Negative Electronic Friction and Non-Markovianity in Nonequilibrium Quantum Systems
Institute of Physics, University of Freiburg（弗赖堡大学物理研究所）；College of Science and Engineering, James Cook University（詹姆斯库恩大学科学与工程学院）
本文通过分子纳米结中的振动耦合给体-受体模型，研究非平衡条件下负电子摩擦与非马尔可夫效应的关联，并验证非马尔可夫效应对非平衡动力学和朗之万方程稳定性的显著影响。
2026-09-01 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Electron-vibration energy exchange models in nitrogen-containing plasma flows
本文根据最近导出的电子碰撞共振激发的截面和速率系数，研究了含氮等离子体中电子碰撞产生的振动动力学物理。的振动能量和振动分布函数的时间弛豫进行了分析，在一个状态到状态的方法。电子温度和振动温度在[0，50000] K范围内变化。得出的结论相对于减少模型的推导和弛豫时间形式主义的准确性。给出了振动弛豫时间的解析拟合。
2013-04-15 physics.chem-ph
Molecular Dynamics Simulation of Vibrational Phase Relaxation along the Critical Isochore of Nitrogen : The Role of Local Density Fluctuations
氮分子的振动退相在其气液临界点附近显示出非常有趣的异常。在这里，我们提出的理论和计算研究的拉曼线宽的氮沿临界等容线。线宽被发现有一个λ形的温度依赖性附近的临界点。正如在实验研究中所观察到的，当接近临界温度（$T_{c}$）时，计算的线形变为高斯型。目前的模拟和模式耦合理论（MCT）分析表明，在亚皮秒时间尺度的振动频率调制探测的临界点（CP）附近的增强密度波动的缓慢衰减，以及增强的振动-旋转耦合，是观察到的异常的主要原因。
2003-01-24 physics.chem-ph
Ro-vibrational relaxation of HCN in collisions with He: Rigid bender treatment of the bending-rotation interaction
提出了一种新的理论方法，在密耦合水平上处理空间固定坐标系中原子与刚性弯曲体的非弹性碰撞。旋转和弯曲之间的耦合被处理的刚性弯曲近似内，我们得到的截面属于不同的弯曲水平之间的水平的旋转过渡。这种方法的结果进行了比较，当使用刚性弯曲平均近似（RBAA）在我们以前的工作中介绍了这个系统。我们讨论了这种近似和以前的研究的基础上刚性线性HCN的有效性。
2013-05-24 physics.chem-ph
Vibrational relaxation of hot ground state cations of naphthalene
时间分辨XUV-IR光离子质谱的萘进行了宽带，以及与波长选择的窄带XUV脉冲揭示了一个上升的概率的碎片特征的寿命为$92\pm4$ ~fs。该寿命与XUV激发波长无关，并且对于实验中记录的所有低外观能量碎片都是相同的。结合统计的多状态振动模型的实验数据的分析表明，实验信号跟踪振动能量重新分配的势能面的基态阳离子。特别是，人口的面外环扭曲和面外波弯曲模式可能是负责打开新的IR吸收通道，导致增强的碎裂。
2021-06-15 physics.chem-ph
The ${\rm N}(^4S) +{\rm O}_2(X^3Σ^-_g) \leftrightarrow {\rm O}(^3P) + {\rm NO}(X^2Π)$ Reaction: Thermal and Vibrational Relaxation Rates for the $^{2}$A$'$, $^{4}$A$'$ and $^{2}$A$''$ States
基于准经典轨道模拟方法，在三维势能面上研究了${\rm N}(^4S) +{\rm O}_2(X^3Σ^-_g) \leftrightarrow {\rm O}(^3P) + {\rm NO}(X^2Π)$反应的动力学和振动弛豫过程.在多参考组态相互作用水平的参考能量表示为再生核和PES的拓扑结构合理化通过分析相关状态的CASSCF波函数。正向速率与1575 K时的一个测量值相匹配，略低于2880 K时的高温测量值，而反向速率的计算值在3000和4100 K之间的温度下吻合良好。与温度相关的平衡速率与JANAF和CEA的结果一致。O + NO（$ν=1$）$\rightarrow$ O + NO（$ν=0$）的振动弛豫速率与大范围的实验一致。这个过程是占主导地位的$^2$ A $'$和$^4$ A $'$表面上的动力学都有助于类似的温度$T \sim 3000$ K，它被发现，振动松弛和非松弛轨迹探测势能表面的不同部分。取决于最终的振动状态的总截面单调下降，这是与早期的实验和以前的模拟，但在方差与其他最近的实验报告的振荡截面。
