On-the-fly ab initio semiclassical dynamics: Identifying degrees of freedom essential for emission spectra of oligothiophenes
振动分辨光谱为理论计算的准确性提供了严格的测试。我们结合解冻的高斯近似（TGA）与飞行从头算（OTF-AI）计划计算的振动分辨发射光谱的oligothiophenes与多达五个环。OTF-AI-TGA的效率允许在平等的基础上处理所有的振动自由度，甚至在具有105个振动自由度的五噻吩中，从而避免了对于大型系统流行的全局谐波近似的需要。除了再现几乎完美的实验发射光谱，为了提供更深入的了解相关的物理和化学过程，我们还开发了一种新的系统方法来评估的重要性和耦合的个别振动自由度在动态。这使我们能够解释的振动线形状的寡噻吩的变化与环的数量增加。此外，我们观察到之间的动态相互作用的醌型和芳香族字符的各个环的oligophiophene链的动态过程中，并确认，醌型字符占主导地位的中心链。
2014-06-12 physics.chem-ph
Vibrational damping effects on electronic energy relaxation in molecular aggregates
当描述电子光谱或电子激发能输运时，用独立谐振子表示分子振动自由度会产生不利的影响，因为振动能弛豫变得不可接近。一个标准的理论描述，本文扩展到包括电子-声子和振动-声子耦合。使用这种方法，我们已经模拟了一个模型色素蛋白质系统，并已表明，模式间耦合导致猝灭的色素振动模式，并重新分配的波动谱密度相对于电子激发。此外，新的能量弛豫途径，打开的振动-声子相互作用，允许达到电子激发态平衡更快地在天然存在的水溶性叶绿素结合蛋白（WSCP）聚集体，表明的意义，阻尼的分子振动的intrarmolecular能量弛豫过程速率。
2018-07-19 physics.chem-ph
Machine Learning for Vibrational Spectroscopy via Divide-and-Conquer Semiclassical Initial Value Representation Molecular Dynamics with Application to N-Methylacetamide
介绍了一种将原子核振动空间划分为子空间的机器学习算法。细分准则基于Liouville定理，即沿着探针全维经典轨迹的每个子空间内的降维Jacobian行列式的酉性的最佳保持。该算法是基于进化选择的思想，它是通过一个概率图表示的振动空间划分。我们接口这个定制版本的遗传算法与我们的分而治之的半经典初始值表示方法计算分子功率谱。首先，我们通过计算两个模型系统的振动功率谱来对算法进行基准测试，其中精确的子空间划分是已知的。然后，我们将其应用到甲烷的功率谱计算中。精确的计算和全维半经典光谱的这种小分子是可用的，并提供了一个额外的测试的准确性的新方法。最后，将该算法应用于12原子反式N-甲基乙酰胺功率谱的分治半经典计算。
2021-01-11 physics.chem-ph quant-ph
Vibrational Relaxation at a Metal Surface: Electronic Friction Versus Classical Master Equations
在二维散射模型中，我们研究了理想分子与金属表面碰撞时的振动弛豫。比较了两种微扰非绝热动力学方案：$(i)$电子摩擦（EF）和$(ii)$经典主方程（CME）.此外，我们还研究了第三种方法，$(iii)$一个扩大的经典主方程（BCME）之间的方法$(i)$和$(ii)$插值。得出两个结论。首先，即使我们没有确切的数据进行比较，我们发现有强有力的证据表明，EF结果可能是虚假的散射问题与一个以上的核尺寸。其次，我们发现，有一个最佳的分子-金属耦合，通过诱导大的非绝热相互作用，最大限度地提高振动弛豫速率。
2017-08-29 physics.chem-ph
Representing Molecular Ground and Excited Vibrational Eigenstates with Nuclear Densities obtained from Semiclassical Initial Value Representation Molecular Dynamics
本文详细介绍并验证了一种通过分子本征函数积分计算核振动密度的有效的Monte Carlo方法，并初步应用于计算质子化甘氨酸分子的基态和激发态OH伸缩振动态的密度[C.艾埃塔等等，Nat. Commun. 11，4348（2020）]。在这里，我们首先验证和详细讨论的基准水分子的方法的功能。然后，我们将其应用于计算上的飞行的从头算非谐核密度对应的基本跃迁的NH和CH拉伸质子化甘氨酸。我们展示了如何通过检查不同的单核密度来获得定性和定量的物理洞察力，并使用谐波基函数中振动态的扩展来分配光谱吸收峰的特征。在一个纯粹的量子图像中的核振动的可视化使我们能够观察和量化非谐性对分子结构的影响，并利用特定的键或官能团的IR激发的效果，超越谐波近似。我们还计算了分子的键长、键角和二面角的量子几率分布。值得注意的是，我们观察到如何在一种类型的基本NH拉伸的情况下，典型的谐波节图案是不存在的非谐波分布。
2020-12-07 physics.chem-ph
Strong Vibrational Relaxation of NO Scattered from Au(111): Importance of an Accurate Adiabatic Potential Energy Surface
高振动激发的NO在Au（111）表面散射的多量子弛豫的实验观测是Born-Oppenheimer近似在分子表面系统中失效的基准。这种显著的振动非弹性长期以来被认为几乎完全是由电子转移介导的;但是，没有理论定量地再现了各种实验数据。这被认为是由于在这些研究中使用的绝热势能面（PES）的错误。在这里，我们调查电子绝热分子动力学这个系统与全球准确的高维PES，新开发的神经网络从第一原理。NO的振动能量损失远大于早期的绝热PES。此外，平移非弹性和平移能量依赖的振动非弹性也更准确地再现。有理由乐观地认为，电子非绝热理论使用这个绝热PES作为起点可能准确地再现实验结果在这个重要的系统。
2019-10-22 physics.chem-ph
