Ab initio machine learning simulation of calcium carbonate from aqueous solutions to the solid state
本文构建基于 SCAN 密度泛函理论的 SCAN-ML 机器学习势能模型，模拟水溶液至固态的碳酸钙，准确描述离子、固相和界面并揭示经碳酸氢根结合及质子转移的离子对形成机制。
2025-03-18 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nuclear quantum effects on the quasiparticle properties of the chloride anion aqueous solution within the GW approximation
离子溶液中的光电子能谱学实验揭示了重要的电子结构信息，其中可以推断水合离子与水溶剂之间的相互作用。基于GW近似下的多体微扰理论，考虑核量子效应，采用路径积分$ab$ $initio$分子动力学模拟方法，对氯离子溶液的准粒子电子结构进行了理论计算.测定了水合阴离子和水的电子能级，并与最近的实验光电子能谱进行了比较。研究发现，NQE有效地削弱了$\rm Cl^-$阴离子与水的杂化作用，从而提高了理论预测与实验的一致性。我们的研究表明，NQE在预测Hofmeister系列离子的水溶剂化的电子结构中起着很小但不可忽视的作用。
2021-07-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
Osmotic transport at the aqueous graphene and hBN interfaces: scaling laws from a unified, first principles description
在nanofolined水性电解质中的渗透运输为水脱盐和“蓝色能量”收获提供了新的场所;纳米流体系统的渗透响应由所谓的双电层（EDL）中的水和电解质溶液的界面结构控制，但是在很大程度上仍然缺乏EDL的分子水平的图片。特别是，在电解质/表面相互作用的描述中没有考虑电子结构的作用。在这里，我们报告增强的采样模拟从头算分子动力学的基础上，旨在解开的自由能吸附在水石墨烯和hBN界面的原型离子，其后果nanofluidic渗透运输。具体而言，我们预测zeta电位，扩散渗透迁移率和扩散渗透电导率为广泛的盐浓度从从头算水和离子的空间分布通过一个分析框架的基础上斯托克斯方程和修改的Poisson-Boltzmann方程。我们观察到浓度依赖性的标度律，以及两个界面之间的渗透运输的巨大差异，包括hBN上的扩散-渗透流动和电流反转，但不在石墨烯上。我们可以合理化的三个渗透反应的结果与一个简单的模型的基础上的特征长度尺度的离子和水的吸附在表面上，这是非常不同的石墨烯和hBN。我们的工作提供了第一原理的见解的结构和二维材料上的水电解质的渗透输运，并探索新的途径，有效的水脱盐和渗透能量转换。
2021-08-31 physics.chem-ph
Machine learning potentials for complex aqueous systems made simple
基于准确和有效的势能面表示的模拟技术是迫切需要了解复杂的水系统，如固-液界面。在这里，我们提出了一个机器学习框架，可以有效地开发和验证复杂水溶液系统的模型。我们建议在一个简单且用户友好的过程中开发适用于特定热力学状态点的模型，而不是试图提供全局最优的机器学习潜力。在初始从头算模拟之后，通过数据驱动的主动学习协议以最少的人力来构建机器学习潜力。这样的模型之后可以应用于详尽的模拟，为手头的科学问题提供可靠的答案。我们展示了这种方法在一组不同的水系统的复杂程度不断增加。这里选择的系统包括在溶液中具有不同离子的本体水、在钛白表面上的水以及限制在纳米管中和二硫化钼片之间的水。突出我们的方法相对于基本的从头算参考的准确性，所得到的模型进行了详细评估与自动验证协议，包括结构和动力学特性和模型的力预测的精度。最后，我们展示了我们的方法的描述水的金红石型钛白（110）表面上的能力，以分析该表面上的水的结构和流动性。这样的机器学习模型为复杂系统提供了一种简单、不复杂但精确的模拟时间和长度扩展。
2021-09-14 physics.chem-ph
Perspective: Atomistic Simulations of Water and Aqueous Systems with Machine Learning Potentials
该观点文章概述了基于机器学习势的水与水体系原子模拟研究进展，指出这类势结合了第一性原理计算的高精度与经验力场的高效性，可突破传统从头算模拟的计算成本限制。
2024-01-31 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Correlated Dynamics in Aqueous Proton Diffusion
水溶液的质子显示出极大的扩散系数，是类似大小的阳离子的扩散系数的7倍。人们普遍认为，质子是通过格罗托斯机制实现其高扩散的，即质子从一个分子跳到下一个分子。从实验结果中提取格罗图斯机制的时间尺度的一个主要假设是，平均而言，质子跳跃到任何相邻水分子的概率相等。在这里，我们提出了从头算模拟，表明这种假设是不普遍有效的。具体来说，我们观察到质子恢复到先前位置的可能性增加。这些相关性表明，实验结果的解释需要重新检查，并表明格罗图斯机制的时间尺度比以前认为的要短得多。
2018-03-13 physics.chem-ph
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
2017-02-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Non-Aqueous Ion Pairing Exemplifies the Case for Including Electronic Polarization in Molecular Dynamics Simulations
本文通过从头算分子动力学模拟非水环境中同号离子对，验证了电子连续介质校正方法在引入电子极化方面的有效性，并支持在力场开发中采用较弱电荷缩放因子。
