A transferable ab-initio based force field for aqueous ions
本文提出了一个新的基于凝聚相从头计算的水溶液离子（Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg ~（2+），Ca ~（2+），Sr ~（2+）和Cl ~-）的极化力场。我们使用最大局部化Wannier函数与广义力和偶极匹配过程一起确定整个参数集。实验数据，然后只用于验证的目的，并获得了良好的协议的结构，动力学和热力学性质。应用于结晶相的相同程序允许参数化阳离子和氯阴离子之间的相互作用。最后，我们说明了良好的转移力场的其他热力学条件，通过调查浓溶液。
2012-04-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Molecular Modelling of Aqueous Batteries
Uppsala University（乌普萨拉大学）
该研究综述了水系电池领域的分子模拟技术，重点介绍DFTMD及ML加速方法的动力学反应描述，覆盖生成式AI在材料设计的进展，并结合多种典型水系电池体系案例展开说明。
2024-06-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
Ab initio machine learning simulation of calcium carbonate from aqueous solutions to the solid state
本文构建基于 SCAN 密度泛函理论的 SCAN-ML 机器学习势能模型，模拟水溶液至固态的碳酸钙，准确描述离子、固相和界面并揭示经碳酸氢根结合及质子转移的离子对形成机制。
2025-03-18 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio study on photocatalytic properties of PtSSe-WXY Janus heterostructures
该研究通过从头算方法评估Janus PtSSe与WXY构成的范德华异质结构的光催化性能，发现特定构型的PtSSe-WSeTe双层是HER、OER和CO₂还原的潜在光催化剂，而PtSSe-WSTe可探索用于热电或红外光伏。
2025-10-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Redox Entropy of Plastocyanin: Developing a Microscopic View of Mesoscopic Polar Solvation
我们报告的应用程序的分析形式主义和分子动力学（MD）模拟计算氧化还原熵的质体蓝素金属蛋白在水溶液中。我们分析的目标是建立描述介观尺度下极性溶剂化所需的理论的关键组成部分。分析技术包括基于溶剂偶极取向和密度的结构因素的微观形式主义和连续介质理论。微观理论采用的蛋白质的原子结构与力场原子电荷和溶剂的结构因素，从单独的MD模拟的均匀溶剂。分子动力学模拟给出了280- 310 K温度范围内电子转移的溶剂化自由能和重组能的线性响应。我们发现，连续介质模型普遍低估溶剂化熵，和一个更有利的协议之间的微观计算和MD模拟报告。模拟的分析还表明，标准形式主义扩展到蛋白质溶剂化的困难与溶剂化壳层的不均匀结构在蛋白质-水界面结合的高度结构化的水周围的电离残留物的岛屿，以及部分去湿的疏水补丁。蛋白质静电水合的定量理论需要考虑蛋白质-水界面处水的真实密度分布。
2007-11-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Cyclic Voltammetry of Ion-Coupled Electron Transfer Reactions for Diagnosing Energy Storage Materials
针对传统伏安法模型无法直接用于固体储能材料的问题，提出基于半无限线性扩散的离子耦合电子转移循环伏安模型，通过两条线性回归线可表征载流子特性与电荷存储机制。
2025-03-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Proton dynamics in water confined at the interface of the graphene-MXene heterostructure
二维材料的异质结构为研究离子传输和电荷存储提供了一个肥沃的土壤。在这里，我们采用从头算分子动力学研究质子转移/扩散和氧化还原行为在水层限制在石墨烯-Ti 3C 2 O2异质结构。结果表明，与水在Ti_3C_2O_2层间的相似界面相比，石墨烯-Ti_3C_2O_2异质界面的质子氧化还原速率要高得多，这是由于石墨烯-Ti_3C_2O_2异质界面的界面结构和电子转移引起的界面电场的差异所致.石墨烯-Ti 3C 2 O2异质结构的异质界面中的水分子形成了具有水分子优先取向的更密集的氢键网络，导致石墨烯-Ti 3C 2 O2界面中的质子迁移率随着质子浓度的增加而增加。随着质子浓度进一步增加，质子迁移率降低，这是由于越来越频繁的表面氧化还原事件，其由于与表面O原子结合而减慢质子迁移率。我们的工作为不同界面及其相关界面结构和性质如何影响受限空间中的质子转移和氧化还原提供了重要见解。
2021-12-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Structure, hydrolysis and diffusion of aqueous vanadium ions from Car-Parrinello molecular dynamics