Collective vibrational strong coupling effects on molecular vibrational relaxation and energy transfer: Numerical insights via cavity molecular dynamics simulations
经典腔分子动力学模拟表明，对于一小部分热CO2分子，在CO2分子的C=O非对称伸缩和腔模之间形成的集体振动强耦合（VSC）加速了热分子的弛豫.这种加速的物理机制是极化激元，特别是低极化激元，在非平衡过程中可以瞬时激发，这有利于分子间的振动能量转移。VSC对这些速率的影响（i）共振地依赖于腔模失谐，（ii）协同地依赖于分子浓度或拉比分裂，以及（iii）共同地与热分子的数量成比例，这类似于Dicke的超辐射。对于较大的腔体体积，由于这种超辐射样行为和较小的轻物质耦合之间的平衡，总VSC对弛豫速率的影响可以比$1/N$更慢地缩放，并且每个分子的平均VSC效应可以对形成VSC的多达$N \sim10^4$分子保持有意义。此外，我们发现，瞬态激发的低极化激元更倾向于通过将其能量转移到分子能量分布的尾部而不是将其平均分配给所有热分子来弛豫。最后，我们强调的参数依赖性之间的相似性，目前的发现与VSC催化中观察到的法布里-珀罗微腔。
2021-03-11 physics.chem-ph
Electron-vibration energy exchange models in nitrogen-containing plasma flows
本文根据最近导出的电子碰撞共振激发的截面和速率系数，研究了含氮等离子体中电子碰撞产生的振动动力学物理。的振动能量和振动分布函数的时间弛豫进行了分析，在一个状态到状态的方法。电子温度和振动温度在[0，50000] K范围内变化。得出的结论相对于减少模型的推导和弛豫时间形式主义的准确性。给出了振动弛豫时间的解析拟合。
2013-04-15 physics.chem-ph
Molecular Dynamics Simulation of Vibrational Phase Relaxation along the Critical Isochore of Nitrogen : The Role of Local Density Fluctuations
氮分子的振动退相在其气液临界点附近显示出非常有趣的异常。在这里，我们提出的理论和计算研究的拉曼线宽的氮沿临界等容线。线宽被发现有一个λ形的温度依赖性附近的临界点。正如在实验研究中所观察到的，当接近临界温度（$T_{c}$）时，计算的线形变为高斯型。目前的模拟和模式耦合理论（MCT）分析表明，在亚皮秒时间尺度的振动频率调制探测的临界点（CP）附近的增强密度波动的缓慢衰减，以及增强的振动-旋转耦合，是观察到的异常的主要原因。
2003-01-24 physics.chem-ph
Ro-vibrational relaxation of HCN in collisions with He: Rigid bender treatment of the bending-rotation interaction
提出了一种新的理论方法，在密耦合水平上处理空间固定坐标系中原子与刚性弯曲体的非弹性碰撞。旋转和弯曲之间的耦合被处理的刚性弯曲近似内，我们得到的截面属于不同的弯曲水平之间的水平的旋转过渡。这种方法的结果进行了比较，当使用刚性弯曲平均近似（RBAA）在我们以前的工作中介绍了这个系统。我们讨论了这种近似和以前的研究的基础上刚性线性HCN的有效性。
2013-05-24 physics.chem-ph
Vibrational relaxation of hot ground state cations of naphthalene
时间分辨XUV-IR光离子质谱的萘进行了宽带，以及与波长选择的窄带XUV脉冲揭示了一个上升的概率的碎片特征的寿命为$92\pm4$ ~fs。该寿命与XUV激发波长无关，并且对于实验中记录的所有低外观能量碎片都是相同的。结合统计的多状态振动模型的实验数据的分析表明，实验信号跟踪振动能量重新分配的势能面的基态阳离子。特别是，人口的面外环扭曲和面外波弯曲模式可能是负责打开新的IR吸收通道，导致增强的碎裂。
2021-06-15 physics.chem-ph
The ${\rm N}(^4S) +{\rm O}_2(X^3Σ^-_g) \leftrightarrow {\rm O}(^3P) + {\rm NO}(X^2Π)$ Reaction: Thermal and Vibrational Relaxation Rates for the $^{2}$A$'$, $^{4}$A$'$ and $^{2}$A$''$ States
基于准经典轨道模拟方法，在三维势能面上研究了${\rm N}(^4S) +{\rm O}_2(X^3Σ^-_g) \leftrightarrow {\rm O}(^3P) + {\rm NO}(X^2Π)$反应的动力学和振动弛豫过程.在多参考组态相互作用水平的参考能量表示为再生核和PES的拓扑结构合理化通过分析相关状态的CASSCF波函数。正向速率与1575 K时的一个测量值相匹配，略低于2880 K时的高温测量值，而反向速率的计算值在3000和4100 K之间的温度下吻合良好。与温度相关的平衡速率与JANAF和CEA的结果一致。O + NO（$ν=1$）$\rightarrow$ O + NO（$ν=0$）的振动弛豫速率与大范围的实验一致。这个过程是占主导地位的$^2$ A $'$和$^4$ A $'$表面上的动力学都有助于类似的温度$T \sim 3000$ K，它被发现，振动松弛和非松弛轨迹探测势能表面的不同部分。取决于最终的振动状态的总截面单调下降，这是与早期的实验和以前的模拟，但在方差与其他最近的实验报告的振荡截面。
2019-11-12 physics.chem-ph
Decoherence and vibrational energy relaxation of the electronically excited PtPOP complex in solution
本文利用 QM/MM 直接绝热动力学模拟揭示 PtPOP 在水和乙腈中激发后的 Pt-Pt 振动退相干与能量耗散路径，指出短程配体—溶剂作用主导弛豫。
2025-02-17 physics.chem-ph
Non-Markovian Vibrational Relaxation Dynamics at Surfaces