2019-11-12 physics.chem-ph
Decoherence and vibrational energy relaxation of the electronically excited PtPOP complex in solution
本文利用 QM/MM 直接绝热动力学模拟揭示 PtPOP 在水和乙腈中激发后的 Pt-Pt 振动退相干与能量耗散路径，指出短程配体—溶剂作用主导弛豫。
2025-02-17 physics.chem-ph
Quantum and classical vibrational relaxation dynamics of N-methylacetamide on ab initio potential energy surfaces
采用DFT/B3 LYP和MP2量子化学计算方法，构建了N-甲基乙酰胺分子的四次力场。考虑到24个振动自由度，该模型被用来进行数值精确的振动组态相互作用计算的酰胺I模式的振动能量弛豫。结果发现，能量传递途径可能敏感地依赖于理论描述的细节。此外，精确的参考计算被用来研究（i）准经典轨道方法，（ii）含时二阶微扰理论，和（iii）频率波动的瞬时简正模描述的适用性和准确性。在此基础上，讨论了描述生物分子振动能弛豫的几种策略。
2008-07-09 physics.bio-ph physics.chem-ph
Instantaneous Pair Theory for High-Frequency Vibrational Energy Relaxation in Fluids
尽管振动能量弛豫的研究历史悠久，但高频振动如何在液体中弛豫仍然是一个谜。实验和理论方法似乎都表明，存在与液体中分子间运动相关的固有频率范围，通常跨度不超过几百cm^{-1}。朗道-特勒理论解释了溶剂如何吸收这个“带”内的任何振动能，但分子如何能够摆脱明显超过这些值的多余振动能呢？我们开发了一个理论，这样的过程的基础上的想法，关键的液体运动是那些最迅速地调制振动坐标上的力-到目前为止，这些运动中最重要的是那些涉及我们所谓的相互最近的邻居的振动溶质。具体而言，我们建议，只要有一个单一的溶剂分子足够接近的溶质，溶剂和溶质是彼此最近的邻居，那么瞬时散射动力学的溶质-溶剂对单独足以解释高频弛豫。液体的多体特征只是以纯粹平衡问题的形式出现，即寻找溶质周围特别有效的溶剂排列的可能性。用数值方法对溶解在原子流体中的模型双原子溶质（包括I_2在水溶液中的实验和理论上有趣的情况）进行了检验。瞬时对理论导致的结果与那些从更费力的精确分子动力学模拟得到的结果定量一致。
1998-10-26 physics.chem-ph
Charge-state dependent vibrational relaxation in a single-molecule junction
原子核自由度和电子自由度之间的相互作用强烈地影响分子的电荷输运。在这里，我们报告通过卟啉二聚体分子，弱耦合到石墨烯电极，显示连续的隧道内的库仑阻塞制度的运输。顺序输运是由电流诱导的声子吸收发起的，并通过非平衡振动分布通过快速顺序输运进行。我们证明这是可能的，只有当振动耗散是缓慢的相对于顺序隧穿率，并获得一个较低的边界为8纳秒的振动弛豫时间，一个值，这是依赖于分子的电荷状态。
2022-02-25 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Dynamic treatment of vibrational energy relaxation in a heterogeneous and fluctuating environment
本文概述了一种计算方法来描述波动非均匀环境中高频振动模式的能量弛豫。推广了前人的工作[H. Fujisaki，Y. Zhang和J.E. Straub，J. Chem. Phys. { \bf 124}，144910（2006）]，采用二阶时间相关微扰理论，其包括振动绝热近似内的哈密顿量中的参数的波动。这意味着，随时间变化的振动频率沿MD轨迹获得通过部分几何优化的溶质与固定的溶剂和随后的正常模式计算。采用N-甲基乙酰胺在重水中的酰胺I模式作为测试问题，结果表明，动力学涨落的包含可能会显着改变振动能弛豫。特别地，发现弛豫发生在两个阶段中，因为对于短时间（$\lesssim$ 200 fs），由于频率-时间不确定性关系，谱密度看起来是连续的，而在较长时间，浴的离散性质变得明显。考虑到理论与实验之间的良好一致性，推测这种行为是否可以解释N-甲基乙酰胺的酰胺I模式的实验获得的两相弛豫。
2008-07-09 physics.bio-ph physics.chem-ph
A General Non-Markovian Electronic Friction and Langevin Dynamics Framework for Nonequilibrium Systems