在分子水平上理解钒在水溶液中的电活性物种的性质对于提高钒氧化还原液流电池（RFB）的性能至关重要。本文采用基于密度泛函理论的Car-Parrinello分子动力学（CPMD）模拟方法，研究了300 K下V $^{2+}$、V $^{3+}$、VO $^{2+}$和VO $_2^+$离子水溶液的水化结构、首次水解反应和扩散.结果表明，V $^{2+}$和V $^{3+}$的第一水化壳层均含有6个水分子，VO $^{2+}$配位5个水分子，VO $_2^+$配位3个水分子.第一酸度常数（p $K_\mathrm{a}$）估计使用metadaptics模拟为2.47，3.06和5.38水V $^{3+}$，VO $_2^+$和VO $^{2+}$，分别，而V $^{2+}$被预测为一个相当弱的酸在水溶液中的p $K_\mathrm{a}$值为6.22。我们还表明，氯离子的存在下，在第一协调领域的水VO $_2^+$离子有一个显着的影响，水的水解导致一个更高的p $K_\mathrm{a}$值为4.8。这将导致VO $_2^+$水溶液用于氧化物沉淀反应的倾向较低，这与基于氯化物的电解质溶液的实验观察结果一致。计算的钒物种在水中的扩散系数在室温下被发现增加为V $^{3+}$ $<$ VO $_2^+$ $<$ VO $^{2+}$ $<$ V $^{2+}$，从而与模拟的水解常数，即，更高…
2016-09-12 physics.chem-ph
State-Dependent Electron Delocalization Dynamics at the Solute-Solvent Interface: Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Ab Initio Calculations
过渡金属-水溶液L边荧光光谱中的非辐射衰减通道导致X射线透射光谱中的光谱凹陷。他们的起源是解开这里使用部分和反部分荧光产率的微射流结合多参考从头计算电子结构计算。比较Fe 2+，Fe 3+，和Co 2+系统，我们明确地表明，光谱下降是由于状态依赖的电子离域的d-轨道的流形内。
2013-05-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Competing Ring-Opening and Hofmann Elimination Pathways in Aqueous TEMPO Catholytes: A First-Principles Study
Sorbonne Université（索邦大学）；CNRS, Physico-Chimie des Electrolytes et Nanosystèmes Interfaciaux, PHENIX（法国国家科学研究中心，界面电解质与纳米系统物理化学，PHENIX）；Réseau sur le Stockage Electrochimique de l’Energie (RS2E)（电化学储能研究网络 (RS2E)）；Institut Universitaire de France (IUF)（法兰西学院）
本研究通过第一性原理计算发现，水性TEMPO正极电解液的降解以开环路径为主，其活化自由能低于霍夫曼消除，且官能化显著影响稳定性。
2026-09-15 physics.chem-ph
Redox chemistry meets semiconductor defect physics
本研究从缺陷物理视角，扩展Haldane-Anderson模型并引入溶剂效应，以自洽方式结合格林函数框架研究半导体能带结构对氧化还原反应的影响，通过与DFT结果对比验证方法有效性，解释催化活性及重组能不对称性来源等问题。
2025-04-29 physics.chem-ph
Density functional theory based calculations of the transfer integral in a redox-active single molecule junction
在电子转移反应的背景下，在Marcus理论的框架内，有各种量子化学方法用于从头计算描述转移积分。在我们的文章中，我们的目标是计算在氧化还原活性的单分子结的转移积分，在那里我们专注于与金属铅的位置的施主和受体和分子作为一个传输介导的桥梁的相干隧穿极限。这种设置使我们能够推导出电导，这可以直接与最近的结果相比，从非平衡格林函数的方法。与纯分子系统相比，我们面临着额外的挑战，由于金属性质的铅，这排除了一些常见的技术，并由于其周期性，这需要{ \bf k}空间积分。我们提出了三种不同的方法，所有的基础上密度泛函理论，在这些约束下，我们基准分子测试系统从相关文献中计算的传递积分。我们还讨论了多体效应，并将这三种技术应用于不同氧化态的钌络合物的结。
2014-03-03 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Effect of the metallicity on the capacitance of gold - aqueous sodium chloride interfaces
电化学实验已经确定，对于诸如金和铂的优良金属，电极-电解质界面的电容比碳基材料大得多。尽管发展了精细的电极相互作用势，但迄今为止的分子动力学模拟还不能捕捉到这种效应。在这里，我们表明，改变高斯电荷分布的宽度用于代表金中的原子电荷是一种有效的方法来调整其金属性。更大的高斯宽度导致的电容的水溶液（纯水和1摩尔NaCl）在最近的从头算分子动力学的结果很好的协议。对于纯水，电容的增加并不伴随着结构的变化，而在盐的存在下，Na $^+$阳离子倾向于吸附在表面上显着。对于强金属金电极，这些离子甚至可以在表面的中空位点上形成内球复合物。
2021-06-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio theory and modeling of water
水对生命和技术至关重要。然而，科学家们还没有找到一个真正能预测水的从头算模型。我们证明了一个完全从头算的方法，依赖于强约束和适当规范（SCAN）密度泛函，提供了这样一个描述水。SCAN精确地描述了共价键，氢键和范德华相互作用之间的平衡，决定了液态水的结构和动力学。值得注意的是，SCAN捕获在环境条件下水和冰I{ \it h}之间的密度差，以及液态水的许多重要的结构、电子和动力学性质。这些多功能SCAN功能的成功预测打开了大门，以有效，准确和预测性的从头开始方式研究水相化学中的复杂过程以及水与其他材料的相互作用。