2023-08-10 physics.chem-ph
An Isolated Water Droplet in the Aqueous Solution of a Supramolecular Tetrahedral Cage
在环境条件下的纳米约束下的水表现出低维冰的形成和液-固相变，但与结构和动力学的签名映射到水相图的已知区域。利用太赫兹吸收光谱和从头计算分子动力学，我们已经研究了环境水限制在超分子四面体组装，并确定了一个独特的网络9-10水分子存在于纳米腔的主机。$Ga_4$ $L_6$ $^{-12}$主体中水的低频吸收光谱和理论分析表明，封装液滴的结构和动力学不同于任何已知的水相。进一步的推论是，高度不寻常的包封水滴的释放为$Ga_4$ $L_6$ $^{-12}$超分子构建体在水溶液中的客体的高亲和力结合产生了强的热力学驱动。
2020-07-13 physics.chem-ph
State-Dependent Electron Delocalization Dynamics at the Solute-Solvent Interface: Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Ab Initio Calculations
过渡金属-水溶液L边荧光光谱中的非辐射衰减通道导致X射线透射光谱中的光谱凹陷。他们的起源是解开这里使用部分和反部分荧光产率的微射流结合多参考从头计算电子结构计算。比较Fe 2+，Fe 3+，和Co 2+系统，我们明确地表明，光谱下降是由于状态依赖的电子离域的d-轨道的流形内。
2013-05-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum kinetic energy and isotope fractionation in aqueous ionic solutions
在室温下，水分子的动能的量子贡献超过经典贡献一个数量级。水分子的量子动能（QKE）受其局部化学环境的调制，并导致同位素在热平衡中的不同相之间的不均匀分配，如果核表现为经典的，则不会发生这种情况。在这项工作中，我们使用从头算路径积分模拟表明，QKE的水分子和平衡同位素分馏比的氧和氢同位素的水离子溶液中的氢键结构的灵敏探针。特别是，我们演示了如何在路径积分模拟水分子的QKE可以分解成平移，旋转和振动自由度，并使用它们来确定不同的分子运动的溶剂化的影响。通过分析QKEs和同位素分馏比，我们显示了如何添加的Na $^+$，Cl $^-$和HPO $_4^{2-}$离子扰乱液态水的量子效应之间的竞争，并影响它们的局部溶剂化结构。
2020-01-20 physics.chem-ph
Modeling the absorption spectrum of the permanganate ion in vacuum and in aqueous solution
MnO $_{4}$ $^{-}$离子的吸收光谱在过去几十年中一直是量子化学方法的试验台。它的正确描述需要高度相关的multiconfigurational方法，这是不兼容的有限温度和溶剂的影响，由于其高的计算要求。因此，通常采用隐式溶剂模型。在这里，我们表明，隐式溶剂模型是不够准确的MnO $_{4}$ $^{-}$的溶剂迁移模型，我们分析了其失败的根源。采用极化嵌入（PE）模型结合完全活性空间短程密度泛函理论（CAS-srDFT）方法，计算了MnO $_{4}$ $^{-}$在水溶液中的溶剂位移.通过对从头计算分子动力学模拟得到的结构进行平均，考虑了温度效应。有限温度和溶剂效应的明确治疗有利于解释的MnO $_{4}$ $^{-}$吸收光谱，其分配的低能量区域的频带一直难以捉摸。
2017-02-22 physics.chem-ph
Ab initio theory and modeling of water
水对生命和技术至关重要。然而，科学家们还没有找到一个真正能预测水的从头算模型。我们证明了一个完全从头算的方法，依赖于强约束和适当规范（SCAN）密度泛函，提供了这样一个描述水。SCAN精确地描述了共价键，氢键和范德华相互作用之间的平衡，决定了液态水的结构和动力学。值得注意的是，SCAN捕获在环境条件下水和冰I{ \it h}之间的密度差，以及液态水的许多重要的结构、电子和动力学性质。这些多功能SCAN功能的成功预测打开了大门，以有效，准确和预测性的从头开始方式研究水相化学中的复杂过程以及水与其他材料的相互作用。
2017-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Effect of the metallicity on the capacitance of gold - aqueous sodium chloride interfaces
电化学实验已经确定，对于诸如金和铂的优良金属，电极-电解质界面的电容比碳基材料大得多。尽管发展了精细的电极相互作用势，但迄今为止的分子动力学模拟还不能捕捉到这种效应。在这里，我们表明，改变高斯电荷分布的宽度用于代表金中的原子电荷是一种有效的方法来调整其金属性。更大的高斯宽度导致的电容的水溶液（纯水和1摩尔NaCl）在最近的从头算分子动力学的结果很好的协议。对于纯水，电容的增加并不伴随着结构的变化，而在盐的存在下，Na $^+$阳离子倾向于吸附在表面上显着。对于强金属金电极，这些离子甚至可以在表面的中空位点上形成内球复合物。
2021-06-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Molecular Dynamics Simulations of Solutions at Constant Chemical Potential
溶液中化学过程的分子动力学研究在从纳米技术到药物化学的广泛应用中具有重要价值。然而，这些计算受到严重的有限尺寸效应的影响，例如随着化学过程的进行，溶液被耗尽，这影响了模拟的结果。为了克服这些限制，必须允许系统与宏观库交换分子，从而采样一个大正则系综。尽管已经提出了不同的补救措施，但这仍然是分子模拟中的一个关键挑战。在目前的工作中，我们提出了恒定化学势分子动力学（C $μ$ MD）方法，它引入了一个外力，控制感兴趣的化学过程的环境。这个外力从有限的储存器中吸引分子，使发生过程的区域的化学势保持恒定。我们已经将C $μ$ MD方法应用于尿素在水溶液中结晶的典型情况。因此，我们已经能够在恒定的过饱和条件下研究晶体生长动力学，并提取生长速率和自由能势垒。