Institute of Physics, University of Freiburg（弗赖堡大学物理研究所）；College of Science and Engineering, James Cook University（詹姆斯库恩大学科学与工程学院）
提出非马尔可夫电子摩擦与朗之万动力学通用框架，通过马尔可夫嵌入和指数分解记忆核，精确模拟非平衡分子振动动力学，优于传统马尔可夫近似。
2026-09-28 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
The C($^3$P) + O$_2$($^3 Σ_g^-$) $\leftrightarrow$ CO$_2$ $\leftrightarrow$ CO($^1 Σ^+$)+ O($^1$D)/O($^3$P) Reaction: Thermal and Vibrational Relaxation Rates from 15 K to 20000 K
C的热速率（$^3$ P）+ O $_2$（$^3 Σ_g^-$）$\leftrightarrow$ CO（$^1 Σ^+$）+ O（PDMATHAMR D）/O基于准经典轨线（QCT）模拟方法，对$^1$ A $'$，$(2)^1$ A $'$，$^1$ A $''$，$^3$ A $'$和$^3$ A $''$状态。的正向速率匹配测量在15 K至295 K，而从正向和反向速率确定的平衡常数是一致的，从统计力学在高温下。振动弛豫，O+CO（$ν=1, 2$）$\rightarrow$ O+CO $(ν=0)$，被发现涉及两个，非反应性和反应性过程。振动弛豫发生所需的接触时间是$τ\geq 150$ FS的非反应和$τ\geq 330$ FS的反应（氧原子交换）的轨迹和这两个过程被证明是探测全球势能面的不同部分。与实验一致，C（$^3$ P）+ O $_2$（$^3 Σ_g^-$，$v=0$）$\rightarrow$ CO（$^1 Σ^+$）+ O（$^1$ D）的低碰撞能反应导致CO（$^{1}Σ^{+}$，$v'=17$），起始于$E_{\rm c} \sim 0.15$ eV，由$^3$ A $'$表面主导，并有来自$^3$ A $'$表面的贡献。最后，在$^3$ A $'$ PES上的CO $_{\rm A}$（$^1Σ^+$）+O $_{\rm B}$（$^3$ P）$…
2021-03-11 physics.chem-ph
A novel non-adiabatic spin relaxation mechanism in molecular qubits
本文提出含非绝热自旋-振动轨道相互作用的扩展分子自旋哈密顿量，建立双声子拉曼过程自旋弛豫模型，在Cu(II)卟啉上验证了高温弛豫由非绝热相互作用主导，结果与实验吻合。
2024-01-30 physics.chem-ph
Photoinduced Anomalous Coulomb Blockade and the Role of Triplet States in Electron Transport through an Irradiated Molecular Transistor II: Effects of Electron-Phonon Coupling and Vibrational Relaxation
我们推广我们以前的理论[纳米Lett。\textbf{18}，5015-5023（2018）]，以研究电子-声子（e-p）耦合和振动弛豫对光诱导的\textit{anomalous Coulomb blockade}的影响，其源于三重态和能级排列。我们推导了辐照分子晶体管的主方程，并通过Redfield理论而不是唯象费米黄金法则方法获得相关的速率。为了探讨e-p耦合和振动弛豫之间的相互作用，我们分析了电荷稳定性图和电流-电压特性（包括栅极电压和源极-漏极偏置电压）在不同的e-p耦合强度下的振动弛豫的两个极端限制（平衡和非平衡声子制度）。从能级排列的角度出发，选取了四种有代表性的情况，推导了平衡态下光生电流的解析公式。解析解揭示了一种新型的光电流，由于电子-p耦合，不需要完美的能级对准之间的带电状态和三重态。总的来说，我们的研究表明，光生电流和异常库仑阻塞引起的三重态应该是实验观察。
2019-06-03 physics.atom-ph physics.chem-ph
Fast transport and relaxation of vibrational energy in polymer chains
我们研究了在退相干存在下，低聚物链中通过光学声子带的弹道振动能量输运。在连续极限的时空表示中，得到了激发密度的精确解，并利用该解表征了能量输运的时间和强度。三种传输机制，如弹道，扩散和定向扩散制度，发生在不同的距离和时间范围。两个扩散机制之间的交叉是连续的，而弹道和扩散机制之间的切换发生在不连续的方式，根据最近的实验数据在全氟烷烃的能量传输。
2014-10-22 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Hydration shell effects in the relaxation dynamics of photoexcited Fe-II complexes in water