2017-09-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Machine learning potentials for complex aqueous systems made simple
基于准确和有效的势能面表示的模拟技术是迫切需要了解复杂的水系统，如固-液界面。在这里，我们提出了一个机器学习框架，可以有效地开发和验证复杂水溶液系统的模型。我们建议在一个简单且用户友好的过程中开发适用于特定热力学状态点的模型，而不是试图提供全局最优的机器学习潜力。在初始从头算模拟之后，通过数据驱动的主动学习协议以最少的人力来构建机器学习潜力。这样的模型之后可以应用于详尽的模拟，为手头的科学问题提供可靠的答案。我们展示了这种方法在一组不同的水系统的复杂程度不断增加。这里选择的系统包括在溶液中具有不同离子的本体水、在钛白表面上的水以及限制在纳米管中和二硫化钼片之间的水。突出我们的方法相对于基本的从头算参考的准确性，所得到的模型进行了详细评估与自动验证协议，包括结构和动力学特性和模型的力预测的精度。最后，我们展示了我们的方法的描述水的金红石型钛白（110）表面上的能力，以分析该表面上的水的结构和流动性。这样的机器学习模型为复杂系统提供了一种简单、不复杂但精确的模拟时间和长度扩展。
2021-09-14 physics.chem-ph
A first-principles investigation of the structural and electrochemical properties of biredox ionic species in acetonitrile
双氧化还原离子液体是一类新型的功能化电解质，在未来的电容储能器件中可能发挥重要作用。通过允许在液体内部额外存储电子，它们可以显着提高器件性能。然而，目前的装置采用纳米多孔碳，其中液体的扩散和离子的吸附可能受到电子转移反应发生的影响。因此，有必要更好地理解在双氧化还原离子液体中的这些反应的热力学和动力学。在这里，我们进行从头算分子动力学模拟的氧化和还原物种的几个氧化还原活性离子分子（用于双氧化还原离子液体）溶解在乙腈溶剂中，并比较它们与裸氧化还原分子。我们表明，在所有的情况下，它是必要的，引入一个两个高斯态模型，以准确地计算反应自由能。这些反应自由能仅受分子上IL基团的存在的轻微影响。我们表征的溶剂化壳周围的氧化还原活性部分的分子的结构，并表明，在TEMPO为基础的分子的情况下，强烈的再取向效应发生在氧化反应。
2019-12-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
2017-02-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Efficient Computation of Free Energy Surfaces of Chemical Reactions using Ab Initio Molecular Dynamics with Hybrid Functionals and Plane Waves
采用密度泛函理论（DFT）和平面波的从头计算分子动力学（AIMD）模拟通常使用广义梯度近似（GGA）水平的密度泛函进行。采用混合密度泛函的AIMD模拟非常有趣，因为它提供了比GGA泛函更准确的结构和动态特性描述。然而，使用混合泛函和平面波基组进行计算的计算成本至少比GGA泛函高两个数量级。最近，我们提出了一种结合自适应压缩交换算子公式和多时间步长积分方案的策略，以将计算成本降低约一个数量级[J. Chem. Phys. 151，151102（2019）]。在这项工作中，我们演示了应用这种方法来研究化学反应，特别是甲酰胺水解在碱性水介质中。通过驱动我们的实施与切片metadaptics计划，我们能够计算该反应的二维自由能表面在混合DFT的水平。PBE 0（混合）和PBE（GGA）在预测化学反应的自由能泛函的准确性进行了研究。
2020-03-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Perspective: Atomistic Simulations of Water and Aqueous Systems with Machine Learning Potentials
该观点文章概述了基于机器学习势的水与水体系原子模拟研究进展，指出这类势结合了第一性原理计算的高精度与经验力场的高效性，可突破传统从头算模拟的计算成本限制。
2024-01-31 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Correlated Dynamics in Aqueous Proton Diffusion
水溶液的质子显示出极大的扩散系数，是类似大小的阳离子的扩散系数的7倍。人们普遍认为，质子是通过格罗托斯机制实现其高扩散的，即质子从一个分子跳到下一个分子。从实验结果中提取格罗图斯机制的时间尺度的一个主要假设是，平均而言，质子跳跃到任何相邻水分子的概率相等。在这里，我们提出了从头算模拟，表明这种假设是不普遍有效的。具体来说，我们观察到质子恢复到先前位置的可能性增加。这些相关性表明，实验结果的解释需要重新检查，并表明格罗图斯机制的时间尺度比以前认为的要短得多。
2018-03-13 physics.chem-ph
Achieving an Order of Magnitude Speed-up in Hybrid Functional and Plane Wave based Ab Initio Molecular Dynamics: Applications to Proton Transfer Reactions in Enzymes and in Solution
