行了讨论，在再现液态水的实验性质。
2014-02-12 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Consistent Kinetic-Continuum Recombination Model for High Temperature Reacting Flows
从从头算模拟数据出发，建立了一个适用于高温化学动力学的复合反应模型。利用最近发展的从头算态特异性解离模型和微观可逆性原理，导出了一个动力学复合速率模型。动力学速率模型表明，当原子复合时，产物分子对高振动能态有较高的偏爱。连续复合率模型，然后从动力学复合率模型解析。同样地，也解析地导出了重组分子的平均振动能的表达式。最后，非玻尔兹曼振动能量分布函数的一个简单的模型。分布模型包括由于解离引起的能态的耗尽和由于复合引起的态的重新布居，其中在化学平衡中恢复玻尔兹曼分布。等温弛豫模拟使用连续解离和复合模型进行，并与国家的最先进的模型的结果进行了比较。
2020-09-13 physics.chem-ph
Elastic scattering of electrons by water: an ab initio study
在这项工作中，我们设计了一个理论和计算方法来计算弹性散射的电子从一个非球形的潜力，如在分子和分子聚集体的情况下。它的主要特点是能够通过求解Lippmann-Schwinger方程来计算多中心系统连续态的精确波函数，包括相关效应和多散射干涉项，这些在广泛使用的方法中通常被忽略，例如Mott理论。在这个框架内，我们计算纯弹性散射矩阵元素。作为一个测试案例，我们将我们的计划的电子-水弹性散射的建模。利用Dirac-Hartree-Fock自洽场方法确定了投影到高斯基函数空间上的非球形分子势。通过添加一些多中心的径向排列的$s$型高斯函数，其指数是系统相关的和优化的，以再现在不同的能量区域的连续电子波函数的属性，我们能够实现前所未有的访问的描述的低能量范围的频谱（$0.001< E < 10$ eV）keV，找到一个很好的协议与实验数据和以前的理论结果。为了显示我们的方法的潜力，我们还计算了总的弹性散射截面的电子撞击在集群的水分子和Zundel阳离子。我们的方法可以扩展到处理非弹性散射事件和重带电粒子。
2023-01-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Structural, Electronic, and Dynamical Properties of Liquid Water by ab initio Molecular Dynamics based on SCAN Functional within the Canonical Ensemble
采用SCAN元-GGA泛函近似，对正则系综中的液态水进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，并与GGA水平的PBE泛函和包含PBE泛函的Tkatchenko-Scheffler van der Waals（vdW）色散修正的结果进行了系统的比较.我们分析了液态水的各种性质，包括径向分布函数，氧-氧-氧三重态角分布，四面体，氢键，扩散系数，环统计，态密度，带隙和偶极矩。我们发现，扫描功能通常是更准确的比其他两个功能的液态水，不仅捕获的中程VDW相互作用，但也减轻了PBE模拟中规定的过于强大的氢键。我们还比较了基于扫描的AIMD模拟的结果在典型的等温等压合奏。我们的研究结果表明，SCAN提供了一个可靠的描述大多数结构，电子和动力学性质的液态水。
2018-05-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Efficient "on-the-fly" calculation of Raman spectra from \textit{ab-initio} molecular dynamics: Application to hydrophobic/hydrophilic solutes in bulk water
University of Paderborn（帕德博恩大学）
本研究提出一种从第一性原理出发的拉曼光谱高效计算方法，效率较现有方法提升至少一个数量级，可结合从头算分子动力学模拟实时计算有限温度拉曼光谱，并通过研究水溶液中疏/亲水溶质对光谱的影响验证了其预测能力。
2015-04-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
Influence of long range forces on the transition states and dynamics of NaCl ion-pair dissociation in water