我们研究了光激发的Fe-II络合物溶解在水中的弛豫动力学，并确定了分子络合物在络合物和溶剂之间的界面处存在结合水的水化壳时的弛豫途径。从低自旋态开始，光激发复合物可以通过涉及电子和振动弛豫过程的不同可能跃迁的级联达到高自旋态。通过对连续溶剂模型弛豫动力学的精确路径积分计算，我们发现间歇态的振动寿命为几ps量级。由于在复杂的电子重排发生在约100 fs的时间尺度上，我们发现，该复杂的第一个重新安排自己在一个高自旋和高激发的振动状态，然后通过振动弛豫跃迁将其能量弛豫到溶剂。由此，可以清楚地识别弛豫途径。我们发现，振动态的寿命随复杂的大小（在一个球形模型），但减少与水化壳的厚度，表明水化壳作为一个额外的波动源。
2014-04-10 physics.atm-clus physics.chem-ph
Polariton relaxation under vibrational strong coupling: Comparing cavity molecular dynamics simulations against Fermi's golden rule rate
在振动强耦合（VSC）作用下，分子极化激元的形成可以显著改变分子的光致或热性质。为了理解这些有趣的变化，实验和理论研究都集中在振动极化激元的超快动力学上。在这里，根据我们最近的工作[J. Chem. Phys.，154，094124，（2021）]，我们系统地研究了弱外泵浦下液态CO2的极化激元弛豫机制。经典腔分子动力学（CavMD）模拟表明，极化激元弛豫的结果从（i）通过光子组件的腔损耗和（ii）由分子间相互作用介导的明模分量的振动暗模的退相的综合效应。后一种极化激元退相速率与极化激元波函数中亮模的权重和极化激元与暗模之间的光谱重叠的乘积成比例。这两个因素是敏感的参数，如拉比分裂和腔模失谐。相比紧束缚谐波模型的基础上的费米的黄金法则计算，CavMD产生类似的参数依赖的上极化激元弛豫寿命，但有时适度的分歧，为下极化激元。我们认为，这种分歧的结果极化激元增强的分子非线性吸收由于分子的非谐性，这是不包括在我们的分析模型。我们还总结了最近的进展探测非反应VSC动力学与CavMD。
2022-03-25 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Bottlenecks to vibrational energy flow in OCS: Structures and mechanisms
寻找平面硫化羰（OCS）分子中非统计振动能弛豫的原因是化学物理中的一个长期难题：不仅在预测的统计弛豫时间之后很长一段时间内弛豫是不完全的，而且在局域能模的长寿命区域之间存在一系列突变.我们报告的相空间瓶颈负责这种缓慢和不均匀的振动能流在这个哈密顿系统的三个自由度。它们属于一类特殊的二维不变环面，这些环面是围绕椭圆周期轨道组织的。我们与这些结构的线性稳定性的捕获和过渡机制。
2008-11-27 nlin.CD physics.chem-ph
Ab-initio tensorial electronic friction for molecules on metal surfaces: nonadiabatic vibrational relaxation
吸附在金属表面上的分子与基底声子和低位电子空穴对激发进行能量交换。在弱耦合的限制下，电子-空穴对激发可以被看作是对吸附物施加摩擦力，其增强能量转移并促进振动弛豫或热电子介导的化学。我们最近报道了电子摩擦张量性质的相关性[Phys. Rev. Lett. 116，217601（2016）]在表面动力学。本文基于Kohn-Sham密度泛函理论，对凝聚相和团簇体系的张量电子摩擦进行了研究。利用局域原子轨道基组，我们计算了非绝热耦合矩阵元，并在经典极限下计算了全电子摩擦张量。我们的方法是数值稳定和鲁棒性所示的一个详细的收敛分析。此外，我们基准的准确性，我们的方法通过计算振动弛豫率和寿命的一些双原子分子在金属表面。我们发现摩擦引起的模式耦合相邻的CO吸附在Cu（100）上的c（2 × 2）覆盖层是重要的理解实验结果。
2016-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
System-Bath Modeling in Vibrational Spectroscopy via Molecular Dynamics: A Machine Learning Framework for Hierarchical Equations of Motion (HEOM)
Kyoto University（京都大学）
本文提出一种基于机器学习的框架，用于构建溶液中分子内振动的系统-环境模型，兼容量子模拟，通过分层运动方程（HEOM）实现非马克诺维安耗散和非谐振耦合的建模。
2025-10-20 physics.chem-ph
Mechanical Vibrational Relaxation of NO Scattering from Metal and Insulator Surfaces: When and Why Are They Different?