采用混合密度泛函和平面波基的从头计算分子动力学（AIMD）由于精确计算交换能的高计算成本而计算昂贵。最近，我们提出了一种将自适应压缩交换（ACE）算子公式化和多时间步（MTS）积分方案相结合的策略，以显着降低计算成本[J. Chem. Phys. 151，151102（2019）]。然而，有人发现，ACE运营商的建设，这必须在每个MD时间步至少进行一次，是计算昂贵的。在目前的工作中，引入系统的改进，以进一步加快采用本地化轨道建设的ACE运营商。这样，我们可以实现一个数量级的计算速度为周期性系统包含32个水分子。基准计算进行了显示的准确性和效率的方法预测的结构和动力学性质的散装水。为了证明该方法的适用性，在杂化密度泛函理论水平上进行了计算密集的自由能计算，以研究（a）中性水介质中的甲酸甲酯水解反应和（b）C类$β$ -内酰胺酶活性位点残基内的质子转移反应。
2021-01-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Non-Aqueous Ion Pairing Exemplifies the Case for Including Electronic Polarization in Molecular Dynamics Simulations
本文通过从头算分子动力学模拟非水环境中同号离子对，验证了电子连续介质校正方法在引入电子极化方面的有效性，并支持在力场开发中采用较弱电荷缩放因子。
2023-08-10 physics.chem-ph
An Isolated Water Droplet in the Aqueous Solution of a Supramolecular Tetrahedral Cage
在环境条件下的纳米约束下的水表现出低维冰的形成和液-固相变，但与结构和动力学的签名映射到水相图的已知区域。利用太赫兹吸收光谱和从头计算分子动力学，我们已经研究了环境水限制在超分子四面体组装，并确定了一个独特的网络9-10水分子存在于纳米腔的主机。$Ga_4$ $L_6$ $^{-12}$主体中水的低频吸收光谱和理论分析表明，封装液滴的结构和动力学不同于任何已知的水相。进一步的推论是，高度不寻常的包封水滴的释放为$Ga_4$ $L_6$ $^{-12}$超分子构建体在水溶液中的客体的高亲和力结合产生了强的热力学驱动。
2020-07-13 physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on Autoionization of Water Isotopologues Studied by Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics
本文采用路径积分分子动力学（PIMD）方法研究了核量子效应对液态水同位素体系酸度常数的影响。我们比较了模拟使用一个完全明确的溶剂模型与一个经典的极化力场，密度泛函紧束缚，从头算密度泛函理论，这对应于经验，半经验，从头算PIMD模拟，分别。通过限制质心变量对水分子质子配位数的影响，计算了自由能的梯度，该梯度可度量量子力学体系质子提取的可逆功.通过热力学积分获得的自由能曲线用于基于概率确定来计算pKA值。该技术不仅再现了实验测量的液态D2 O的pKA值（14.86），而且还允许对液态T2 O、含水HDO和HTO的pKA值进行理论预测，这些值由于其稀缺性而未知。在液态水的情况下，自由能曲线上的NQE可以导致4.5 +/-0.9 pKA单位的下移，这表明NQE在pKA的绝对测定中起着不可或缺的作用。本研究的结果可以帮助通知进一步扩展到高精度的同位素取代物种的酸度常数的计算。
2021-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Quadrupolar $^{23}$Na$^{+}$ NMR Relaxation as a Probe of Subpicosecond Collective Dynamics in Aqueous Electrolyte Solutions
核磁共振弛豫法是一种提取动态信息的有力工具。然而，对于通过四极机制弛豫的许多离子，获得与分子运动的联系是具有挑战性的，所述四极机制由电场梯度波动介导并且缺乏详细的微观描述。对于钠离子在电解质水溶液中，我们结合从头算计算来解释电子云效应与经典的分子动力学采样长时间的波动，并获得在宽的浓度和温度范围内与实验吻合良好的弛豫速率。我们证明，四极核弛豫对以前基于水重新取向或团簇旋转的模型未捕获的亚皮秒动力学敏感。虽然离子影响整体的水阻滞，实验趋势主要是解释动力学的前两个溶剂化壳钠，其中主要含有水。因此，这项工作铺平了道路，定量了解电解质和生物电解质系统中的四极松弛。
2022-12-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
Towards an ab initio theory for metal L-edge soft X-ray spectroscopy of molecular aggregates
采用有限活性空间自洽场方法，采用Frenkel激子模型描述了多核过渡金属配合物的X射线吸收和共振非弹性散射谱。所提出的方法允许大幅降低计算资源的要求，如果相比，一个完整的超分子量子化学处理。这尤其适用于对电子跃迁电荷密度采用偶极近似的情况。计算协议被施加到氯高铁血红素复合物，在水溶液中形成二聚体的X射线光谱的计算。聚集效应被认为是由于溶剂分子的轴向配体的替代光谱的改变相媲美。
2016-06-06 physics.chem-ph
Universal iso-density polarizable continuum model for molecular solvents
基于联合密度泛函理论的隐式电子密度溶剂化模型为从第一性原理量子力学计算溶剂化体系的热力学量的问题提供了一个计算上有效的解决方案。然而，尽管最近的兴趣在这样的模型，到目前为止，这种模型的适用性在平面波的上下文中的非水溶剂已经受到限制，因为模型参数的确定需要拟合到一个大的数据库的实验溶剂化能量为每个新的溶剂考虑。这项工作提出了一种替代的方法，允许开发新的等密度模型的一个大类的质子和非质子溶剂，只有简单的，单分子从头计算和容易获得的散装热力学数据。
