Reduced Rovibrational Coupling Cartesian Dynamics for Semiclassical Calculations: Application to the Spectrum of the Zundel Cation
我们研究质子化水二聚体的振动光谱，通过分而治之的量子传播子的半经典初始值表示，作为研究较大的质子化水团簇的第一步。我们使用[Huang等人，J. Chem.Phys.122，044308（2005）]。为了解决这样一个非谐和松软的分子，我们采用完全笛卡尔动力学，并仔细减少耦合的正常模式的定义中的全球旋转。我们应用时间平均滤波器，并获得干净的功率谱相对于合适的参考状态，突出的光谱峰值对应的基本激发的系统。我们的基于几何的方法使我们能够对非常具有挑战性的质子转移模式进行物理解释。我们发现，重要的是，对于这样一个松软的分子，选择性地避免初始激发较低的能量模式，以获得更干净的光谱。估计的振动能显示平均绝对误差（MAE）的$\sim29\text{cm}^{-1}$相对于可用的多组态时间依赖性Hartree计算和$\text{MAE}\sim14\text{cm}^{-1}$相比，光学活性的实验激发的Ne标记的Zundel阳离子。合理的缩放的轨道数的Monte Carlo收敛是有希望的应用程序，以更高的维度质子化集团系统。
2019-07-29 physics.chem-ph
GRECP/RCC calculation of the spectroscopic constants for the HgH molecule and its cation
用广义相对论有效实势（GRECP）计算了HgH分子基态、低激发态和HgH+阳离子基态的光谱常数，并采用Fock空间相对论耦合团簇（RCC）方法进行了关联.基组叠加误差（BSSE）的估计和讨论。它表明，连接的三重激发的13个最外层的电子是必要的，以获得准确的结果氢化汞。由包含这些项的势能曲线导出的光谱常数与实验符合得很好，Re的误差为几mbohr，激发能和振动频率的误差为几十个波数，其它性质的误差与实验成正比。与以前的计算结果进行了比较。
2001-06-09 physics.chem-ph
Spin-orbit coupling and rovibrational structure in the iododiacetylene radical cation by PFI-ZEKE photoelectron spectroscopy
用脉冲场电离零动能（PFI-ZEKE）光电子能谱学记录了碘代二乙炔（HC $_4$ I）中$\textrm{X}^{+}\,{}^{2}Π\leftarrow \textrm{X}\,{}^{1}Σ^{+}$光电离跃迁的光电子能谱，并对转动结构进行了部分分辨。HC $_4$ I的第一绝热电离能和HC $_4$ I $^+$的X $^{+}\,{}^{2}Π$态的自旋轨道分裂分别确定为$E^{\textrm{ad}}_{\textrm{I}}/(hc) = 74470.7(2)$ cm $^{-1}$和$Δ\tildeν_{\textrm{so}} = 1916.7(4)$ cm $^{-1}$。观察到HC $_4$ I $^+$阳离子的X $^{+}\,{}^{2}Π$电子基态的几个振动能级。在一个简单的三态电荷转移模型，没有可调参数，允许HC $_4$ I $^+$的电子结构和自旋-轨道耦合的定性描述和HC $_4$ I电离后的键长变化的领域中的实验数据进行了讨论。
2017-04-11 physics.chem-ph
Laser-Induced Electronic and Vibronic Dynamics in the Pyrene Molecule and its Cation
在多环芳烃中，芘由于其独特的紫外吸收和红外发射特性而被广泛用作光学探针。有趣的是，这种分子也是星际介质的丰富成分，在那里它通过其独特的光谱指纹被检测到。在这项工作中，我们提出了一个全面的第一性原理研究的电子和振动响应的芘及其阳离子的超快，相干脉冲共振与他们的光学活性激发在紫外区。通过对分子对称性、电子结构和线性光谱的分析，解释了超短激光场激发系统的瞬态吸收谱和计算的动能谱密度。通过解开的电子和振动动力学的影响，通过\textit{ad hoc}模拟与静止和运动的离子，并在特定情况下，辅助模型系统的帮助下，我们合理化的核运动主要是谐波的中性物种，而强烈的非谐振荡出现在阳离子，由电子相干性驱动。我们的研究结果提供了额外的洞察超快振动动力学的芘和相关化合物，并为未来的研究更复杂的碳共轭分子。
2021-11-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Spin Migration in the Argon Dimer
Max-Born-Institut（马克斯·玻恩研究所）；Institut für Physik, Humboldt-Universität zu Berlin（柏林洪堡大学物理系）；Technion, Israel Institute of Technology（以色列理工学院）
该研究提出自旋迁移概念，通过从头算分析氩二聚体阳离子的耦合振动运动，发现其自旋密度随电子与原子核波包的自然时间尺度变化，为分子自旋电子学提供了最小实例。
2026-10-12 physics.chem-ph