表面吸附物的振动动力学不仅在应用表面科学中起着重要作用，而且是研究开放量子系统基本问题的模型实验室。我们采用了一个先前开发的模型，在D：Si（100）-（2 $\times$ 1）表面的D-Si-Si弯曲模式的弛豫，诱导的“浴”的多个$2000$声子模式[U。Lorenz，P. Saalfrank，Chem. Phys. { \bf 482}，69（2017）]，以沿着各个方向扩展先前的工作。首先，我们使用分层有效模式（HEM）模型[E.W. Fischer，F. Bouakline，M. Werther，P. Saalfrank，J. Chem. Phys. { \bf 153}，064704（2020）]通过求解高维系统浴时间依赖性薛定谔方程（TDSE）来研究比迄今所做的更高激发振动态的弛豫。在HEM方法中，（许多）真实浴模式被（少得多的）有效浴模式取代。因此，我们能够检查一个现实的表面科学问题的振动弛豫寿命的标度律。其次，我们比较了多层多组态含时Hartree（ML-MCTDH）方法和最近发展的基于相干态的多Davydov D2 { \it analog} [N. Zhou，Z.作者：Huang，J. Zhu，V. Chernyak，Y. Zhao，{J. Chem. Phys.} { \bf 143}，014113（2015）]。这两种方法都工作得很好，后者在所提出的上下文…
2022-05-11 physics.chem-ph
Semiclassical "Divide-and-Conquer" Method for Spectroscopic Calculations of High Dimensional Molecular Systems
提出了一种新的半经典“分而治之”方法，旨在证明量子动力学模拟高维分子系统是可行的。该方法首先通过计算水，甲烷和苯的量子振动功率谱进行测试-三个分子的增加维度的基准量子结果是可用的-然后应用于C60，一个系统，其特征在于由174振动自由度。结果表明，该方法可以准确地解释量子非谐性，纯粹的量子特征，如泛音，并消除简并时，分子对称性破缺。
2017-07-10 physics.chem-ph quant-ph
Quantum and classical vibrational relaxation dynamics of N-methylacetamide on ab initio potential energy surfaces
采用DFT/B3 LYP和MP2量子化学计算方法，构建了N-甲基乙酰胺分子的四次力场。考虑到24个振动自由度，该模型被用来进行数值精确的振动组态相互作用计算的酰胺I模式的振动能量弛豫。结果发现，能量传递途径可能敏感地依赖于理论描述的细节。此外，精确的参考计算被用来研究（i）准经典轨道方法，（ii）含时二阶微扰理论，和（iii）频率波动的瞬时简正模描述的适用性和准确性。在此基础上，讨论了描述生物分子振动能弛豫的几种策略。
2008-07-09 physics.bio-ph physics.chem-ph
Instantaneous Pair Theory for High-Frequency Vibrational Energy Relaxation in Fluids
尽管振动能量弛豫的研究历史悠久，但高频振动如何在液体中弛豫仍然是一个谜。实验和理论方法似乎都表明，存在与液体中分子间运动相关的固有频率范围，通常跨度不超过几百cm^{-1}。朗道-特勒理论解释了溶剂如何吸收这个“带”内的任何振动能，但分子如何能够摆脱明显超过这些值的多余振动能呢？我们开发了一个理论，这样的过程的基础上的想法，关键的液体运动是那些最迅速地调制振动坐标上的力-到目前为止，这些运动中最重要的是那些涉及我们所谓的相互最近的邻居的振动溶质。具体而言，我们建议，只要有一个单一的溶剂分子足够接近的溶质，溶剂和溶质是彼此最近的邻居，那么瞬时散射动力学的溶质-溶剂对单独足以解释高频弛豫。液体的多体特征只是以纯粹平衡问题的形式出现，即寻找溶质周围特别有效的溶剂排列的可能性。用数值方法对溶解在原子流体中的模型双原子溶质（包括I_2在水溶液中的实验和理论上有趣的情况）进行了检验。瞬时对理论导致的结果与那些从更费力的精确分子动力学模拟得到的结果定量一致。
1998-10-26 physics.chem-ph
Charge-state dependent vibrational relaxation in a single-molecule junction
原子核自由度和电子自由度之间的相互作用强烈地影响分子的电荷输运。在这里，我们报告通过卟啉二聚体分子，弱耦合到石墨烯电极，显示连续的隧道内的库仑阻塞制度的运输。顺序输运是由电流诱导的声子吸收发起的，并通过非平衡振动分布通过快速顺序输运进行。我们证明这是可能的，只有当振动耗散是缓慢的相对于顺序隧穿率，并获得一个较低的边界为8纳秒的振动弛豫时间，一个值，这是依赖于分子的电荷状态。
2022-02-25 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Dynamic treatment of vibrational energy relaxation in a heterogeneous and fluctuating environment
本文概述了一种计算方法来描述波动非均匀环境中高频振动模式的能量弛豫。推广了前人的工作[H. Fujisaki，Y. Zhang和J.E. Straub，J. Chem. Phys. { \bf 124}，144910（2006）]，采用二阶时间相关微扰理论，其包括振动绝热近似内的哈密顿量中的参数的波动。这意味着，随时间变化的振动频率沿MD轨迹获得通过部分几何优化的溶质与固定的溶剂和随后的正常模式计算。采用N-甲基乙酰胺在重水中的酰胺I模式作为测试问题，结果表明，动力学涨落的包含可能会显着改变振动能弛豫。特别地，发现弛豫发生在两个阶段中，因为对于短时间（$\lesssim$ 200 fs），由于频率-时间不确定性关系，谱密度看起来是连续的，而在较长时间，浴的离散性质变得明显。考虑到理论与实验之间的良好一致性，推测这种行为是否可以解释N-甲基乙酰胺的酰胺I模式的实验获得的两相弛豫。
2008-07-09 physics.bio-ph physics.chem-ph
Asymmetric recombination and electron spin relaxation in the semiclassical theory of radical pair reactions