2015-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Solvation Structures and Ion Dynamics of CaCl$_2$ Aqueous Electrolytes Using Metadynamics and Machine Learning Molecular Dynamics Simulations
本研究结合从头算与深度学习势分子动力学模拟，揭示CaCl₂水系电解质中Ca²⁺周围多种溶剂化结构共存的规律，明确离子配对对溶剂化水及离子动力学的影响，且模拟扩散系数与实验一致。
2023-07-18 physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics calculations of ion hydration free energies
我们应用从头算分子动力学（AIMD）方法结合热力学积分或“量子路径”技术来计算Li+，Cl-和Ag+离子的固有水合自由能。使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，为经典力场应用开发的自适应方法，并对表面势（phi）贡献进行一致假设，我们获得了绝对AIMD水合自由能（Δ G（hyd））在Tissandier的几千卡/摩尔内，或优于4%[J. Phys. Chem. A 102，7787（1998）]的实验值与SPC/E水模型预测增加。不受表面电位影响的Li+/Cl-和Ag+/Cl- AIMD Δ G（hyd）之和分别在实验值的2.6%和1.2%范围内。我们还报道了在水中过渡金属离子Ag++Ni+-> Ag+ Ni ~（2+）氧化还原反应的自由能变化。该反应的预测表明，现有的估计三角洲G（hyd）的不稳定的辐解中间体，如镍+可能需要进行广泛的修订。
2010-09-21 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Closed-Loop Molecular Design with Calibrated Deference
Microsoft Discovery & Quantum（微软发现与量子）；Microsoft Research（微软研究院）；Department of Chemical and Environmental Engineering, Yale University（耶鲁大学化学与环境工程系）；CanAm Bioresearch Inc.（CanAm 生物研究公司）
提出CLIO智能体，通过持续更新的信念状态图和递归计划-行动循环实现校准式退让，在闭环人机协作中成功设计出性能优于文献基准的AORFB负极电解液。
2026-05-27 cs.AI cs.CE cs.MA
Simulations of water and hydrophobic hydration using a neural network potential
使用神经网络势（ANI-1ccx）产生的量子数据的大数据集的分子和对的分子，等温，恒容模拟表明，该模型可以作为精确的从头计算分子动力学模拟纯液态水和水溶剂化的甲烷分子。没有用于液相的理论或实验数据用于训练模型，这表明ANI-1ccx方法是将高水平从头算方法与大规模模拟的潜力联系起来的有效方法。
2021-01-07 physics.chem-ph
Spectral signatures of excess-proton waiting and transfer-path dynamics in aqueous hydrochloric acid solutions
在红外差分吸收光谱中，溶剂化过量质子的特征，如水弯曲和拉伸带之间的连续带，已经在实验上知道了很长一段时间，但迄今为止，将光谱特征与微观质子转移机制联系起来的理论基础依赖于正常模式分析。我们分析了盐酸水溶液的从头算分子动力学模拟中的过剩质子动力学。在2000 - 3000厘米$^{-1 }$范围内的连续带被证明是由于正常模式振荡的临时H $_3$ O $^+$复合物。在400 cm $^{-1}$处的另一个显著峰报告了过量质子运动与两个侧翼水分子的相对振动的耦合。两个水分子之间的实际质子转移，这对于大的水分离涉及跨越势垒，因此不是正常模式，其特征在于两个特征时间尺度：第一，转移发生的等待时间在200 - 300 fs的范围内，这导致在~100 cm $^{-1}$附近的宽弱肩，与我们的实验太赫兹光谱一致。其次，平均持续时间约为14 fs的传输事件，这产生了一个相当明确的光谱贡献约1200厘米$^{-1}$和同意的位置和宽度与以前的实验中红外光谱。
2022-04-09 physics.chem-ph
Unveiling the hidden reaction kinetic network of carbon dioxide in supercritical aqueous solutions
本文结合从头算分子动力学模拟与马尔可夫状态模型，揭示超临界水中本体及纳米受限下CO₂反应机制与动力学，发现石墨烯受限下CO₂溶解新路径及焦碳酸盐关键作用，为深部碳循环与CO₂封存提供新见解。
2024-04-22 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Properties of the tetravalent actinide series in aqueous phase from a microscopic simulation automated engine
在核燃料再循环和环境问题的背景下，用各种方法理解放射性元素的性质仍然是一个挑战。此外，在实验上，必须在足够高的浓度下工作，以达到分析工具的灵敏度，这通常会导致其中一些沉淀，并且稳定某些锕系元素的特定氧化态仍然是一个挑战，因此很难提取整个锕系元素的一般趋势。作为实验的补充，模型可以用来无偏地探测水环境中锕系元素的性质，并提供一个预测工具。我们首次报道了基于均匀力场的分子动力学模拟，对水相中从$\mathrm{Th^{IV}}$到$\mathrm{Bk^{IV}}$并包括$\mathrm{Pu^{IV}}$的整个系列四价锕系元素进行了模拟。用于模拟组分之间相互作用的力场包括极化和电荷捐赠微观效应。它们是由基于自动迭代\textit{ab initio}的引擎构建的，这是未来机器学习过程的核心元素，致力于生成精确的力场。我们模拟的水合锕系元素的性能与现有的实验数据的比较表明，我们的参数分配引擎的模型的鲁棒性和相关性。此外，我们模拟的结构，动力学和水化自由能数据表明，除了$\mathrm{Am^{IV}}$和$\mathrm{Cm^{IV}}$，锕系元素的性质沿系列逐渐变化。