High-resolution infrared action spectroscopy of the fundamental vibrational band of CN+
利用低温离子阱装置和作用光谱法首次观察到了$^{12}$ C $^{14}$ N $^+$和$^{12}$ C $^{15}$ N $^+$阳离子的基振动模的转动-振动跃迁。测量了$^{12}$ C $^{14}$ N $^+$的谱线P（3）至R（3）和$^{12}$ C $^{15}$ N $^+$的谱线R（1）至R（3），这受到约4 K的陷阱温度和有限的红外激光调谐范围的限制。给出了两种同位素体的光谱参数，谱带起源分别为2000.7587（1）和1970.321（1）cm $^{-1}$，以及结合新数据和文献数据的同位素独立拟合。
2021-03-01 astro-ph.GA physics.chem-ph
Vibrational mode analysis of void induced coronene as a possible carrier of the astronomical aromatic infrared bands
空穴诱导的二价阳离子晕苯C23 H12 ++是天文观测到的多环芳烃（PAH）的可能载体。基于密度泛函理论，对中性空穴型晕苯C23 H12进行了多自旋态分析。单重态自旋最稳定（总能量最低）。由于Jahn-Teller效应，分子发生了严重的形变。纯晕苯的点群D 6 h转变为具有碳二五边形的C2对称性。高级单重态稳定分子为二价阳离子C23 H 12 ++和二价阴离子C23 H 12- -。分子构型与中性C23 H12几乎相似。而这两种带电分子的电偶极矩方向相反，分别为1.19和2.63德贝。计算得到的C23 H12 ++的红外光谱与观测到的两个天体源HD 44179和NGC 7027中的一个非常相似。对C23 H12 ++进行了谐波振动模式分析。在3.2微米处，以五边形为特征的C-H伸缩。从6.4到8.7微米，观察到C-C拉伸模式。C-H的面内弯曲在7.6-9.2微米的范围内。在11.4 ~ 14.3 μ m范围内，C-H面外弯曲和C-C面外拉伸均存在。天文观测到的3.3、6.2、7.6、7.8、8.6、11.2、12.7、13.5和14.3微米的发射峰与计算出的3.2、6.5、7.6、7.8、8.6、11.4、12.9、13.5和14.4微米的发射峰进行了很好的比较。
2015-01-08 astro-ph.GA physics.chem-ph
Full dimensional (15D) quantum-dynamical simulation of the protonated water-dimer I: Hamiltonian setup and analysis of the ground vibrational state
采用多组态含时Hartree（MCTDH）方法对质子化水二聚体（H5 O2+）进行了全维量子动力学（15 D）计算.动力学用曲线坐标描述。给出了该坐标系中的动能算符的表达式，并讨论了其推导过程。所采用的PES是Huang等人的PES [JCP，122，044308，（2005）]。讨论了一种表示势能面（PES）的方案，该方案基于一种高维模型表示方案（cut-HDMR），但修改后利用了MCTDH中使用的振动波函数的模式组合表示。所使用的PES扩展的收敛是量化的，并提供证据表明，它正确地再现参考PES至少为感兴趣的能量范围。报告的零点能量的系统收敛相对于MCTDH扩展和良好的协议（16.7厘米-1以下）与扩散蒙特卡罗结果的PES黄等人。高度fluxional性质的阳离子占通过使用曲线坐标。发现系统在地面振动状态下已经通过摇摆和内部旋转运动在等效最小值之间相互转换，即，T=0。结果表明，这样一个灵活的，多极小系统的收敛量子动力学描述是可能的。
2007-07-06 physics.chem-ph
Radiative stabilization of the indenyl cation: Recurrent fluorescence in a closed-shell polycyclic aromatic hydrocarbon
该研究通过实验和主方程模型证明闭壳层茚基阳离子通过反复荧光和红外发射实现高效辐射冷却，从而在星际环境中稳定存在，解释了闭壳层PAHs的丰度。
2025-03-27 astro-ph.GA physics.chem-ph
Quantum Dynamics Predicts Coherent Oscillatory Behavior in the Early-times of a Photoisomerization Reaction
本文利用cis-PSB3的双电子态三振动模式模型研究光异构化量子动力学，强调计算收敛对捕捉反式异构体形成中的相干振荡及反应键扭转大振幅运动的关键作用。
2025-06-08 physics.chem-ph
Tailoring Hot Exciton Dynamics in 2D Hybrid Perovskites through Cation Modification