本文描述了我们两人最近提出的自由基对复合反应的半经典理论[D。E. Manolopoulos和P. J. Hore，J.Chem.Phys.139，124106（2013）]可以一般化以允许不同的单线态和三线态重组速率。这是一个非平凡的概括，因为当复合速率不同时，复合过程动态地耦合到自由基对的相干电子自旋动力学。此外，由于复合算符是一个双电子算符，仅仅把两个电子看作经典矢量是不够的：必须把16个双电子自旋算符的完整集合看作独立的经典变量。由此产生的半经典理论的第一次验证了一个模型自由基对包含12个核自旋的精确量子力学结果的比较。然后，它被用来阐明含有相当多的核自旋的类胡萝卜素-卟啉-富勒烯（CPF）三元组的自旋动力学，该三元组最近被用来建立化学罗盘操作的“原理证明”[K. Maeda等人，Nature 453，387（2008）]。我们发现，特别是有趣的两相行为，已观察到的地球强度的磁场的光激发的C+PF-自由基对随时间变化的生存概率的影响，从它的不对称重组和放松类胡萝卜素自由基的电子自旋之间的微妙平衡。
2014-07-08 physics.chem-ph
The C($^3$P) + O$_2$($^3 Σ_g^-$) $\leftrightarrow$ CO$_2$ $\leftrightarrow$ CO($^1 Σ^+$)+ O($^1$D)/O($^3$P) Reaction: Thermal and Vibrational Relaxation Rates from 15 K to 20000 K
C的热速率（$^3$ P）+ O $_2$（$^3 Σ_g^-$）$\leftrightarrow$ CO（$^1 Σ^+$）+ O（PDMATHAMR D）/O基于准经典轨线（QCT）模拟方法，对$^1$ A $'$，$(2)^1$ A $'$，$^1$ A $''$，$^3$ A $'$和$^3$ A $''$状态。的正向速率匹配测量在15 K至295 K，而从正向和反向速率确定的平衡常数是一致的，从统计力学在高温下。振动弛豫，O+CO（$ν=1, 2$）$\rightarrow$ O+CO $(ν=0)$，被发现涉及两个，非反应性和反应性过程。振动弛豫发生所需的接触时间是$τ\geq 150$ FS的非反应和$τ\geq 330$ FS的反应（氧原子交换）的轨迹和这两个过程被证明是探测全球势能面的不同部分。与实验一致，C（$^3$ P）+ O $_2$（$^3 Σ_g^-$，$v=0$）$\rightarrow$ CO（$^1 Σ^+$）+ O（$^1$ D）的低碰撞能反应导致CO（$^{1}Σ^{+}$，$v'=17$），起始于$E_{\rm c} \sim 0.15$ eV，由$^3$ A $'$表面主导，并有来自$^3$ A $'$表面的贡献。最后，在$^3$ A $'$ PES上的CO $_{\rm A}$（$^1Σ^+$）+O $_{\rm B}$（$^3$ P）$…
2021-03-11 physics.chem-ph
'Divide-and-conquer' semiclassical molecular dynamics: An application to water clusters
本文利用我们最近建立的分治半经典方法[M。Ceotto，G. Di Liberto和R. Conte，Phys. Rev. Lett. 119，010401（2017）]。这种技术使我们能够模拟量子振动光谱的高维系统从全维经典轨迹和投影的半经典传播到一组较低的维子空间。所采用的势能面是一个多体表示的三体条款，其中单体和两体相互作用描述的高水平Wang-Huang-Braams-Bowman（WHBB）水的潜力，而对于三体相互作用，计算采用快速置换不变的从头计算表面在同一水平的WHBB三体势的理论。应用范围从水二聚体到水十聚体，一个由84个振动自由度组成的系统。结果一般与文献中以前的变分估计。这是特别真实的弯曲和高频拉伸运动，而氢键的强烈影响的模式的估计是红移，在少数情况下，甚至大幅，作为一个结果的动力学和全球图片所提供的半经典方法。
2018-03-13 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
Photoinduced Anomalous Coulomb Blockade and the Role of Triplet States in Electron Transport through an Irradiated Molecular Transistor II: Effects of Electron-Phonon Coupling and Vibrational Relaxation
我们推广我们以前的理论[纳米Lett。\textbf{18}，5015-5023（2018）]，以研究电子-声子（e-p）耦合和振动弛豫对光诱导的\textit{anomalous Coulomb blockade}的影响，其源于三重态和能级排列。我们推导了辐照分子晶体管的主方程，并通过Redfield理论而不是唯象费米黄金法则方法获得相关的速率。为了探讨e-p耦合和振动弛豫之间的相互作用，我们分析了电荷稳定性图和电流-电压特性（包括栅极电压和源极-漏极偏置电压）在不同的e-p耦合强度下的振动弛豫的两个极端限制（平衡和非平衡声子制度）。从能级排列的角度出发，选取了四种有代表性的情况，推导了平衡态下光生电流的解析公式。解析解揭示了一种新型的光电流，由于电子-p耦合，不需要完美的能级对准之间的带电状态和三重态。总的来说，我们的研究表明，光生电流和异常库仑阻塞引起的三重态应该是实验观察。
2019-06-03 physics.atom-ph physics.chem-ph
Fast transport and relaxation of vibrational energy in polymer chains
我们研究了在退相干存在下，低聚物链中通过光学声子带的弹道振动能量输运。在连续极限的时空表示中，得到了激发密度的精确解，并利用该解表征了能量输运的时间和强度。三种传输机制，如弹道，扩散和定向扩散制度，发生在不同的距离和时间范围。两个扩散机制之间的交叉是连续的，而弹道和扩散机制之间的切换发生在不连续的方式，根据最近的实验数据在全氟烷烃的能量传输。
2014-10-22 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Reduced Rovibrational Coupling Cartesian Dynamics for Semiclassical Calculations: Application to the Spectrum of the Zundel Cation