2020-01-07 physics.chem-ph
Contact Ion Pairs of Phosphate Groups in Water -- Two-Dimensional Infrared Spectroscopy of Dimethyl-Phosphate and Ab-Initio Simulations
磷酸基团与离子在水环境中的相互作用对DNA和RNA的结构和折叠过程具有强烈的影响。离子排列的动态变化，包括接触对和水分离离子，以及分子耦合机制还远未被理解。我们采用实验和理论相结合的方法，研究了磷酸二甲酯原型系统与水中Na $^+$、Ca $^{2+}$和Mg $^{2+}$离子的接触离子对的性质。非对称（PO $_2$）$^-$伸缩振动的线性和飞秒二维红外（2D-IR）光谱通过它们的蓝移振动特征和2D-IR线型分离和表征不同的物种。磷酸盐-镁接触对突出为最紧凑的几何形状，而具有Ca $^{2+}$和Na $^+$的接触对显示出更宽的结构变化。微观密度泛函理论模拟合理化观察到的频率偏移，并揭示接触几何形状之间的明显差异。
2019-09-28 physics.chem-ph
Molecular-level understanding of the WGS and reverse WGS reactions on Rh through hierarchical multiscale approach
分层结合半经验方法和第一性原理计算，我们得到了一个新的和值得注意的图片的分子水平上的机制，支配水煤气变换（WGS）和逆水煤气变换（r-WGS）反应的铑催化剂。这幅图的中心是WGS和r-WGS遵循两种不同的主导反应机理：WGS根据羧基（COOH）机理进行，而r-WGS根据氧化还原（CO2 { \to } CO + O）机理进行。所获得的结果进一步强调了共同的第一性原理分析的危险，侧重于先验选择的主导路径。不限于这样的偏见，我们在这里提出的分层方法，从而构成了一个有前途的途径，适当的运输和纳入从头预测质量的系统复杂性的一个新的水平。
2012-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field
液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。
2012-04-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Attosecond-resolved probing of recolliding electron wave packets in liquids and aqueous solutions
本研究通过相位受控双色场实现液体与水溶液中再碰撞电子波包的阿秒分辨测量，验证高次谐波光谱可作为无序介质电子动力学探针，为溶液中超快过程研究提供新方法。
2025-10-02 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Atomistic Simulations of Oxide-Water Interfaces using Machine Learning Potentials
针对氧化物-水界面原子模拟从头算计算成本过高的问题，本文综述了机器学习势（MLPs）在该领域的最新应用进展、相关界面反应活性研究洞见，以及现存挑战与未来方向。
2025-10-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mimyria: Machine learned vibrational spectroscopy for aqueous systems made simple
Ruhr-Universität Bochum（波鸿鲁尔大学）；Research Alliance Ruhr（鲁尔研究联盟）
Mimyria通过整合响应张量学习、自动化训练和频域验证，实现了高效且可靠的振动光谱分析，尤其在水合系统中表现出高精度和小样本训练优势。
2026-02-06 physics.chem-ph
Hydration and mobility of HO-(aq)
氢氧根阴离子在许多化学和生物化学反应中起着重要作用。但是，目前对它的水合状态及其在水中的运输的分子尺度描述是有争议的。溶液的统计力学准化学理论表明，HO[H2O]3-是在标准条件下的水相的主要物种。这一结果与最近的氢氧化物水簇的光谱研究，并与可用的热力学水合自由能密切一致。而最近的从头计算分子动力学模拟表明，HO[H_2O]4-是水溶液中唯一的优势物种.我们应用绝热从头算分子动力学模拟，并找到良好的协议与准化学理论预测和实验结果。目前的结果表明，图片是更简单，更传统，但与额外的微妙。这些配位结构是不稳定的，但三配位物种是突出的情况。这一结论是不变的电子密度泛函的变化。没有证据表明HO[H2O]4-陷阱结构与HO[H2O]3-的速率决定性活化相互转化，介导氢氧化物的运输。HO-扩散作为质子空穴的跳跃的观点具有实质性的有效性，其速率在很大程度上取决于水氢键网络的动态无序。
2003-07-17 physics.bio-ph physics.chem-ph
More converged, less accurate? Reassessing standard choices for ab initio water using machine learning potentials
Charles University, Faculty of Mathematics and Physics（查理大学数学物理学院）