报道了一类基于苯乙基铵碘化铅（（PEA）$_2$ PbI $_4$）的二维杂化钙钛矿（2DHP），它们在低温激子吸收光谱、光致发光（PL）光谱以及热激子PL光谱中显示出复杂的结构.我们用F、Cl或Br取代PEA阳离子苯基上的2位（邻位）H，以系统地增加阳离子的横截面积和质量，并研究激子结构的变化。这些单原子取代实质上改变了激子吸收和PL光谱中的离散共振的可观察到的数量和间距，并急剧增加了违反Kasha规则的热激子PL的量超过一个数量级。为了适应逐渐变大的阳离子，无机框架扭曲和应变，减少Pb-I-Pb键角和增加2DHP带隙。2DHP结构和稳态和时间分辨光谱之间的相关性表明，共振的复杂结构产生于一个或两个流形的状态，这取决于2DHP Pb-I-Pb键角（AS）对称性，和一个流形内的共振有规律地间隔与能量分离，随着阳离子质量的增加而减少。共振和动力学之间的均匀分离表明激子只能弛豫到下一个最低的状态，这与阳离子上的振动模式引起的电子振动过程一致。这些结果表明，简单的改变阳离子的结构可以用来定制的限制激子的性质和动力学，而不直接修改无机框架。
2020-01-09 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph physics.chem-ph
Dynamic disorder, phonon lifetimes, and the assignment of modes to the vibrational spectra of methylammonium lead halide perovskites
本文报道了80 ~ 370 K温度范围内甲基卤化铅铵单晶（MAPbX_3，X = I，Br，Cl）的拉曼和太赫兹吸收光谱。这些结果与密度泛函理论的声子计算结果吻合良好。1实验光谱和计算的振动模式的比较，使50和3500 cm-1之间的大部分振动特征的信心分配。甲基铵阳离子的重新取向，在正交到四方相变时在其空腔中解锁，在形成不同化合物的振动光谱中起着关键作用。计算表明，这些动力学效应分裂拉曼峰，并创建更多的结构比预测的独立的谐波模式。这就解释了实验光谱中存在额外的峰，这是早期研究中混淆的原因。我们讨论奇异的功能，特别是扭转振动的C-N轴，这是唯一的分子模式，强烈影响的晶格的大小。从光谱线宽的分析，我们发现，MAPbI 3显示出异常短的声子寿命，这可以与低的晶格热导率。我们表明，光学，而不是声学声子散射很可能在室温下在这些材料中占上风。
2016-06-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dissociative recombination of cold HeH$^+$ ions
HeH $^+$阳离子是间接解离复合（DR）过程的最简单的分子原型，该过程通过电子捕获进入相应中性分子的里德伯态而进行。这封信开发的第一个应用程序，我们最近开发的能量相关的帧转换理论的间接DR过程。理论模型是基于多通道量子亏损理论与振动基态计算使用外部复杂的标度（ECS）的核哈密顿量。采用从头算电子R矩阵理论计算了量子缺陷随碰撞能量和核间距的变化。由此产生的DR率卷积的光束能量分布相关的最近的实验在低温储存环，实验和理论之间的良好协议。
2019-10-07 physics.chem-ph
IR photofragmentation of the Phenyl Cation: Spectroscopy and Fragmentation Pathways
我们提出了气相红外光谱的苯基阳离子，phenylium，在其perprotio C $_6$ H $_5^+$和perdeutero C $_6$ D $_5^+$的形式，在260-1925厘米$^{-1}$（5.2-38 $μ$ m）的光谱范围内，并调查观察到的光致碎裂。使用位于自由电子激光器FELICE（腔内实验用自由电子激光器）腔内的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FTICR MS）内的红外多光子解离（IRMPD）光谱获得光谱和碎片数据。通过将观察到的IR光谱与DFT计算进行比较，使用谐波和非谐波频率计算，确定苯基离子的$^1$ A $_1$单线态性质。为了研究观察到的主要[2C，nH]（n=2-4）片段的损失，我们探索了势能面（PES），以解开可能的异构化和断裂反应途径。碎片化的最低能量途径包括直接H消除，以及简易开环机制（$\leq2.4$ eV）的组合，随后是H或CCH $_2$的消除。能量上，找到的所有H损耗信道比CCH $_2$损耗信道更容易访问。各种中间体的振动态密度的计算表明，在高内能下，开环是最有利的，消除了直接H-损失作为一个竞争过程。观察到的主要是[2C，2 H]的损失可以通过熵计算来解释，熵计算显示在较高的内能下[2C，2 H]的有利损失。
2021-02-12 astro-ph.GA physics.chem-ph
IRMPD spectroscopy of a PAH cation using FELICE: The infrared spectrum and photodissociation of dibenzo[a,l]pyrene