我们研究质子化水二聚体的振动光谱，通过分而治之的量子传播子的半经典初始值表示，作为研究较大的质子化水团簇的第一步。我们使用[Huang等人，J. Chem.Phys.122，044308（2005）]。为了解决这样一个非谐和松软的分子，我们采用完全笛卡尔动力学，并仔细减少耦合的正常模式的定义中的全球旋转。我们应用时间平均滤波器，并获得干净的功率谱相对于合适的参考状态，突出的光谱峰值对应的基本激发的系统。我们的基于几何的方法使我们能够对非常具有挑战性的质子转移模式进行物理解释。我们发现，重要的是，对于这样一个松软的分子，选择性地避免初始激发较低的能量模式，以获得更干净的光谱。估计的振动能显示平均绝对误差（MAE）的$\sim29\text{cm}^{-1}$相对于可用的多组态时间依赖性Hartree计算和$\text{MAE}\sim14\text{cm}^{-1}$相比，光学活性的实验激发的Ne标记的Zundel阳离子。合理的缩放的轨道数的Monte Carlo收敛是有希望的应用程序，以更高的维度质子化集团系统。
2019-07-29 physics.chem-ph
Hydration shell effects in the relaxation dynamics of photoexcited Fe-II complexes in water
我们研究了光激发的Fe-II络合物溶解在水中的弛豫动力学，并确定了分子络合物在络合物和溶剂之间的界面处存在结合水的水化壳时的弛豫途径。从低自旋态开始，光激发复合物可以通过涉及电子和振动弛豫过程的不同可能跃迁的级联达到高自旋态。通过对连续溶剂模型弛豫动力学的精确路径积分计算，我们发现间歇态的振动寿命为几ps量级。由于在复杂的电子重排发生在约100 fs的时间尺度上，我们发现，该复杂的第一个重新安排自己在一个高自旋和高激发的振动状态，然后通过振动弛豫跃迁将其能量弛豫到溶剂。由此，可以清楚地识别弛豫途径。我们发现，振动态的寿命随复杂的大小（在一个球形模型），但减少与水化壳的厚度，表明水化壳作为一个额外的波动源。
2014-04-10 physics.atm-clus physics.chem-ph
Polariton relaxation under vibrational strong coupling: Comparing cavity molecular dynamics simulations against Fermi's golden rule rate
在振动强耦合（VSC）作用下，分子极化激元的形成可以显著改变分子的光致或热性质。为了理解这些有趣的变化，实验和理论研究都集中在振动极化激元的超快动力学上。在这里，根据我们最近的工作[J. Chem. Phys.，154，094124，（2021）]，我们系统地研究了弱外泵浦下液态CO2的极化激元弛豫机制。经典腔分子动力学（CavMD）模拟表明，极化激元弛豫的结果从（i）通过光子组件的腔损耗和（ii）由分子间相互作用介导的明模分量的振动暗模的退相的综合效应。后一种极化激元退相速率与极化激元波函数中亮模的权重和极化激元与暗模之间的光谱重叠的乘积成比例。这两个因素是敏感的参数，如拉比分裂和腔模失谐。相比紧束缚谐波模型的基础上的费米的黄金法则计算，CavMD产生类似的参数依赖的上极化激元弛豫寿命，但有时适度的分歧，为下极化激元。我们认为，这种分歧的结果极化激元增强的分子非线性吸收由于分子的非谐性，这是不包括在我们的分析模型。我们还总结了最近的进展探测非反应VSC动力学与CavMD。
2022-03-25 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Theory of selective excitation in Stimulated Raman Scattering
一个半经典模型被用来调查的可能性，选择性地激发两个紧密间隔，非耦合拉曼跃迁之一。产生拉曼相干性的强泵浦脉冲的持续时间比分子的振动周期短（相互作用的脉冲状态）。脉冲形状被发现，提供增强或抑制特定的振动激励。
2003-06-25 physics.chem-ph
Bottlenecks to vibrational energy flow in OCS: Structures and mechanisms
寻找平面硫化羰（OCS）分子中非统计振动能弛豫的原因是化学物理中的一个长期难题：不仅在预测的统计弛豫时间之后很长一段时间内弛豫是不完全的，而且在局域能模的长寿命区域之间存在一系列突变.我们报告的相空间瓶颈负责这种缓慢和不均匀的振动能流在这个哈密顿系统的三个自由度。它们属于一类特殊的二维不变环面，这些环面是围绕椭圆周期轨道组织的。我们与这些结构的线性稳定性的捕获和过渡机制。
2008-11-27 nlin.CD physics.chem-ph
Ab-initio tensorial electronic friction for molecules on metal surfaces: nonadiabatic vibrational relaxation
吸附在金属表面上的分子与基底声子和低位电子空穴对激发进行能量交换。在弱耦合的限制下，电子-空穴对激发可以被看作是对吸附物施加摩擦力，其增强能量转移并促进振动弛豫或热电子介导的化学。我们最近报道了电子摩擦张量性质的相关性[Phys. Rev. Lett. 116，217601（2016）]在表面动力学。本文基于Kohn-Sham密度泛函理论，对凝聚相和团簇体系的张量电子摩擦进行了研究。利用局域原子轨道基组，我们计算了非绝热耦合矩阵元，并在经典极限下计算了全电子摩擦张量。我们的方法是数值稳定和鲁棒性所示的一个详细的收敛分析。此外，我们基准的准确性，我们的方法通过计算振动弛豫率和寿命的一些双原子分子在金属表面。我们发现摩擦引起的模式耦合相邻的CO吸附在Cu（100）上的c（2 × 2）覆盖层是重要的理解实验结果。
2016-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
System-Bath Modeling in Vibrational Spectroscopy via Molecular Dynamics: A Machine Learning Framework for Hierarchical Equations of Motion (HEOM)