本研究使用机器学习势评估电子结构计算收敛设置对水和冰模拟性质的影响，发现常用revPBE0-D3设置收敛后与实验一致性下降，而高度收敛的ωB97X-rV和改进的MP2方法表现更佳。
2026-06-25 physics.chem-ph
Local Structure Analysis in $Ab$ $Initio$ Liquid Water
在密度泛函理论的框架内，精确的交换和非局部范德华/色散（vdW）相互作用的列入是至关重要的预测周围的液态水的微观结构，定量地同意与实验。在这项工作中，我们已经使用的局部结构指数（LSI）序参量分析的局部结构，在这样的高精度$ab$ $initio$液态水。在环境条件下，LSI的概率分布，P（$I$），是单峰的，大多数水分子的特点是更无序的高密度样的局部环境。去除热激发后，在固有势能面（IPES）中得到的双峰P（$I$）表现出高密度和低密度分子之间的3：1比例，后者在主要群体中形成小的连接簇。通过考虑空间相关性和氢键网络拓扑$among$水分子具有相同的LSI身份，我们证明了实验观察到的低密度（LDA）和高密度（HDA）的冰的无定形相的签名是存在于周围的液态水的IPES。LSI自相关函数的分析揭示了$\sim$ 4 ps的持续时间-这一发现与自然热波动是负责这些不同但短暂的局部水环境之间的过渡在周围液态水的事实相一致。
2015-02-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Surface Tension of Ab Initio Liquid Water at the Water-Air Interface
我们报告的水-空气界面的表面张力的从头计算分子动力学（AIMD）模拟计算。我们研究了力场分子动力学（MD）模拟中水的表面张力对模拟单元尺寸的依赖性，结果表明计算的表面张力随模拟单元尺寸的增加而增加，从而说明AIMD模拟中使用的小系统需要校正有限尺寸效应。AIMD模拟表明，由于Pulay应力，双双周向基组高估了实验测量的表面张力，而三周向基组和四周向基组给出了类似的结果。我们进一步证明了范德华修正对表面张力的影响。无范德华力校正的AIMD模拟大大低估了表面张力，而采用Grimme D2技术的范德华力校正导致表面张力值过高。Grimme的D3范德华校正提供了接近实验值的表面张力。而范德华校正和基组的具体选择严重影响计算的表面张力，表面张力是非常不敏感的细节交换和相关功能，这突出了长程相互作用的影响表面张力。这些模拟值提供了重要的基准，无论是改善范德华校正，AIMD模拟水界面。
2016-03-04 physics.chem-ph
ConSolv: Solvent-Conditional Machine Learning Implicit Solvent Potential
Department of Engineering Physics and Computation, TUM School of Engineering and Design, Technical University of Munich（工程物理与计算系，TUM工程与设计学院，慕尼黑技术大学）；Atomistic Modeling Center (AMC), Munich Data Science Institute (MDSI), Technical University of Munich（原子建模中心（AMC），慕尼黑数据科学研究所（MDSI），慕尼黑技术大学）
提出ConSolv，一种基于注意力机制的溶剂条件隐式溶剂机器学习势，通过结合实验溶剂化自由能和从头算数据，在66种常见有机溶剂中实现可迁移性，优于经典显式溶剂和部分隐式溶剂方法。
2026-09-28 cs.LG physics.chem-ph
NMR relaxation rates of quadrupolar aqueous ions from classical molecular dynamics using force-field specific Sternheimer factors
四极核的核磁共振（NMR）弛豫受其位置处的电场梯度（EFG）涨落的控制。在经典的分子动力学（MD）中，电子云对EFG的贡献可以通过Sternheimer近似包括在内，其中可以使用量子DFT计算的核处的完整EFG被认为与外部经典电荷分布所产生的EFG成比例。在这项工作中，我们系统地评估的Sternheimer近似的质量，以及在无限稀释的水四极离子的NMR弛豫速率的经典力场（FF）的影响。特别是，我们比较使用从头算参数化的可极化FF，最近开发的经验FF与缩放的离子电荷和一个简单的经验非可极化FF与正式的离子电荷获得的速率。令人惊讶的是，所有三个FF认为产生良好的值的速率较小和较不极化的溶质，提供了一个模型特定的斯特恩海默参数化。然而，极化和缩放电荷FF产生更好的估计二价和更极化的物种。我们发现，量子和经典的EFG之间的线性关系持有以及在所有的情况下考虑，但是，这样的近似往往会导致相当大的误差，在所得的EFG方差，这是直接成比例的计算速率。我们试图通过包括一阶非线性校正的EFG，以减少错误，但没有明显的改善所产生的方差已经found.The后者的结果表明，更精细的方法，用于确定在离子位置的EFG，特别是那些考虑到周围的离子的瞬时原子环境，可能是必要的，以系统地提高在经典MD的NMR弛豫速率估计。
2021-09-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Molecular Insights into Yb(III) Speciation in Sulfate-Bearing Hydrothermal Fluids from X-ray Absorption Spectra Informed by ab initio Molecular Dynamics
本研究结合原位EXAFS光谱与AIMD模拟，解析了不同温度下富硫酸盐热液中Yb(III)的配位结构变化，证实硫酸盐兼具迁移与沉积配体作用，为稀土地球化学行为及成矿过程研究提供分子层面依据。
2025-03-19 physics.chem-ph