本文报道了不规则阳离子多环芳烃二苯并[a，l]芘（C $_{24}$ H $_{14}^+$）在6-40 $μ$ m / 250-1650 cm $^{-1}$范围内的红外多光子解离（IRMPD）光谱和裂解质谱。腔内实验用自由电子激光（FELICE）的使用使我们能够首次记录其远红外（FIR）光谱。我们的目标是了解不规则性如何影响多环芳烃的红外光谱和裂解化学。二苯并[a，l]芘是一种不对称的非平面分子，其所有振动模式原则上都是IR活性的。计算的谐波密度泛函理论（DFT）和非谐波密度泛函的紧结合分子动力学（DFTB-MD）光谱显示了大量的频带，这与实验很好地匹配，但有一些差异。分子的外围包含几个边缘几何形状，但在11-14 $μ$ m的面外C-H弯曲区域中的所有可能模式中，只有一个在13.5 $μ$ m处的带是突出的。这一事实和丰富的C-C伸缩范围使不规则的多环芳烃可能的贡献者D类星际光谱。裂解质谱表明，多环芳烃分子中的[2C，2 H]-没有损失，而2 H-损失很容易发生，这归因于空间位阻的非平面凹区，这种凹区可以保护不规则的多环芳烃分子免受辐射损伤。
2021-10-18 astro-ph.GA astro-ph.SR physics.chem-ph
Quantifying Electronic and Vibronic Contributions to Charge Transfer at the Nanoscale
Rutgers University（罗格斯大学）；Université Marie et Louis Pasteur（玛丽和路易·巴斯德大学）；CNRS（法国国家科学研究中心）；Univ. Paris Sud（巴黎南大学）；Université Paris-Saclay（巴黎萨克雷大学）；Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay (ISMO)（奥赛分子科学研究所）
利用低温STM和Marcus-Levich-Jortner模型，量化非共价H2TPP二聚体中电子和振动对电荷转移的贡献，揭示了周期调制和重组能。
2026-06-02 physics.chem-ph
The Trialkylsulfonium Cation Holds Promise to Capture Carbon Dioxide: In-Silico Evidence Toward a Novel Carbon Dioxide Scavenger
本研究首次提出三烷基锍非质子离子液体可作为高容量CO₂清除剂，通过杂化密度泛函理论验证其化学吸附各阶段的反应可行性，为新型碳捕获材料设计提供理论依据。
2023-05-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum entanglement between electronic and vibrational degrees of freedom in molecules
利用模型耦合谐振非绝热势能面研究了具有双阱势倾向的分子中电子自由度和振动自由度的量子纠缠.约化密度矩阵的冯诺伊曼熵被用来量化这种二分系统中最低两个振动波函数的电子振动纠缠。仅在基电子振动态包含双峰密度分布（即，包含两个单独的局部极小值）。然而，在这个区域中，发现了两种不同类型的纠缠：（1）纠缠纯粹来自两个势阱中能级的简并，并被轻微的不对称所破坏;（2）纠缠涉及每个势阱中的强相互作用态，对不对称相对不敏感。这两个不同的区域分别被称为脆弱的简并诱导纠缠和持久纠缠。六个经典的分子系统描述的两个非绝热状态被认为是：氨，苯，semibullvalene，吡啶激发三重态，Creutz-Taube离子，和自由基阳离子的“特殊对”的叶绿素参与光合作用。这些化学上不同的系统都使用相同的一般形式主义和纠缠的性质，他们体现阐明。
2011-07-06 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Quantitative Classical Relaxation Dynamics of Penning-Ionized He/Ne--H$_2^+$/HD$^+$ Complexes
University of Basel（巴塞尔大学）；Weizmann Institute of Science（魏茨曼科学研究所）
本研究通过准经典轨迹模拟定量再现了Penning电离产生的稀有气体--H$_2^+$/HD$^+$复合物的TKER谱，揭示了振动弛豫通道及转动量子数与初始接近几何的关联。
2026-09-22 physics.chem-ph
Assignment of resonances in dissociative recombination of HD+ ions: high-resolution measurements compared with accurate computations
利用重离子储存环TSR上的光阴极电子靶测量了HD+离子振动基态解离复合的碰撞能量分辨速率系数。里德堡共振与振转激发的HD+核心扫描作为一个功能的电子碰撞能量与仪器展宽低于1毫电子伏的低能量极限。测量相比，使用多通道量子亏损理论的计算，占旋转结构和相互作用，并考虑到六个最低的旋转能级作为初始离子状态。使用热平衡水平人口在300 K近似的实验条件下，计算和测量的结构之间的密切对应关系被发现的第一振动激发阈值的阳离子附近0.24 eV。详细的分配，包括自然加宽和重叠的里德伯共振，进行所有结构高达0.024 eV。从纯粹的旋转激发的离子核心的共振被发现具有类似的强度，涉及振动激发。一个占主导地位的低能量共振被分配到只从激发旋转状态的贡献。结果表明，强烈的修改的能量依赖性的解离复合速率系数通过旋转激发的母离子，并强调需要与旋转冷物种的研究，以获得反映低温电离介质的结果。
2011-07-26 physics.atom-ph physics.chem-ph