Kyoto University（京都大学）
本文提出一种基于机器学习的框架，用于构建溶液中分子内振动的系统-环境模型，兼容量子模拟，通过分层运动方程（HEOM）实现非马克诺维安耗散和非谐振耦合的建模。
2025-10-20 physics.chem-ph
Vibrational analysis of methyl cation - rare gas atom complexes: CH$_3^+$-Rg (Rg=He, Ne, Ar, Kr)
利用振动组态相互作用（VCI）理论，借助由显关联耦合团簇计算（CCSD（T）-F12 a）得到的多维势能面（PES），研究了CH $_3^+$ -Rg（Rg=He，Ne，Ar，Kr）简单配合物的振动光谱.与实验结果一致，一系列的稀有气体原子导致相当不系统的结果，并表明巨大的零点振动能量效应的氦络合物。为了更一致地研究这些敏感的配合物，我们还引入了组态平均振动自洽场论（CAVSCF），这是一个推广的标准VSCF理论的几个配置。的复合物的振动光谱进行比较，甲基阳离子，修正由于标量相对论效应，高级别的耦合簇项，即CCSDTQ，和核心价相关已明确占。用半经典瞬子理论研究了CH $_3^+$ -He振动基态隧穿分裂的发生。这些计算和沿本征反应坐标（IRC）与水合氢阳离子，H $_3$ O $^+$的能量分布的直接比较，表明振动激发态的隧道效应应该是非常小的。
2020-09-09 physics.chem-ph
Mechanical Vibrational Relaxation of NO Scattering from Metal and Insulator Surfaces: When and Why Are They Different?
NO散射从金属和绝缘表面代表对比基准系统，了解在气体-表面界面处的能量传递。在Au（111）和LiF（001）上观察到了高振动激发态NO散射的显著不同行为，这归因于金属和绝缘体之间不同的电子结构。在这里，我们揭示了一个替代的机械起源，这种差异的比较分子动力学模拟与全球准确的绝热神经网络潜力的两个系统。我们发现高振动的NO可以到达Au（111）表面的高解离势垒，通过高解离势垒，NO的振动能量可以大部分转移到平移/转动，并进一步耗散到基底声子中。这种机械能传递通道在纯排斥的NO/LiF（001）系统中或对于低振动的NO在Au（111）上是被禁止的，其中分子振动几乎不与其他自由度耦合。我们的结果强调，初始状态和势能景观同时影响气体表面散射的机械能转移动力学。
2021-01-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dissipation enhanced vibrational sensing in an olfactory molecular switch
基于振动激活分子开关的嗅觉机制，我们研究了与振动模式耦合并嵌入周围环境中的供体-受体对内的电子输运。我们推导出一个极化子主方程，我们研究的电子和振动的自由度超越以前采用的半经典（马库斯-乔特纳）速率分析的动态。我们展示：（i）在没有振动模式的显式耗散的情况下，半经典方法通常无法捕获由我们的主方程预测的动力学，这是由于它的单向假设，从供体到受体的（指数）电子转移及其对环境光谱细节的忽略;（ii）通过另外允许强耗散作用于气味剂振动模式，我们可以恢复指数电子转移，尽管通常以不同于Marcus-Jortner表达式给出的速率;（iii）分子开关区分气味剂的存在和不存在的能力，及其对气味剂振动频率的敏感性，的显着增强，在这种强耗散制度，相比，没有模式耗散的情况下;和（iv），从以前的马库斯-乔特纳分析缺席的环境的细节也可以显着改变分子开关的灵敏度，特别是允许其频率分辨率得到改善。因此，我们的研究结果表明，建设性的作用耗散可以发挥在分子开关器件，以及半经典速率方程在分析这种行为在很宽的参数范围内的不足，在促进敏感和选择性的操作。
2015-02-11 cond-mat.mes-hall physics.bio-ph physics.chem-ph
Improved semiclassical dynamics through adiabatic switching trajectory sampling
介绍了一种改进的量子振动光谱的半经典动力学方法。在该方法中，基于谐波的相空间采样通过缓慢地接通实际电势而初步驱动朝向非谐波量化。新的坐标和动量作为初始条件的半经典动力学计算，导致大量减少的混沌轨道的数量来处理。应用程序的模型和分子系统的维数增加的特点是中度或高度混乱。它们包括二维Henon-Heiles势、水、甲醛和甲烷。该方法提高了半经典结果的准确性和精确度，并且可以很容易地与所有现有的半经典理论接口。
2019-12-06 physics.chem-ph quant-ph
Dependence of energy relaxation and vibrational coherence on the location of light-harvesting chromoproteins in photosynthetic antenna protein complexes
该研究通过二维电子光谱比较藻胆体中不同位置的色素蛋白，发现位置影响能量弛豫与振动相干性，可能是高效单向能量传递的关键机制。
2025-01-20 physics.bio-ph physics.chem-ph
Vibrational relaxation dynamics in layered perovskite quantum wells
有机-无机层状钙钛矿是具有堆叠在有机配体势垒之间的铅卤化物八面体层的二维量子阱。它们的介电限制和离子亚晶格的组合导致激子激发与大量的结合能，强烈耦合到周围的软，极性晶格。然而，由于软钙钛矿晶格的复杂动力学无序，层状钙钛矿中的配体环境可以显著改变其光学性质。在这里，我们观察到的动态无序通过声子退相寿命发起的超快光激发采用高分辨率共振脉冲受激拉曼光谱的各种配体取代。我们表明，在层状钙钛矿形成的柔性烷基胺作为有机屏障的振动弛豫是快速和相对独立的晶格温度。基于芳族胺的层状钙钛矿的弛豫较慢，但相对于纯无机溴化铅晶格仍然较快，其速率取决于温度。使用分子动力学模拟，我们解释了快速的弛豫速率通过量化与配体层的光学模式的大的非谐耦合和合理化的温度独立性，由于其无定形包装。这项工作提供了一个分子和时域描述新生的光激发的弛豫，并打开机会，了解他们如何耦合到复杂的层状钙钛矿晶格，阐明光电子器件的设计原则。