Tautomeric equilibrium in condensed phases
本文采用从头算分子动力学方法研究了甘氨酸和丙酮水溶液中的互变异构平衡。互变异构用于加速质子在互变异构中心之间的迁移。由于在水环境中形成复杂的水离子结构涉及质子动力学，标准的增强采样方法可能面临严重的限制，在提供一个一般的描述的现象。最近，我们开发了一组集体变量（CV），旨在研究复杂凝聚体系中的质子转移反应[Grifoni et al. PNAS，2019，116（10），4054-4057]。在这项工作中，我们采用这种方法来研究质子解离动力学导致生物和化学相关的原型系统，即甘氨酸和丙酮在水中的互变异构体相互转化。虽然从化学的角度来看相对简单，但结果表明，即使对于这些小系统，也观察到复杂的反应途径和非平凡的转化动力学。我们的方法的一般性允许获得这些结果，而不提供任何先验信息的解离动力学，但只有原子物种，可以交换质子的过程中。我们的结果与文献估计一致，并证明了该方法在互变异构反应研究中的普遍适用性。
2020-05-04 cond-mat.soft physics.chem-ph
Entropy governs the structure and reactivity of water dissociation under electric fields
本研究通过从头算分子动力学模拟，发现强电场通过改变离子对溶剂结构的影响，将水的解离反应从熵受阻转变为熵驱动，从而大幅提升反应平衡常数，为设计高效水性电催化剂提供新思路。
2025-06-13 physics.chem-ph
Ai2-Kit: Streamlining AI-Accelerated Ab Initio Workflows for Complex Chemical Systems
State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, iChEM, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University（固体表面物理化学国家重点实验室，iChEM，厦门大学化学化工学院）；College of Materials, Xiamen University（厦门大学材料学院）；Laboratory of AI for Electrochemistry (AI4EC), IKKEM, Xiamen（电化学人工智能实验室（AI4EC），IKKEM，厦门）
提出ai2-kit工具包，通过命令行和Python API整合第一性原理计算、机器学习势训练、分子动力学、增强采样和HPC编排，实现复杂化学系统的AI加速从头算工作流自动化与可扩展。
2026-07-15 physics.chem-ph
A microscopic description of acid-base equilibrium
酸碱反应在自然界中普遍存在。了解它们的机制在许多领域都至关重要，从生物化学到工业催化。不幸的是，实验只能提供有限的信息，对分子行为没有太多的了解。原子模拟可以补充实验，并为微观机制提供宝贵的启示。然而，与质子解离有关的大的自由能垒使得必须使用增强的取样方法。在这里，我们进行了从头算分子动力学（MD）模拟和增强采样的帮助下，美沙酮。通过引入基于酸碱平衡概念上的新观点的新型描述符或集体变量（CV），这成为可能。我们成功地测试了我们的方法对三种不同的水溶液的乙酸，氨，和碳酸氢盐。它们代表了酸性、碱性和两性行为。
2019-01-22 cs.CE physics.chem-ph
Training Dataset Matters for Machine Learning Interatomic Potentials: Water Simulation as an Example
Princeton University（普林斯顿大学）；Eastern Institute of Technology（宁波东方理工学院）
本文利用机器学习势能模型研究水和冰的熔化性质，发现基于MB-pol的模型与实验一致，而基于DFT的模型在预测熔化温度和密度特性时存在偏差。
2026-10-19 physics.chem-ph
Accurate Machine Learned Quantum-Mechanical Force Fields for Biomolecular Simulations
Google Research（谷歌研究院）；Technische Universität Berlin（柏林工业大学）；University of Luxembourg（卢森堡大学）；Korea University（高丽大学）；Max Planck Institute for Informatics（马克斯·普朗克信息学研究所）；Berlin Institute for the Foundations of Learning and Data（柏林学习与数据基础研究所）
分子动力学（MD）模拟允许对化学和生物过程的原子见解。精确的分子动力学模拟需要计算量很大的量子力学计算，实际上仅限于短时间尺度和少数原子。对于较大的系统，使用有效的，但可靠性低得多的经验力场。最近，机器学习力场（MLFF）作为执行MD模拟的替代手段出现，在数量级加速下提供与从头算方法相似的精度。到目前为止，MLFF主要捕获小分子或周期性材料中的短程相互作用，这是由于构建模型和获得大分子可靠参考数据的复杂性增加，其中长程多体效应变得重要。这项工作提出了一种通用的方法来构建准确的MLFF的大规模分子模拟（GEMS）的训练上的“自下而上”和“自上而下”的不同大小的分子片段，从中可以了解相关的物理化学相互作用。GEMS被应用于研究丙氨酸基肽和46-残基蛋白质crambin在水溶液中的动力学，允许在基本上从头算质量的纳秒尺度的MD模拟> 25 k原子。我们的研究结果表明，肽和蛋白质的结构基序比以前认为的更灵活，这表明从头计算的准确性模拟可能是必要的，以了解动态的生物分子过程，如蛋白质（错误）折叠，药物-蛋白质结合，或变构调节。
2022-05-17 cs.LG physics.chem-ph q-bio.BM