NO散射从金属和绝缘表面代表对比基准系统，了解在气体-表面界面处的能量传递。在Au（111）和LiF（001）上观察到了高振动激发态NO散射的显著不同行为，这归因于金属和绝缘体之间不同的电子结构。在这里，我们揭示了一个替代的机械起源，这种差异的比较分子动力学模拟与全球准确的绝热神经网络潜力的两个系统。我们发现高振动的NO可以到达Au（111）表面的高解离势垒，通过高解离势垒，NO的振动能量可以大部分转移到平移/转动，并进一步耗散到基底声子中。这种机械能传递通道在纯排斥的NO/LiF（001）系统中或对于低振动的NO在Au（111）上是被禁止的，其中分子振动几乎不与其他自由度耦合。我们的结果强调，初始状态和势能景观同时影响气体表面散射的机械能转移动力学。
2021-01-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
HEOM-Based Numerical Framework for Quantum Simulation of Two-Dimensional Vibrational Spectra in Molecular Liquids (HEOM-2DVS)
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University（京都大学理学研究科化学系）
本文提出HEOM-2DVS框架，用于模拟分子液体中二维振动光谱，研究非马尔可夫开放量子动力学中的能量弛豫、退相干等过程。
2026-03-17 physics.chem-ph
Adiabatic passage in a three-state system with non-Markovian relaxation: The role of excited-state absorption and two-exciton processes
研究了溶液中分子系统中强超短啁啾脉冲相干布居转移过程中的激发态吸收过程和双激子过程的影响。利用三态电子系统，将弛豫处理为电子势能面上的扩散，发展了一种统一的绝热快速通过（ARP）处理方法。我们已经表明，ESA有一个深刻的影响相干人口转移的大分子，需要更准确的解释实验数据。通过将Landau-Zener计算中的第三能级扩展到能级的随机交叉，建立了溶液中三电子态分子ARP的简单物理模型。提出了一种对分子复合物中双激子态进行量子控制的方法。
2007-04-16 physics.chem-ph physics.optics
Dependence of energy relaxation and vibrational coherence on the location of light-harvesting chromoproteins in photosynthetic antenna protein complexes
该研究通过二维电子光谱比较藻胆体中不同位置的色素蛋白，发现位置影响能量弛豫与振动相干性，可能是高效单向能量传递的关键机制。
2025-01-20 physics.bio-ph physics.chem-ph
Intramolecular Vibrational Redistribution in Formic Acid and its Deuterated Forms
在Richter和Carbonniere的全维势能面上模拟了甲酸及其氘代同位素的分子内振动弛豫动力学。Richter和P. Carbonniere，J. Chem. Phys.，148，064303（2018）]使用Heidelberg MCTDH包。模式耦合与扭转坐标捕获大多数的反式-顺式异构化被确定在人工激发的振动模式泛音的动力学。C-O伸缩亮振动模式耦合到HCOOH中的平面外扭转模式，这种耦合可以用于激光诱导的反式到顺式异构化。观察到强烈的同位素效应：羟基的氘化，即，在HCOOD和DCOOD中，破坏了C-O伸缩到扭转模式的耦合，而在DCOOH中，几乎没有观察到影响。
2022-05-25 physics.chem-ph
Vibrational relaxation dynamics in layered perovskite quantum wells
有机-无机层状钙钛矿是具有堆叠在有机配体势垒之间的铅卤化物八面体层的二维量子阱。它们的介电限制和离子亚晶格的组合导致激子激发与大量的结合能，强烈耦合到周围的软，极性晶格。然而，由于软钙钛矿晶格的复杂动力学无序，层状钙钛矿中的配体环境可以显著改变其光学性质。在这里，我们观察到的动态无序通过声子退相寿命发起的超快光激发采用高分辨率共振脉冲受激拉曼光谱的各种配体取代。我们表明，在层状钙钛矿形成的柔性烷基胺作为有机屏障的振动弛豫是快速和相对独立的晶格温度。基于芳族胺的层状钙钛矿的弛豫较慢，但相对于纯无机溴化铅晶格仍然较快，其速率取决于温度。使用分子动力学模拟，我们解释了快速的弛豫速率通过量化与配体层的光学模式的大的非谐耦合和合理化的温度独立性，由于其无定形包装。这项工作提供了一个分子和时域描述新生的光激发的弛豫，并打开机会，了解他们如何耦合到复杂的层状钙钛矿晶格，阐明光电子器件的设计原则。