2021-02-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Transient absorption, femtosecond dynamics, vibrational coherence and molecular modelling of the photoisomerization of N-salicylidene-o-aminophenol in solution
本文研究了N-水杨醛缩邻氨基苯酚（SOAP）在乙醇溶液中的激发态弛豫动力学。飞秒瞬态吸收（TA）光谱和理论计算相结合，以建立的激发态弛豫和类型的分子物种参与伴随的光转换的机制。TA光谱表明，在光激发两个SOAP互变异构体（E-烯醇和Z-酮）相互转换的ESIPT。该分子随后可以异构化为SOAP的E-酮形式。一个有趣的观察是，该化合物在乙醇中的TA光谱显示出在受激发射光谱范围内的信号调制。研究发现，这些调制是由于分子的激发系综的相干性，其随时间的演化代表一个移动的波包。对调制信号进行傅里叶变换后，识别出两个特征频率。这些频率是指相应的振动模式的激发态和它们的性质阐明了DFT量子化学计算。所获得的实验和理论数据揭示了基态和激发态之间的电子振动耦合的性质和参与分子动力学沿第一激发态的势能面在激发后的初始时刻的分子振动的类型。这些振动表征了分子朝向SOAP的酮形式的Z-E异构化的激发态动力学中的起始点。这项研究提供了一个全面的图片的动态过程发生在光激发的化合物，这可能使控制各种松弛通道。
2021-12-10 physics.chem-ph
Femtosecond Symmetry Breaking and Coherent Relaxation of Methane Cations at the Carbon K-Edge
本研究利用碳K边软X射线阿秒瞬态吸收光谱，揭示了甲烷阳离子在强场电离后$10\pm 2$飞秒内发生Jahn-Teller畸变导致的对称性破缺，并观测到其剪切振动模式的相干振荡在$58\pm13$飞秒内衰减，完整重构了该典型分子的超快弛豫动力学。
2022-12-25 physics.chem-ph quant-ph
Vibrational and coherence dynamics of molecules
我们{ \it解析}研究了分子中振动能量输运的布居和相干动力学以及弛豫。探索了相应的两个时间尺度$t_1$和$t_2$。相干布居纠缠被发现大大提高了时间尺度$t_2$的退相和幅度的相干。这是由于相干性抑制了环境诱导的漂移力。此外，布居不平衡（磁化）被显着放大的相干布居纠缠。与以前的研究相反，我们通过显示$t_1<t_2$精确地阐明了一个连贯的过程。我们预测的振动和取向动力学的OH-伸缩模式与最近的实验一致的松弛，当应用到溶解在D $_2$ O的水分子。最后我们在宏观层次上探讨了相干性对热流的影响。
2015-12-25 physics.chem-ph quant-ph
High-Temperature Non-Equilibrium Atom-Diatom Collisional Energy Transfer
针对高温下原子-双原子分子碰撞的振动能量转移问题，提出基于“活化-饱和”行为的跃迁概率模型，可计算振动态-态跃迁速率并通过主方程求解分布演化，在N+N₂体系激波后弛豫模拟中与数据吻合良好。
2024-09-13 physics.chem-ph
Exciton Energy Transfer in Conjugated Polymers via a Three-Level Donor-Acceptor Model
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University（京都大学研究生院科学部化学系）
该研究采用三能级给体-受体模型，通过级联运动方程研究共轭聚合物链内激子能量转移，揭示了相干跳跃、振动弛豫与Förster共振能量转移的竞争关系，明确了能隙、跳跃和弛豫对该过程的共同控制作用。
2026-10-12 physics.chem-ph
The quantum nature of ubiquitous vibrational features revealed for ethylene glycol
本文通过全维机器学习势能面结合VSCF/VCI、AS SCIVR和TRPMD方法研究乙二醇振动光谱，发现高频CH和OH伸缩带需量子处理才能准确描述，并揭示了CH伸缩带中的费米共振。
2025-01-31 physics.chem-ph
Energy relaxation and thermal diffusion in IR pump-probe spectroscopy of hydrogen-bonded liquids
红外泵浦-探测光谱提供了氢键液体动力学的详细信息。由于所吸收的泵浦脉冲能量的耗散，热平衡动力学也有助于观察到的信号。将这种贡献从分子反应中分离出来仍然是一个开放的挑战。通过对液态氘代甲醇的非平衡分子动力学模拟，我们发现快的分子振动弛豫和慢的热扩散是解耦的，并且发生在不同的长度尺度上。氢键网络的瞬态结构通过影响几纳米长度尺度上的热扩散率来影响热弛豫。
2019-06-03 physics.chem-ph
HEOM-Based Numerical Framework for Quantum Simulation of Two-Dimensional Vibrational Spectra in Molecular Liquids (HEOM-2DVS)
Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University（京都大学理学研究科化学系）
本文提出HEOM-2DVS框架，用于模拟分子液体中二维振动光谱，研究非马尔可夫开放量子动力学中的能量弛豫、退相干等过程。
2026-03-17 physics.chem-ph
Excitation and relaxation in atom-cluster collisions
将含时密度泛函理论与经典分子动力学相结合，同时自洽地处理了原子-团簇碰撞中的电子自由度和振动自由度.的激发机制（电子和振动）的逐渐变化，以及相关的弛豫现象（相变和碎裂）的影响能量（eV. MeV）。集群的“透明度”，其特征在于几乎不受干扰的原子簇渗透预测是一个重要的反应机制，在一个特定的窗口内的冲击能量。
1997-12-05 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