2015-04-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Towards an ab initio theory for metal L-edge soft X-ray spectroscopy of molecular aggregates
采用有限活性空间自洽场方法，采用Frenkel激子模型描述了多核过渡金属配合物的X射线吸收和共振非弹性散射谱。所提出的方法允许大幅降低计算资源的要求，如果相比，一个完整的超分子量子化学处理。这尤其适用于对电子跃迁电荷密度采用偶极近似的情况。计算协议被施加到氯高铁血红素复合物，在水溶液中形成二聚体的X射线光谱的计算。聚集效应被认为是由于溶剂分子的轴向配体的替代光谱的改变相媲美。
2016-06-06 physics.chem-ph
Quadrupolar $^{23}$Na$^{+}$ NMR Relaxation as a Probe of Subpicosecond Collective Dynamics in Aqueous Electrolyte Solutions
核磁共振弛豫法是一种提取动态信息的有力工具。然而，对于通过四极机制弛豫的许多离子，获得与分子运动的联系是具有挑战性的，所述四极机制由电场梯度波动介导并且缺乏详细的微观描述。对于钠离子在电解质水溶液中，我们结合从头算计算来解释电子云效应与经典的分子动力学采样长时间的波动，并获得在宽的浓度和温度范围内与实验吻合良好的弛豫速率。我们证明，四极核弛豫对以前基于水重新取向或团簇旋转的模型未捕获的亚皮秒动力学敏感。虽然离子影响整体的水阻滞，实验趋势主要是解释动力学的前两个溶剂化壳钠，其中主要含有水。因此，这项工作铺平了道路，定量了解电解质和生物电解质系统中的四极松弛。
2022-12-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
Competing Ring-Opening and Hofmann Elimination Pathways in Aqueous TEMPO Catholytes: A First-Principles Study
Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS, Physico-Chimie des Electrolytes et Nanosystèmes Interfaciaux, PHENIX（法国国家科学研究中心，界面电解质与纳米系统物理化学，PHENIX）；Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E)（电化学储能研究网络 (RS2E)）；Institut Universitaire de France (IUF)（法兰西学院）
本研究通过第一性原理计算发现，水性TEMPO正极电解液的降解以开环路径为主，其活化自由能低于霍夫曼消除，且官能化显著影响稳定性。
2026-09-15 physics.chem-ph
Solvation Structures and Ion Dynamics of CaCl$_2$ Aqueous Electrolytes Using Metadynamics and Machine Learning Molecular Dynamics Simulations
本研究结合从头算与深度学习势分子动力学模拟，揭示CaCl₂水系电解质中Ca²⁺周围多种溶剂化结构共存的规律，明确离子配对对溶剂化水及离子动力学的影响，且模拟扩散系数与实验一致。
2023-07-18 physics.chem-ph
Simulations of water and hydrophobic hydration using a neural network potential
使用神经网络势（ANI-1ccx）产生的量子数据的大数据集的分子和对的分子，等温，恒容模拟表明，该模型可以作为精确的从头计算分子动力学模拟纯液态水和水溶剂化的甲烷分子。没有用于液相的理论或实验数据用于训练模型，这表明ANI-1ccx方法是将高水平从头算方法与大规模模拟的潜力联系起来的有效方法。
2021-01-07 physics.chem-ph
Efficient Computation of Free Energy Surfaces of Chemical Reactions using Ab Initio Molecular Dynamics with Hybrid Functionals and Plane Waves
采用密度泛函理论（DFT）和平面波的从头计算分子动力学（AIMD）模拟通常使用广义梯度近似（GGA）水平的密度泛函进行。采用混合密度泛函的AIMD模拟非常有趣，因为它提供了比GGA泛函更准确的结构和动态特性描述。然而，使用混合泛函和平面波基组进行计算的计算成本至少比GGA泛函高两个数量级。最近，我们提出了一种结合自适应压缩交换算子公式和多时间步长积分方案的策略，以将计算成本降低约一个数量级[J. Chem. Phys. 151，151102（2019）]。在这项工作中，我们演示了应用这种方法来研究化学反应，特别是甲酰胺水解在碱性水介质中。通过驱动我们的实施与切片metadaptics计划，我们能够计算该反应的二维自由能表面在混合DFT的水平。PBE 0（混合）和PBE（GGA）在预测化学反应的自由能泛函的准确性进行了研究。
2020-03-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Spectral signatures of excess-proton waiting and transfer-path dynamics in aqueous hydrochloric acid solutions
