The aqueous proton displays an anomalously large diffusion coefficient that is up to 7 times that of similarly sized cations. There is general consensus that the proton achieves its high diffusion through the Grotthuss mechanism, whereby protons hop from one molecule to the next. A main assumption concerning the extraction of the timescale of the Grotthuss mechanism from experimental results has been that, on average, there is an equal probability for the proton to hop to any of its neighboring water molecules. Herein, we present ab initio simulations that show this assumption is not generally valid. Specifically, we observe that there is an increased probability for the proton to revert back to its previous location. These correlations indicate that the interpretation of the experimental results need to be re-examined and suggest that the timescale of the Grotthuss mechanism is significantly shorter than was previously thought.
Spectral signatures of excess-proton waiting and transfer-path dynamics in aqueous hydrochloric acid solutions
在红外差分吸收光谱中，溶剂化过量质子的特征，如水弯曲和拉伸带之间的连续带，已经在实验上知道了很长一段时间，但迄今为止，将光谱特征与微观质子转移机制联系起来的理论基础依赖于正常模式分析。我们分析了盐酸水溶液的从头算分子动力学模拟中的过剩质子动力学。在2000 - 3000厘米$^{-1 }$范围内的连续带被证明是由于正常模式振荡的临时H $_3$ O $^+$复合物。在400 cm $^{-1}$处的另一个显著峰报告了过量质子运动与两个侧翼水分子的相对振动的耦合。两个水分子之间的实际质子转移，这对于大的水分离涉及跨越势垒，因此不是正常模式，其特征在于两个特征时间尺度：第一，转移发生的等待时间在200 - 300 fs的范围内，这导致在~100 cm $^{-1}$附近的宽弱肩，与我们的实验太赫兹光谱一致。其次，平均持续时间约为14 fs的传输事件，这产生了一个相当明确的光谱贡献约1200厘米$^{-1}$和同意的位置和宽度与以前的实验中红外光谱。
Proton transfer and hydronium formation in ionized water
Center for Free-Electron Laser Science CFEL, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY（自由电子激光科学中心，德国电子同步加速器）；Center for Ultrafast Imaging, Universität Hamburg（超快成像中心，汉堡大学）；University of Chemistry and Technology, Prague（布拉格化工大学）；IT4Innovations, VSB – Technical University of Ostrava（IT4创新，俄斯特拉发科技大学）；Department of Physics, Universität Hamburg（物理系，汉堡大学）
Hydrated Excess Protons in Acetonitrile/Water Mixtures - Solvation Species and Ultrafast Proton Motions
质子在水介质中的溶剂化结构与液体和膜中的电性质和质子输运高度相关。在环境温度下，极性液体在毫微微秒到皮秒的时间尺度上显示结构波动，对质子溶剂化有直接影响。我们应用二维红外（2D-IR）光谱以下的质子动力学在乙腈/水的混合物与Zundel阳离子H $_5$ O $_2^+$制备在纯乙腈作为基准。H $_5$ O $_2^+$质子转移模式的2D-IR光谱表明，在双最小质子势中，受波动电场驱动的随机大振幅运动。在所有情况下，过量的质子嵌入水二聚体中，形成H $_5$ O $_2^+$络合物作为主要溶剂化物质。这一观察是合理的量子力学/分子力学分子动力学模拟，包括多达4个水分子嵌入乙腈。Zundel基序在H $_7$ O $_3^+$单元中与其最近的水邻居相互作用，而没有持续的质子定位。
本文采用从头算分子动力学方法研究了甘氨酸和丙酮水溶液中的互变异构平衡。互变异构用于加速质子在互变异构中心之间的迁移。由于在水环境中形成复杂的水离子结构涉及质子动力学，标准的增强采样方法可能面临严重的限制，在提供一个一般的描述的现象。最近，我们开发了一组集体变量（CV），旨在研究复杂凝聚体系中的质子转移反应[Grifoni et al. PNAS，2019，116（10），4054-4057]。在这项工作中，我们采用这种方法来研究质子解离动力学导致生物和化学相关的原型系统，即甘氨酸和丙酮在水中的互变异构体相互转化。虽然从化学的角度来看相对简单，但结果表明，即使对于这些小系统，也观察到复杂的反应途径和非平凡的转化动力学。我们的方法的一般性允许获得这些结果，而不提供任何先验信息的解离动力学，但只有原子物种，可以交换质子的过程中。我们的结果与文献估计一致，并证明了该方法在互变异构反应研究中的普遍适用性。
Achieving an Order of Magnitude Speed-up in Hybrid Functional and Plane Wave based Ab Initio Molecular Dynamics: Applications to Proton Transfer Reactions in Enzymes and in Solution
Accelerated "on-the-fly" coupled-cluster path-integral molecular dynamics: Impact of nuclear quantum effects on an asymmetric proton
University of Paderborn（帕德博恩大学）；Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（高级系统理解中心）；Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学）