2021-02-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Learning Markovian Dynamics with Spectral Maps
针对高维构型空间中识别集体变量的挑战，本文扩展深度学习技术spectral map，通过最大化马尔可夫转移矩阵的谱隙来学习慢集体变量，并能表示多尺度自由能景观，有效识别长寿命亚稳态。
2024-09-25 physics.chem-ph
Transient absorption, femtosecond dynamics, vibrational coherence and molecular modelling of the photoisomerization of N-salicylidene-o-aminophenol in solution
本文研究了N-水杨醛缩邻氨基苯酚（SOAP）在乙醇溶液中的激发态弛豫动力学。飞秒瞬态吸收（TA）光谱和理论计算相结合，以建立的激发态弛豫和类型的分子物种参与伴随的光转换的机制。TA光谱表明，在光激发两个SOAP互变异构体（E-烯醇和Z-酮）相互转换的ESIPT。该分子随后可以异构化为SOAP的E-酮形式。一个有趣的观察是，该化合物在乙醇中的TA光谱显示出在受激发射光谱范围内的信号调制。研究发现，这些调制是由于分子的激发系综的相干性，其随时间的演化代表一个移动的波包。对调制信号进行傅里叶变换后，识别出两个特征频率。这些频率是指相应的振动模式的激发态和它们的性质阐明了DFT量子化学计算。所获得的实验和理论数据揭示了基态和激发态之间的电子振动耦合的性质和参与分子动力学沿第一激发态的势能面在激发后的初始时刻的分子振动的类型。这些振动表征了分子朝向SOAP的酮形式的Z-E异构化的激发态动力学中的起始点。这项研究提供了一个全面的图片的动态过程发生在光激发的化合物，这可能使控制各种松弛通道。
2021-12-10 physics.chem-ph
Femtosecond Symmetry Breaking and Coherent Relaxation of Methane Cations at the Carbon K-Edge
本研究利用碳K边软X射线阿秒瞬态吸收光谱，揭示了甲烷阳离子在强场电离后$10\pm 2$飞秒内发生Jahn-Teller畸变导致的对称性破缺，并观测到其剪切振动模式的相干振荡在$58\pm13$飞秒内衰减，完整重构了该典型分子的超快弛豫动力学。
2022-12-25 physics.chem-ph quant-ph
Vibrational and coherence dynamics of molecules
我们{ \it解析}研究了分子中振动能量输运的布居和相干动力学以及弛豫。探索了相应的两个时间尺度$t_1$和$t_2$。相干布居纠缠被发现大大提高了时间尺度$t_2$的退相和幅度的相干。这是由于相干性抑制了环境诱导的漂移力。此外，布居不平衡（磁化）被显着放大的相干布居纠缠。与以前的研究相反，我们通过显示$t_1<t_2$精确地阐明了一个连贯的过程。我们预测的振动和取向动力学的OH-伸缩模式与最近的实验一致的松弛，当应用到溶解在D $_2$ O的水分子。最后我们在宏观层次上探讨了相干性对热流的影响。
2015-12-25 physics.chem-ph quant-ph
Motional Narrowing under Markovian and Non-Markovian Hopping Transitions in Inhomogeneous Broadened Absorption Line Shape
最近的实验表明，最小的电子顺磁共振（ESR/EPR）线宽度作为逆温度的函数的启发，我们研究了运动变窄效应，通过考虑一个组合模型的载流子跃迁和静态分散的角频率引起的光谱中的不均匀加宽。角频率的色散是由局域场的分布引起的。在非均匀静态局域场下，两个位置之间的跃迁引起自旋的绝热弛豫。我们还考虑了自旋的原位固有（非绝热）弛豫。通过明确地考虑两个位置之间的马尔可夫和非马尔可夫跃迁过程，我们得到了自旋关联函数的精确解。吸收线形状用Voigt函数表示，Voigt函数是高斯函数和洛伦兹函数的卷积。利用Voigt函数的已知性质，我们讨论了半峰全宽的变化和线形的变化之间的相关性，这两者都是由运动窄化引起的。通过假设跳跃跃迁和原位固有弛豫的热激活过程，我们证明了在有机材料中实验观察到的宽度的最小值是温度的倒数的函数。我们还表明，在局部随机场下高斯线形的变窄并不一定导致洛伦兹线形，特别是在跳变等待时间分布的重尾特性。