在红外差分吸收光谱中，溶剂化过量质子的特征，如水弯曲和拉伸带之间的连续带，已经在实验上知道了很长一段时间，但迄今为止，将光谱特征与微观质子转移机制联系起来的理论基础依赖于正常模式分析。我们分析了盐酸水溶液的从头算分子动力学模拟中的过剩质子动力学。在2000 - 3000厘米$^{-1 }$范围内的连续带被证明是由于正常模式振荡的临时H $_3$ O $^+$复合物。在400 cm $^{-1}$处的另一个显著峰报告了过量质子运动与两个侧翼水分子的相对振动的耦合。两个水分子之间的实际质子转移，这对于大的水分离涉及跨越势垒，因此不是正常模式，其特征在于两个特征时间尺度：第一，转移发生的等待时间在200 - 300 fs的范围内，这导致在~100 cm $^{-1}$附近的宽弱肩，与我们的实验太赫兹光谱一致。其次，平均持续时间约为14 fs的传输事件，这产生了一个相当明确的光谱贡献约1200厘米$^{-1}$和同意的位置和宽度与以前的实验中红外光谱。
2022-04-09 physics.chem-ph
Unveiling the hidden reaction kinetic network of carbon dioxide in supercritical aqueous solutions
本文结合从头算分子动力学模拟与马尔可夫状态模型，揭示超临界水中本体及纳米受限下CO₂反应机制与动力学，发现石墨烯受限下CO₂溶解新路径及焦碳酸盐关键作用，为深部碳循环与CO₂封存提供新见解。
2024-04-22 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Achieving an Order of Magnitude Speed-up in Hybrid Functional and Plane Wave based Ab Initio Molecular Dynamics: Applications to Proton Transfer Reactions in Enzymes and in Solution
采用混合密度泛函和平面波基的从头计算分子动力学（AIMD）由于精确计算交换能的高计算成本而计算昂贵。最近，我们提出了一种将自适应压缩交换（ACE）算子公式化和多时间步（MTS）积分方案相结合的策略，以显着降低计算成本[J. Chem. Phys. 151，151102（2019）]。然而，有人发现，ACE运营商的建设，这必须在每个MD时间步至少进行一次，是计算昂贵的。在目前的工作中，引入系统的改进，以进一步加快采用本地化轨道建设的ACE运营商。这样，我们可以实现一个数量级的计算速度为周期性系统包含32个水分子。基准计算进行了显示的准确性和效率的方法预测的结构和动力学性质的散装水。为了证明该方法的适用性，在杂化密度泛函理论水平上进行了计算密集的自由能计算，以研究（a）中性水介质中的甲酸甲酯水解反应和（b）C类$β$ -内酰胺酶活性位点残基内的质子转移反应。
2021-01-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Contact Ion Pairs of Phosphate Groups in Water -- Two-Dimensional Infrared Spectroscopy of Dimethyl-Phosphate and Ab-Initio Simulations
磷酸基团与离子在水环境中的相互作用对DNA和RNA的结构和折叠过程具有强烈的影响。离子排列的动态变化，包括接触对和水分离离子，以及分子耦合机制还远未被理解。我们采用实验和理论相结合的方法，研究了磷酸二甲酯原型系统与水中Na $^+$、Ca $^{2+}$和Mg $^{2+}$离子的接触离子对的性质。非对称（PO $_2$）$^-$伸缩振动的线性和飞秒二维红外（2D-IR）光谱通过它们的蓝移振动特征和2D-IR线型分离和表征不同的物种。磷酸盐-镁接触对突出为最紧凑的几何形状，而具有Ca $^{2+}$和Na $^+$的接触对显示出更宽的结构变化。微观密度泛函理论模拟合理化观察到的频率偏移，并揭示接触几何形状之间的明显差异。
2019-09-28 physics.chem-ph
Ab initio design of drug carriers for zoledronate guest molecule using phosphonated and sulfonated calix[4]arene and calix[4]resorcinarene host molecules
基于杯[n]-芳烃和间苯二酚芳烃的含有内腔的单分子药物载体可以增强骨质疏松症抑制剂药物唑来膦酸（ZOD）的亲和力和特异性。在这项工作中，我们研究了9种不同的杯[4]芳烃和间苯二酚芳烃为基础的大环作为主体的ZOD客体分子的适用性进行{ \it ab initio}密度泛函理论计算的结构和能量的18个不同的主-客体复合物。对于优化的分子结构的自由，膦酸化，磺化杯[4]-芳烃和-resorcinarenes，其内腔的几何尺寸进行了测量，并与那些的主-客体复合物，以检查适当的主-客体复合物的形成。结合能的计算表明，在气态下，某些配合物可能是不稳定的，但在水溶液中，几乎所有的配合物都可以自发形成。在两种不同的对接方式中，ZOD与\ce{P-C-P}支链的对接方式比与ZOD的含氮杂环的对接方式更容易插入到主体的空腔中。这项工作将为开发有效的ZOD药物递送系统开辟一条道路，并促进实验人员合成它们。
2017-09-13 physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field
液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。
2012-04-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on Autoionization of Water Isotopologues Studied by Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics
本文采用路径积分分子动力学（PIMD）方法研究了核量子效应对液态水同位素体系酸度常数的影响。我们比较了模拟使用一个完全明确的溶剂模型与一个经典的极化力场，密度泛函紧束缚，从头算密度泛函理论，这对应于经验，半经验，从头算PIMD模拟，分别。通过限制质心变量对水分子质子配位数的影响，计算了自由能的梯度，该梯度可度量量子力学体系质子提取的可逆功.通过热力学积分获得的自由能曲线用于基于概率确定来计算pKA值。该技术不仅再现了实验测量的液态D2 O的pKA值（14.86），而且还允许对液态T2 O、含水HDO和HTO的pKA值进行理论预测，这些值由于其稀缺性而未知。在液态水的情况下，自由能曲线上的NQE可以导致4.5 +/-0.9 pKA单位的下移，这表明NQE在pKA的绝对测定中起着不可或缺的作用。本研究的结果可以帮助通知进一步扩展到高精度的同位素取代物种的酸度常数的计算。
2021-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
More converged, less accurate? Reassessing standard choices for ab initio water using machine learning potentials
Charles University, Faculty of Mathematics and Physics（查理大学数学物理学院）
本研究使用机器学习势评估电子结构计算收敛设置对水和冰模拟性质的影响，发现常用revPBE0-D3设置收敛后与实验一致性下降，而高度收敛的ωB97X-rV和改进的MP2方法表现更佳。
2026-06-25 physics.chem-ph
NaCl salts in finite aqueous environments at the fine particle marine aerosol scale
我们研究了孤立的钠/氯化物水液滴在微观水平上，其中包括从约5 K至1 M的水分子，其盐浓度为0.2 $m$（半咸水）和0.6 $m$（海水），通过分子动力学模拟的基础上的\emph{ab initio}为基础的极化力场。我们最大的水滴的大小是在亚微米颗粒海洋气溶胶尺度。从我们的模拟中，我们研究了离子的空间分布，离子聚集体（大小，组成，寿命和分布），液滴表面电位和周围的水蒸气的液滴的密度。对于离子，它们在液滴内部形成从液滴边界延伸至2 nm的弱静电双电层。游离$\mathrm{Na^+}$和离子聚集体比游离$\mathrm{Cl^-}$更排斥边界。根据标准公式$A=A_\infty(1 - 2 δ/R) $，大多数液滴性质取决于液滴半径$R$，其中$A_\infty$是量$A$的体积大小，而$δ$是至多~nm尺度的长度。关于水蒸气密度，它们服从与托尔曼长度为负的表面张力对应的开尔文关系，并且在1~nm尺度上。这个长度大约比纯水滴大一个数量级，但是它足够弱，不足以支持标准开尔文项（基于平面界面表面张力和水密度）和相关的K{<$}lher方程的可靠性，以模拟亚微米含盐气溶胶。
2022-06-01 physics.chem-ph physics.flu-dyn
Attosecond-resolved probing of recolliding electron wave packets in liquids and aqueous solutions
本研究通过相位受控双色场实现液体与水溶液中再碰撞电子波包的阿秒分辨测量，验证高次谐波光谱可作为无序介质电子动力学探针，为溶液中超快过程研究提供新方法。
2025-10-02 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
The Hydration Number of Li+ in Liquid Water
基于溶液的准化学理论的理论处理预测在液态水中Li+离子的内壳层中的水邻居的最可能数目为4。用从头算分子动力学计算证实了六水分子内球配合物相对于四配位结构的不稳定性。经典的蒙特卡罗模拟平衡26个水分子与刚性六配位Li（H2O）6+配合物在水溶液中的周期性边界条件。在分子动力学的初始构型下，六配位结构在112 fs内松弛成四配位排列并稳定下来。这一结论不同于先前的解释中子和X射线散射结果的水溶液。
2000-01-05 physics.bio-ph physics.chem-ph
Hydration and mobility of HO-(aq)
氢氧根阴离子在许多化学和生物化学反应中起着重要作用。但是，目前对它的水合状态及其在水中的运输的分子尺度描述是有争议的。溶液的统计力学准化学理论表明，HO[H2O]3-是在标准条件下的水相的主要物种。这一结果与最近的氢氧化物水簇的光谱研究，并与可用的热力学水合自由能密切一致。而最近的从头计算分子动力学模拟表明，HO[H_2O]4-是水溶液中唯一的优势物种.我们应用绝热从头算分子动力学模拟，并找到良好的协议与准化学理论预测和实验结果。目前的结果表明，图片是更简单，更传统，但与额外的微妙。这些配位结构是不稳定的，但三配位物种是突出的情况。这一结论是不变的电子密度泛函的变化。没有证据表明HO[H2O]4-陷阱结构与HO[H2O]3-的速率决定性活化相互转化，介导氢氧化物的运输。HO-扩散作为质子空穴的跳跃的观点具有实质性的有效性，其速率在很大程度上取决于水氢键网络的动态无序。
2003-07-17 physics.bio-ph physics.chem-ph
Transferable Implicit Solvent Machine Learning Potential for Drugs and Proteins Approaching Ab Initio Accuracy
Technical University of Munich（慕尼黑技术大学）
研究针对生物分子系统建模中机器学习原子间势推理慢的问题，提出由等变图神经网络参数化、基于从头算和实验标签训练的可转移水隐式网络（TWIN），该模型可转移性强，性能优，为生物分子系统高效建模提供了可能。
2026-07-14 cs.LG physics.chem-ph q-bio.BM
Surface Tension of Ab Initio Liquid Water at the Water-Air Interface