我们研究了NaCl离子对解离在稀水溶液中使用计算机模拟的整个系统与长程库仑相互作用和一个很好的选择与短程分子间相互作用的参考系。利用局域分子场（LMF）理论和最近提出的基于人工智能的分析工具“状态预测信息瓶颈”（SPIB）的概念分析结果表明，具有短程相互作用的系统可以准确地再现解离过程的跃迁速率、在潜在的亚稳态之间移动的动力学以及过渡态系综。对于这些过程，来自长程相互作用的贡献可以在很大程度上被忽略，因为来自直接电子库仑相互作用的长程力几乎完全被那些来自溶剂相互作用的长程力抵消（$>90\%$）。因此，对于这个重要的单价离子对系统，短程力单独能够捕获集体溶剂运动的详细后果，允许使用物理暗示和计算高效的短程模型的解离事件。我们认为，这里的框架应该适用于解开更复杂的过程，如多价离子解离，在以前的工作表明，远程贡献可能更重要的机制。
2021-10-11 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Consistent Kinetic-Continuum Dissociation Model I: Kinetic Formulation
在这篇文章中，我们提出了一个广义的非平衡化学动力学模型，从\textit{ab initio}模拟数据获得精确的势能面最近开发的研究高温空气化学的目的。首先，我们提出了一个简单的横截面模型的解离，捕捉最近的\textit{ab initio}数据准确。通过对截面模型在玻尔兹曼分布和一般非玻尔兹曼分布下的解析积分，得到了一般非平衡解离模型。一般的非玻尔兹曼模型系统地结合了关键的物理，如依赖于平移能，转动能，振动能，内能，离心势垒和非玻尔兹曼效应，如人口过剩和高能量状态的耗尽。该模型再现率从QCT玻尔兹曼分布的内能态。该模型也很好地预测了由于高内能态的耗尽而导致的非平衡稳态的还原速率。此外，该模型预测的增强率观察到由于显着的人口过剩的高振动态相对于玻尔兹曼分布，而气体在非平衡的瞬态阶段。该模型提供了一种计算成本低廉的方式，将非平衡化学，而不会产生额外的成本，在现有的计算工具。在另一篇文章中对模型进行了进一步的比较，根据结果提出了模型的简化。
2019-12-23 physics.chem-ph physics.flu-dyn
A Minimal Experimental Bias on the Hydrogen Bond Greatly Improves Ab Initio Molecular Dynamics Simulations of Water
实验指导模拟（EDS）是一类技术中的一种方法，旨在通过最小限度地偏置系统哈密顿量来重现某些实验观测值来改善分子模拟。在以前的应用EDS从头算分子动力学（AIMD）模拟的基础上，电子密度泛函理论（DFT），AIMD模拟水的偏向再现其实验衍生的溶剂化结构。特别地，通过单独偏置O-O对关联函数，未偏置的其他结构和动力学性质得到改善。在这项工作中，假设进行了测试，直接偏置OH对相关性，将提供一个更好的改善DFT为基础的水属性在AIMD模拟。这一假设背后的逻辑是，对于大多数水的电子DFT描述，由于DFT中的异常电荷转移和过度极化，氢键是已知不足的。使用EDS学习算法的最新进展，我们因此对AIMD水进行了最小偏差的训练，该偏差再现了从水的高度精确的MB-pol模型导出的O-H径向分布函数。然后证实，单独偏置O-H对相关性可以改善AIMD的水性质，结构和动力学性质比以前的EDS-AIMD模型更接近实验。
2020-06-02 physics.chem-ph
Understanding the anomalously low dielectric constant of confined water: an ab initio study
最近的实验表明，限制在石墨和六方氮化硼（hBN）的纳米缝中的水的面外介电常数非常小。尽管广泛的努力，主要是基于经典的力场分子动力学（FFMD）的方法，这种现象的起源是有争议的。在这里，我们使用从头算分子动力学模拟（AIMD）和AIMD训练的机器学习潜力来探索限制在石墨烯和hBN缝隙内的水的结构和电子性质。我们发现，减少介电常数主要来自于水偶极子在垂直于表面的方向上的反平行排列的前两个水层附近的固体界面。虽然水分子保持液体般的流动性，界面层表现出净铁电有序和受约束的氢键取向，导致大大减少在室温下的面外方向的极化波动。重要的是，我们表明，这种效果是独立的两个限制表面的狭缝之间的距离，它起源于界面水的自发极化。我们的计算还显示，尽管它们的电子结构不同，但石墨烯和hBN附近的水的结构和极化没有显着变化。这些结果很重要，因为它们提供了对水的性质的新见解，该性质在表面之间的长程相互作用、双电层形成、离子溶剂化和传输以及生物分子功能中起着关键作用。
2022-11-25 physics.chem-ph
Structure and Dynamics of the Instantaneous Water/Vapor Interface Revisited by Path-Integral and Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
通过路径积分和第二代Car-Parrinello从头算分子动力学模拟结合瞬时表面定义重新审视水/蒸汽界面的结构和动力学[A. P. Willard和D. Chandler，J.Phys.Chem.B114，1954（2010）]。与之前的研究一致，我们发现最顶层水分子的一个OH键从水中指向汽相，而下层的方向则相反。在它们之间，检测到另外的水层，其中分子平行于瞬时水面排列。