2019-05-04 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Spectral properties of molecular oligomers. A non-Markovian quantum state diffusion approach
小分子聚集体（低聚物）的吸收光谱被认为是。单体间的偶极-偶极相互作用导致低聚物光谱相对于单体吸收发生位移。单体和低聚物吸收的线形强烈地依赖于与振动模式的耦合。使用最近开发的方法[Roden et. al，PRL 103，058301]我们研究了一维聚集体的光谱对于单体之间的相互作用强度的各种值的长度依赖性。它表明，本方法是非常适合描述的J-和H-波段的发生。
2010-08-21 physics.chem-ph quant-ph
Non-Markovian Quantum State Diffusion for Temperature-Dependent Linear Spectra of Light Harvesting Aggregates
非马尔可夫量子态扩散（NMQSD）是一种有效的计算有机生色团聚集体激子性质的方法，它考虑了电子跃迁与生色团振动模的耦合. NMQSD是一种开放量子系统方法，它以随机的方式结合了环境自由度（在我们的情况下是振动）。我们表明，在本文中，线性光学光谱（吸收，圆二色性）没有随机是必要的，即使是有限的温度。因此，可以通过传播单个轨迹来获得光谱。为此，我们使用所谓的热场方法将有限温度环境映射到零温度情况。由此产生的方程，然后可以有效地解决标准积分。
2014-12-18 physics.chem-ph quant-ph
Excitation and relaxation in atom-cluster collisions
将含时密度泛函理论与经典分子动力学相结合，同时自洽地处理了原子-团簇碰撞中的电子自由度和振动自由度.的激发机制（电子和振动）的逐渐变化，以及相关的弛豫现象（相变和碎裂）的影响能量（eV. MeV）。集群的“透明度”，其特征在于几乎不受干扰的原子簇渗透预测是一个重要的反应机制，在一个特定的窗口内的冲击能量。
1997-12-05 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Probing photoinduced proton coupled electron transfer process by means of two-dimensional resonant electronic-vibrational spectroscopy
我们开发了一个详细的理论模型的光诱导质子耦合电子转移（PPCET）过程，这是在生物系统和光伏材料的基础上收集太阳能。我们的模型能够分析的动力学和效率的PPCET反应的热环境的影响下，通过解开的基本电子转移（ET）和质子转移（PT）步骤的贡献。为了研究非马尔可夫环境下PPCET过程的量子动力学，我们采用了分级运动方程（HEOM）。我们计算瞬态吸收光谱（TAS）和一个新定义的二维共振电子振动光谱（2DREVS）的信号，以研究非平衡反应动力学。我们的研究结果表明，不同的过渡途径可以分开TAS和2DREVS。
2021-03-19 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Spectral signatures of the Markovian to Non-Markovian transition in open quantum systems
Harbin Institute of Technology, Shenzhen（哈尔滨工业大学（深圳））；Hong Kong Polytechnic University（香港理工大学）
本研究通过分析光谱特征，揭示了开放量子系统中马尔可夫到非马尔可夫过渡的机制，并提供了优化量子系统的框架。
2025-04-08 physics.chem-ph quant-ph
Unveiling the Dance of Molecules: Ro-Vibrational Dynamics of Molecules under Intense Illumination at Complex Plasmonic Interfaces
本研究开发了自洽模型与数值方法求解耦合 Schrodinger-Maxwell 方程，模拟共振腔中双原子分子的振转动力学，揭示了腔诱导的持续分子取向和退相干驱动的弛豫稳定机制，并证明强耦合可改变手性超表面圆二色性光谱。
2025-01-28 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