我们报告的水-空气界面的表面张力的从头计算分子动力学（AIMD）模拟计算。我们研究了力场分子动力学（MD）模拟中水的表面张力对模拟单元尺寸的依赖性，结果表明计算的表面张力随模拟单元尺寸的增加而增加，从而说明AIMD模拟中使用的小系统需要校正有限尺寸效应。AIMD模拟表明，由于Pulay应力，双双周向基组高估了实验测量的表面张力，而三周向基组和四周向基组给出了类似的结果。我们进一步证明了范德华修正对表面张力的影响。无范德华力校正的AIMD模拟大大低估了表面张力，而采用Grimme D2技术的范德华力校正导致表面张力值过高。Grimme的D3范德华校正提供了接近实验值的表面张力。而范德华校正和基组的具体选择严重影响计算的表面张力，表面张力是非常不敏感的细节交换和相关功能，这突出了长程相互作用的影响表面张力。这些模拟值提供了重要的基准，无论是改善范德华校正，AIMD模拟水界面。
2016-03-04 physics.chem-ph
Local Structure Analysis in $Ab$ $Initio$ Liquid Water
在密度泛函理论的框架内，精确的交换和非局部范德华/色散（vdW）相互作用的列入是至关重要的预测周围的液态水的微观结构，定量地同意与实验。在这项工作中，我们已经使用的局部结构指数（LSI）序参量分析的局部结构，在这样的高精度$ab$ $initio$液态水。在环境条件下，LSI的概率分布，P（$I$），是单峰的，大多数水分子的特点是更无序的高密度样的局部环境。去除热激发后，在固有势能面（IPES）中得到的双峰P（$I$）表现出高密度和低密度分子之间的3：1比例，后者在主要群体中形成小的连接簇。通过考虑空间相关性和氢键网络拓扑$among$水分子具有相同的LSI身份，我们证明了实验观察到的低密度（LDA）和高密度（HDA）的冰的无定形相的签名是存在于周围的液态水的IPES。LSI自相关函数的分析揭示了$\sim$ 4 ps的持续时间-这一发现与自然热波动是负责这些不同但短暂的局部水环境之间的过渡在周围液态水的事实相一致。
2015-02-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Universal iso-density polarizable continuum model for molecular solvents
基于联合密度泛函理论的隐式电子密度溶剂化模型为从第一性原理量子力学计算溶剂化体系的热力学量的问题提供了一个计算上有效的解决方案。然而，尽管最近的兴趣在这样的模型，到目前为止，这种模型的适用性在平面波的上下文中的非水溶剂已经受到限制，因为模型参数的确定需要拟合到一个大的数据库的实验溶剂化能量为每个新的溶剂考虑。这项工作提出了一种替代的方法，允许开发新的等密度模型的一个大类的质子和非质子溶剂，只有简单的，单分子从头计算和容易获得的散装热力学数据。
2015-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
ConSolv: Solvent-Conditional Machine Learning Implicit Solvent Potential
Department of Engineering Physics and Computation, TUM School of Engineering and Design, Technical University of Munich（工程物理与计算系，TUM工程与设计学院，慕尼黑技术大学）；Atomistic Modeling Center (AMC), Munich Data Science Institute (MDSI), Technical University of Munich（原子建模中心（AMC），慕尼黑数据科学研究所（MDSI），慕尼黑技术大学）
提出ConSolv，一种基于注意力机制的溶剂条件隐式溶剂机器学习势，通过结合实验溶剂化自由能和从头算数据，在66种常见有机溶剂中实现可迁移性，优于经典显式溶剂和部分隐式溶剂方法。
2026-09-28 cs.LG physics.chem-ph
Ultrafast Proton Transport between a Hydroxy Acid and a Nitrogen Base along Solvent Bridges Governed by Hydroxide/Methoxide Transfer Mechanism
质子在水溶液中的传输在酸碱中和、生物膜和氢燃料电池的能量传输中起着关键作用。广泛的实验和理论研究已经导致了一个非常详细的阐明水过量质子运输，被称为冯Grotthuss机制，涉及不同的水合质子配置与相关的高流动性结构动力学的基本微观机制之一。氢氧化物的运输，大约有两倍低的体积扩散速率比那些过剩的质子，受到了较少的关注。利用飞秒紫外/红外泵浦-探测实验和从头算分子动力学模拟研究了双功能光酸7-羟基喹啉（7 HQ）在水-甲醇混合溶剂中的不同质子输运途径.对于7HQ溶剂依赖的光酸性，自由能反应性相关行为和QM/MM轨迹点占主导地位的OH-/CH3O-运输途径，所有的水-甲醇混合比调查。这为半个世纪前Manfred Eigen提出的水解/甲醇分解酸碱中和途径提供了确凿的证据。
2021-05-31 physics.chem-ph
NMR relaxation rates of quadrupolar aqueous ions from classical molecular dynamics using force-field specific Sternheimer factors
四极核的核磁共振（NMR）弛豫受其位置处的电场梯度（EFG）涨落的控制。在经典的分子动力学（MD）中，电子云对EFG的贡献可以通过Sternheimer近似包括在内，其中可以使用量子DFT计算的核处的完整EFG被认为与外部经典电荷分布所产生的EFG成比例。在这项工作中，我们系统地评估的Sternheimer近似的质量，以及在无限稀释的水四极离子的NMR弛豫速率的经典力场（FF）的影响。特别是，我们比较使用从头算参数化的可极化FF，最近开发的经验FF与缩放的离子电荷和一个简单的经验非可极化FF与正式的离子电荷获得的速率。令人惊讶的是，所有三个FF认为产生良好的值的速率较小和较不极化的溶质，提供了一个模型特定的斯特恩海默参数化。然而，极化和缩放电荷FF产生更好的估计二价和更极化的物种。我们发现，量子和经典的EFG之间的线性关系持有以及在所有的情况下考虑，但是，这样的近似往往会导致相当大的误差，在所得的EFG方差，这是直接成比例的计算速率。我们试图通过包括一阶非线性校正的EFG，以减少错误，但没有明显的改善所产生的方差已经found.The后者的结果表明，更精细的方法，用于确定在离子位置的EFG，特别是那些考虑到周围的离子的瞬时原子环境，可能是必要的，以系统地提高在经典MD的NMR弛豫速率估计。
