The hydrogen-bond network of water is characterized by the presence of coordination defects relative to the ideal tetrahedral network of ice, whose fluctuations determine the static and time-dependent properties of the liquid. Because of topological constraints, such defects do not come alone, but are highly correlated coming in a plethora of different pairs. Here we discuss in detail such correlations in the case of ab initio water models and show that they have interesting similarities to regular and defective solid phases of water. Although defect correlations involve deviations from idealized tetrahedrality, they can still be regarded as weaker hydrogen bonds that retain a high degree of directionality. We also investigate how the structure and population of coordination defects is affected by approximations to the inter-atomic potential, finding that in most cases, the qualitative features of the hydrogen bond network are remarkably robust.
The Hydration Structure of Carbon Monoxide by Ab Initio Methods
一氧化碳（CO）在液态水中的溶剂化作用对于理解其毒理学效应和生物化学作用具有重要意义。本文采用从头算分子动力学（AIMD）和CCSD（T）-F12计算方法，对Straub和Karplus分子力学（MM）模型计算CO（aq）的准确性进行了评估。CCSD（T）-F_（12）CO-H_2 O势能面表明，最稳定的结构对应于与C中心提供氢键的水。MM计算的表面错误地预测O原子是比C原子更强的氢键受体。AIMD模拟表明，CO像疏水溶质一样被溶剂化，与水的氢键非常有限。MM模型倾向于高估氢键的程度和高估C原子的原子半径。水化吉布斯自由能的计算值与实验值（9.3 kJ/mol calc. vs 10.7 kJ/mol实验）。CO（aq）在TIP 3 P模型水中的计算扩散系数为5.19 × 10-5 cm 2/s（计算值），是实验值2.32 x 10-5 cm 2/s的两倍以上
Experimentally Probing the Libration of Interfacial Water: the Rotational Potential of Water is Stiffer at the Air/Water Interface than in Bulk Liquid
液态水的大多数性质是由它的氢键网络决定的。因为形成水界面需要终止该网络，所以人们可能期望界面水的分子水平性质与本体水显著不同。有趣的是，许多先前的实验和理论工作已经发现，从它们的时间平均结构和皮秒结构动力学的角度来看，在空气/水界面处的氢键结合的OH基团与在大量液态水中的氢键结合的OH基团的行为相同。在这里，我们报告的第一个实验观察界面水的天平动（即受抑旋转）使用基于激光的技术振动和频光谱。我们发现这种模式的频率为834 cm $^{-1}$，比相同温度下的散装液态水高$\approx 165$ cm $^{-1}$，与散装冰相似。由于振动频率与水的旋转势的刚度成比例，因此这种增加表明在空气/水界面处终止本体水的氢键网络的一个效果是阻碍水围绕完整的氢键的旋转。由于在散装液态水的天平动起着关键作用，在稳定反应中间体和耗散多余的振动能量，我们希望能够探测这种模式在界面水在水界面的非均相反应的动力学打开新的视角。
Structural, Electronic, and Dynamical Properties of Liquid Water by ab initio Molecular Dynamics based on SCAN Functional within the Canonical Ensemble
采用SCAN元-GGA泛函近似，对正则系综中的液态水进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，并与GGA水平的PBE泛函和包含PBE泛函的Tkatchenko-Scheffler van der Waals（vdW）色散修正的结果进行了系统的比较.我们分析了液态水的各种性质，包括径向分布函数，氧-氧-氧三重态角分布，四面体，氢键，扩散系数，环统计，态密度，带隙和偶极矩。我们发现，扫描功能通常是更准确的比其他两个功能的液态水，不仅捕获的中程VDW相互作用，但也减轻了PBE模拟中规定的过于强大的氢键。我们还比较了基于扫描的AIMD模拟的结果在典型的等温等压合奏。我们的研究结果表明，SCAN提供了一个可靠的描述大多数结构，电子和动力学性质的液态水。
Structure and Dynamics of the Instantaneous Water/Vapor Interface Revisited by Path-Integral and Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
通过路径积分和第二代Car-Parrinello从头算分子动力学模拟结合瞬时表面定义重新审视水/蒸汽界面的结构和动力学[A. P. Willard和D. Chandler，J.Phys.Chem.B114，1954（2010）]。与之前的研究一致，我们发现最顶层水分子的一个OH键从水中指向汽相，而下层的方向则相反。在它们之间，检测到另外的水层，其中分子平行于瞬时水面排列。