First-principles Nonadiabatic Dynamics of Molecules at Metal Surfaces with Vibrationally Coupled Electron Transfer
针对金属表面分子电子转移非绝热动力学难题，提出基于神经网络绝热势与表面跳跃模拟的第一性原理方法，无需经验参数即准确重现 CO/Au(111) 散射实验结果，揭示了不同振动激发态的弛豫机制。
2024-01-04 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Experimental Quantification of Spin-Phonon Coupling in Molecular Qubits using Inelastic Neutron Scattering
Division of Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology（加州理工学院化学与化学工程系）；Neutron Scattering Division, Oak Ridge National Laboratory（橡树岭国家实验室中子散射部）
通过非弹性中子散射实验量化分子量子比特中的自旋-声子耦合，揭示不同温度下晶格振动对自旋弛豫的影响及分子结构对耦合强度的调控。
2026-02-02 physics.chem-ph quant-ph
The Effect of Site-Specific Spectral Densities on the High-Dimensional Exciton-Vibrational Dynamics in the FMO Complex
采用多层多组态含时Hartree（ML-MCTDH）方法研究了FMO复合物三位模型的激子-振动耦合动力学。重点放在激子态布居的光谱密度的影响，以及振动和振动电子非平衡激发。使用单一或特定地点的频谱密度的模型进行对比，从实验中改编的频谱密度。对于传输效率，总的集成黄-里斯因子被发现是更重要的比细节的光谱分布。然而，后者是相关的非平衡振动和电子振动分布，从而影响实际的布居弛豫模式。
2017-09-19 physics.bio-ph physics.chem-ph
Fluorescence-detected Wavepacket Interferometry reveals time-varying Exciton Relaxation Pathways in single Light-Harvesting Complexes
本文利用双锁相超短脉冲在单个光合色素-蛋白质复合物中产生激子波包干涉，通过荧光探测揭示了能量弛豫路径在数十秒尺度上的波动，并指出该波动源于电子激发与低频振动模式耦合的时间变化。
2025-09-18 physics.bio-ph physics.chem-ph
Theory of non-stationary activated rate processes : nonexponential relaxation kinetics
我们探索了一个简单的微观模型来模拟热激活速率过程，其中包括一组弛豫模式的相关浴不处于平衡态。该模型捕捉到了一些非马尔可夫朗之万动力学的波动障碍的基本特征。利用Fokker-Planck描述，我们计算了稳态和非稳态区域的势垒动力学。Kramers-Grote-Hynes反应频率在稳态下以封闭形式计算，以说明系统的动态耦合与松弛模式的强烈依赖性。浴模式的非平衡激发及其弛豫对系统模式激活动力学的影响被证明。我们推导出了非平稳制度中的封闭的解析形式，表现出很强的非指数松弛动力学的反应坐标的穿着时间依赖的Kramers率。该特征可以被识别为典型的非马尔可夫动力学效应。
1998-07-14 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Effective Markovian description of decoherence in bound systems
有效的描述占量子系统的演化，作用于浴是可取的。随着浴自由度的增加和全量子模拟在计算上变得难以承受，更简单的模型对于理解和洞察系统动力学中涉及的主要物理机制变得至关重要。在这方面，振动退相干的I $_2$晶体在这里处理的马尔可夫量子态扩散的框架内。I $_2$动态分析的有效退相干率，$Λ$，和具体的初始状态的选择，特别是高斯波包和两个状态的叠加。结果发现，对于马尔可夫浴，有关的数量是摩擦（$η$）和温度（$T$）的产品，有没有区别之间的变化。还观察到，退相干变得更快的能级参与系统状态对应于更高的本征值。这种效应是由于在动力学过程中的人口重新分布和初始相干性的最终不可逆的损失。这些结果进行了比较，在文献中更详细的半经典IVR模拟，找到一个很好的协议。
2014-02-17 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