2021-09-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Modeling the Behavior of Complex Aqueous Electrolytes Using Machine Learning Interatomic Potentials: The Case of Sodium Sulfate
本研究以Na2SO4(aq)为例，应用基于DFT训练的机器学习原子间势，在DFT级精度下探索了复杂单价-二价溶剂化离子的结构和热力学，克服了传统方法在时间与空间尺度上的局限。
2025-07-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Direct observation of water mediated single proton transport between hBN surface defects
水质子在界面上的传输是普遍存在的，并且对于从细胞传输和信号传导到催化和膜科学的许多领域都是至关重要的。然而，由于它们的质量轻，尺寸小和高化学反应性，在室温和水环境中揭示单个质子的表面输运迄今为止仍然是传统的原子尺度表面科学技术，如STM所达不到的。在这里，我们使用单分子定位显微镜技术，以解决在室温下的六方氮化硼晶体和水溶液的界面处的单个过剩质子的光学传输。我们的无标记方法依赖于连续质子化和激活的光学活性缺陷在晶体表面，使我们能够解决界面质子传输在单分子尺度与纳米分辨率和微米范围。质子轨道被揭示为质子结合缺陷之间的连续跳跃，介导的界面水。我们表现出意想不到的界面质子流动性照明下，限制从个别缺陷的质子解吸。所提出的机制是支持从头计算分子动力学模拟的缺陷和原始hBN/水界面。我们的观察提供了直接的实验证据，在单分子尺度上，界面水提供了一个优先的质子横向运输的途径。我们的研究结果具有基本的和一般的影响，水介导的分子电荷传输接口。
2019-12-19 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Molecular Insights into Yb(III) Speciation in Sulfate-Bearing Hydrothermal Fluids from X-ray Absorption Spectra Informed by ab initio Molecular Dynamics
本研究结合原位EXAFS光谱与AIMD模拟，解析了不同温度下富硫酸盐热液中Yb(III)的配位结构变化，证实硫酸盐兼具迁移与沉积配体作用，为稀土地球化学行为及成矿过程研究提供分子层面依据。
2025-03-19 physics.chem-ph
Entropy governs the structure and reactivity of water dissociation under electric fields
本研究通过从头算分子动力学模拟，发现强电场通过改变离子对溶剂结构的影响，将水的解离反应从熵受阻转变为熵驱动，从而大幅提升反应平衡常数，为设计高效水性电催化剂提供新思路。
2025-06-13 physics.chem-ph
Tautomeric equilibrium in condensed phases
本文采用从头算分子动力学方法研究了甘氨酸和丙酮水溶液中的互变异构平衡。互变异构用于加速质子在互变异构中心之间的迁移。由于在水环境中形成复杂的水离子结构涉及质子动力学，标准的增强采样方法可能面临严重的限制，在提供一个一般的描述的现象。最近，我们开发了一组集体变量（CV），旨在研究复杂凝聚体系中的质子转移反应[Grifoni et al. PNAS，2019，116（10），4054-4057]。在这项工作中，我们采用这种方法来研究质子解离动力学导致生物和化学相关的原型系统，即甘氨酸和丙酮在水中的互变异构体相互转化。虽然从化学的角度来看相对简单，但结果表明，即使对于这些小系统，也观察到复杂的反应途径和非平凡的转化动力学。我们的方法的一般性允许获得这些结果，而不提供任何先验信息的解离动力学，但只有原子物种，可以交换质子的过程中。我们的结果与文献估计一致，并证明了该方法在互变异构反应研究中的普遍适用性。
2020-05-04 cond-mat.soft physics.chem-ph
Atomistic Simulations of Oxide-Water Interfaces using Machine Learning Potentials
针对氧化物-水界面原子模拟从头算计算成本过高的问题，本文综述了机器学习势（MLPs）在该领域的最新应用进展、相关界面反应活性研究洞见，以及现存挑战与未来方向。
2025-10-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Training Dataset Matters for Machine Learning Interatomic Potentials: Water Simulation as an Example
Princeton University（普林斯顿大学）；Eastern Institute of Technology（宁波东方理工学院）
本文利用机器学习势能模型研究水和冰的熔化性质，发现基于MB-pol的模型与实验一致，而基于DFT的模型在预测熔化温度和密度特性时存在偏差。
2026-10-19 physics.chem-ph
Nanoconfinement Facilitates Reactions of Carbon Dioxide in Supercritical Water