2015-04-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on Autoionization of Water Isotopologues Studied by Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics
本文采用路径积分分子动力学（PIMD）方法研究了核量子效应对液态水同位素体系酸度常数的影响。我们比较了模拟使用一个完全明确的溶剂模型与一个经典的极化力场，密度泛函紧束缚，从头算密度泛函理论，这对应于经验，半经验，从头算PIMD模拟，分别。通过限制质心变量对水分子质子配位数的影响，计算了自由能的梯度，该梯度可度量量子力学体系质子提取的可逆功.通过热力学积分获得的自由能曲线用于基于概率确定来计算pKA值。该技术不仅再现了实验测量的液态D2 O的pKA值（14.86），而且还允许对液态T2 O、含水HDO和HTO的pKA值进行理论预测，这些值由于其稀缺性而未知。在液态水的情况下，自由能曲线上的NQE可以导致4.5 +/-0.9 pKA单位的下移，这表明NQE在pKA的绝对测定中起着不可或缺的作用。本研究的结果可以帮助通知进一步扩展到高精度的同位素取代物种的酸度常数的计算。
2021-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Strong Field Ionization of Water: Nuclear Dynamics Revealed by Varying the Pulse Duration
强激光场中的多原子分子可以在几十飞秒内发生实质性的核运动。因此，基于解离或库仑爆炸的离子成像方法难以忠实地记录引发解离过程的场电离的几何依赖性。在这里，我们比较了强场双电离和随后的离解水（H $_2$ O和D $_2$ O）在10 fs和40 fs的800 nm激光脉冲。我们发现，10-fs脉冲关闭之前发生实质性的核间运动，而快速的核间运动可以发生在双电离过程中的40-fs脉冲。短脉冲的测量结果与一个简单的隧道电离图是一致的，其预测有助于解释在长脉冲测量中观察到的运动。
2021-01-28 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Equilibrium molecular energies used to obtain molecular dissociation energies and heats of formation within the bond-order correlation approach
除了最小的原子和分子，包括电子相关的从头计算仍然是极其昂贵的。因此，我们在本研究中的目的是采用键级相关的方法来获得，通过平衡分子能量，分子离解能和生成热的一些20个分子含有C，H和O原子，最大电子数约40。最后，基组的选择被证明是重要的，在建议的程序，包括电子相关效应，在确定热力学性质。随着基组的最佳选择，约20个分子的平均百分误差约为20%的生成热。对于分子离解能，平均误差小得多：~0.4。
2005-10-11 physics.chem-ph
Surface Tension of Ab Initio Liquid Water at the Water-Air Interface
我们报告的水-空气界面的表面张力的从头计算分子动力学（AIMD）模拟计算。我们研究了力场分子动力学（MD）模拟中水的表面张力对模拟单元尺寸的依赖性，结果表明计算的表面张力随模拟单元尺寸的增加而增加，从而说明AIMD模拟中使用的小系统需要校正有限尺寸效应。AIMD模拟表明，由于Pulay应力，双双周向基组高估了实验测量的表面张力，而三周向基组和四周向基组给出了类似的结果。我们进一步证明了范德华修正对表面张力的影响。无范德华力校正的AIMD模拟大大低估了表面张力，而采用Grimme D2技术的范德华力校正导致表面张力值过高。Grimme的D3范德华校正提供了接近实验值的表面张力。而范德华校正和基组的具体选择严重影响计算的表面张力，表面张力是非常不敏感的细节交换和相关功能，这突出了长程相互作用的影响表面张力。这些模拟值提供了重要的基准，无论是改善范德华校正，AIMD模拟水界面。
2016-03-04 physics.chem-ph
Ab-initio molecular dynamics simulation of liquid water by Quantum Monte Carlo
虽然液态水在地球生命和气候的化学反应中无处不在，但通过高水平从头计算分子动力学模拟预测其性质仍然是量子化学的一项艰巨任务。在本文中，我们提出了一个室温模拟液态水的基础上的势能面由多体波函数通过量子蒙特卡罗（QMC）方法。模拟的属性是在最近的中子散射和X射线实验，特别是关于径向分布函数中的氧-氧峰的位置，在以前的密度泛函理论的尝试的变化，在很好的协议。鉴于QMC在大型超级计算机上的出色性能，这项工作为复杂化学系统的预测性和可靠的从头算模拟开辟了新的视角。
2015-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