极端压温条件下CO $_2$在水中的反应对地表以下碳的储存和输送具有重要意义，并对大气中的碳收支产生重要影响。采用从头算分子动力学模拟方法研究了10 GPa和1000 $\sim$ 1400 K下石墨烯和硅镁石（SiOPDMATHABMM）纳米约束的碳水溶液.我们发现CO $_2$（aq）在纳米约束中比在本体中反应更多。硅镁矾-水界面使溶液酸性增强，改变了化学平衡，界面化学也影响了反应机理。我们的研究结果表明，地球深处的CO $_2$（aq）可能比以前认为的更活跃，将CO $_2$和水限制在纳米孔中可能会提高矿物碳酸化的效率。
2022-03-23 physics.chem-ph physics.geo-ph
A microscopic description of acid-base equilibrium
酸碱反应在自然界中普遍存在。了解它们的机制在许多领域都至关重要，从生物化学到工业催化。不幸的是，实验只能提供有限的信息，对分子行为没有太多的了解。原子模拟可以补充实验，并为微观机制提供宝贵的启示。然而，与质子解离有关的大的自由能垒使得必须使用增强的取样方法。在这里，我们进行了从头算分子动力学（MD）模拟和增强采样的帮助下，美沙酮。通过引入基于酸碱平衡概念上的新观点的新型描述符或集体变量（CV），这成为可能。我们成功地测试了我们的方法对三种不同的水溶液的乙酸，氨，和碳酸氢盐。它们代表了酸性、碱性和两性行为。
2019-01-22 cs.CE physics.chem-ph
Specific versus Nonspecific Solvent Interactions of a Biomolecule in Water
本研究通过实验与理论分析揭示了吲哚在水中特异性氢键与非特异性溶剂相互作用的微观细节，利用最大重叠方法等建模技术定量解释了其光电子能谱和Auger谱。
2024-06-01 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Accurate Machine Learned Quantum-Mechanical Force Fields for Biomolecular Simulations
Google Research（谷歌研究院）；Technische Universität Berlin（柏林工业大学）；University of Luxembourg（卢森堡大学）；Korea University（高丽大学）；Max Planck Institute for Informatics（马克斯·普朗克信息学研究所）；Berlin Institute for the Foundations of Learning and Data（柏林学习与数据基础研究所）
分子动力学（MD）模拟允许对化学和生物过程的原子见解。精确的分子动力学模拟需要计算量很大的量子力学计算，实际上仅限于短时间尺度和少数原子。对于较大的系统，使用有效的，但可靠性低得多的经验力场。最近，机器学习力场（MLFF）作为执行MD模拟的替代手段出现，在数量级加速下提供与从头算方法相似的精度。到目前为止，MLFF主要捕获小分子或周期性材料中的短程相互作用，这是由于构建模型和获得大分子可靠参考数据的复杂性增加，其中长程多体效应变得重要。这项工作提出了一种通用的方法来构建准确的MLFF的大规模分子模拟（GEMS）的训练上的“自下而上”和“自上而下”的不同大小的分子片段，从中可以了解相关的物理化学相互作用。GEMS被应用于研究丙氨酸基肽和46-残基蛋白质crambin在水溶液中的动力学，允许在基本上从头算质量的纳秒尺度的MD模拟> 25 k原子。我们的研究结果表明，肽和蛋白质的结构基序比以前认为的更灵活，这表明从头计算的准确性模拟可能是必要的，以了解动态的生物分子过程，如蛋白质（错误）折叠，药物-蛋白质结合，或变构调节。
2022-05-17 cs.LG physics.chem-ph q-bio.BM
Diels-Alder Reactions in Water are Determined by Microsolvation
纳米限制的水环境和最近出现的微滴加速化学越来越多地被研究用于催化。在替代溶剂环境中增强反应性的机制，以及由于纳米限制而增强的反应性是否是普遍现象，尚未完全理解。在这里，我们使用从头算分子动力学模拟来表征在不同密度的散装水和平行石墨烯片纳米限制的水的逆狄尔斯-阿尔德反应的自由能。我们发现，与气相反应相比，截然不同的全局溶剂化环境将反应加速到相似的程度，且活化自由能彼此相差不超过kbT。在极端不同的溶剂化环境中相同的加速因子的原因是，亲二烯体的羰基的微溶剂化支配过渡态稳定和机制，其不被本体水中的较低密度或这里使用的强纳米限制条件显著破坏。我们的研究结果还表明，显着加速的狄尔斯阿尔德反应在微滴或对水的条件下不能产生局部微溶剂化时，水的存在，而是必须来自高度改变的反应环境，大大改变了反应机制。
2019-12-05 physics.chem-ph
The Interplay of Structure and Dynamics in the Raman Spectrum of Liquid Water over the Full Frequency and Temperature Range
虽然许多液体水的振动拉曼光谱研究已经研究了高频O-H伸缩区域的温度依赖性，但很少有人分析拉曼光谱在整个光谱范围内随温度变化的变化。在这里，我们获得了拉曼光谱的水从其熔化到沸点，无论是实验和模拟使用从头训练的机器学习潜力。我们用这些来分配的拉曼光谱，并表明整个光谱可以很好地描述为两个温度无关的光谱的组合。然后，我们评估哪些光谱区域表现出强烈的依赖于当地的四面体在液体中的顺序。此外，这项工作表明，这种结构参数的变化可以用来阐明液体水的拉曼光谱的温度依赖性，并提供了一个指南的拉曼功能，信号水在更复杂的水溶液系统的排序。
2017-11-23 cond-mat.dis-nn cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Hydration of biologically relevant tetramethylammonium cation by neutron scattering and molecular dynamics
本研究结合中子散射实验与多类分子动力学模拟，探究生物学相关四甲基铵（TMA）阳离子的水合结构，发现中子散射对TMA水合结构的区分能力有限，需结合从头算MD辅助解析。
2023-11-09 physics.chem-ph