On the Asymmetry of Vibrational Energy Flow
本文提出了一个简单的分子水平振动能流方向性预测模型。该模型是基于一个振动能量传播分析，使用从头算分子动力学和福井功能和本地软反应性指数来自DFT。通过使用这个简单的概念模型，我们给出了一个令人信服的理由，以前的理论和实验报告的不对称振动能量扩散的蛋白质和高能材料。我们在这里提出了分子振动能量弛豫的三个基本规则：（i）振动能从软位点流向硬位点，但不是以相反的方向，（ii）当振动能直接注入硬位点时，振动能被捕获在该位点中，以及（iii）如果振动能在可极化位点中被泵送并且具有不同柔软度的两个位点是可用的，能量将传播到最软的那一个。
2016-04-16 physics.chem-ph q-bio.BM
Unveiling the Dance of Molecules: Ro-Vibrational Dynamics of Molecules under Intense Illumination at Complex Plasmonic Interfaces
本研究开发了自洽模型与数值方法求解耦合 Schrodinger-Maxwell 方程，模拟共振腔中双原子分子的振转动力学，揭示了腔诱导的持续分子取向和退相干驱动的弛豫稳定机制，并证明强耦合可改变手性超表面圆二色性光谱。
2025-01-28 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Analytic description of inversion vibrational mode for ammonia molecule
利用角扁长球函数精确求解了具有对称三角双势阱的一维薛定谔方程。虽然它不如多维同行相比，其局限性是显而易见的，但它的解决方案是解析的，而不是常用的数值或近似半经典（WKB）的。这包括本工作的新颖性和优点。我们的精确解析描述的基态分裂可以很好地作为一个裁判点，在文献中建议的许多WKB公式的准确性进行比较。该方法相当适合氨分子$NH_3$的反转模式，从而产生一个新的理论工具，其描述。所得结果为$NH_3$的微波和红外光谱的相关实验数据提供了较好的定量描述。
2017-10-20 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Solvent-side observation on vibrational energy transfer by transient grating spectroscopy: Bridged azulene-anthracene
本文用瞬态光栅声学光谱法研究了三种不同溶剂（1，1，1-三氯-1，2，2-三氟乙烷、乙腈和氙气）中的甘菊环、两种1-烷基甘菊环和五种桥联甘菊环-蒽的电子基态振动能量弛豫过程。溶质分子的振动激发的Auzlenyl基团的光激发的S1状态，通过快速的内部转换，和溶剂热化的速度，由于振动能量弛豫被确定。1-烷基甘菊环和桥联甘菊环-蒽的热化速率比甘菊环快。基于1-烷基奥基的热化速率的结果，我们得出结论，奥基的能量耗散的加速导致更快的能量耗散从溶质到溶剂。振动简正模分析表明，振动模的密度和振动模之间的非简谐耦合导致分子内能量更快地重新分布。在氙，溶剂热化率接近的能量耗散率的溶质分子报告使用瞬态吸收光谱。另一方面，在氯氟烃中，热化速率与耗散速率的比率是依赖于分子种类的，特别是更快的溶剂热化速率的9-（6-（甘菊环-1-基）己基）蒽被预测。这种溶剂的振动特性进行了讨论的关系的振动模式和结构的桥接化合物。
2014-06-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.optics
Experimental Quantification of Spin-Phonon Coupling in Molecular Qubits using Inelastic Neutron Scattering
Division of Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology（加州理工学院化学与化学工程系）；Neutron Scattering Division, Oak Ridge National Laboratory（橡树岭国家实验室中子散射部）
通过非弹性中子散射实验量化分子量子比特中的自旋-声子耦合，揭示不同温度下晶格振动对自旋弛豫的影响及分子结构对耦合强度的调控。
2026-02-02 physics.chem-ph quant-ph
Fluorescence-detected Wavepacket Interferometry reveals time-varying Exciton Relaxation Pathways in single Light-Harvesting Complexes
本文利用双锁相超短脉冲在单个光合色素-蛋白质复合物中产生激子波包干涉，通过荧光探测揭示了能量弛豫路径在数十秒尺度上的波动，并指出该波动源于电子激发与低频振动模式耦合的时间变化。
2025-09-18 physics.bio-ph physics.chem-ph
A Unified Semiclassical Framework for Ultrafast Competitive Electron Transfer in Multiredox Molecular Systems
Volgograd State University（伏尔加格勒国立大学）
本文提出一个统一半经典框架，用于模拟多氧化还原分子系统中的超快竞争性电子转移，通过随机点跃迁方法捕捉非绝热跃迁与核运动耦合，并应用于D-A1-A2三合体，揭示重组能、振动耦合和几何形状对电荷分离效率的影响。
2026-09-18 physics.chem-ph quant-ph
Analyzing intramolecular vibrational energy redistribution via the overlap intensity-level velocity correlator
大量的实验和理论研究表明，孤立分子中的分子内振动能再分布（IVR）具有分层结构。层结构意味着量子系统的能级运动和它的强度加权谱之间的强相关性。一个措施，明确占这种相关性，首先介绍了我们作为一个敏感的探头相空间本地化。它将本征能级速度与本征态和某些感兴趣的局域态之间的重叠强度相关联。一个半经典理论的相关性是开发的系统，是经典的可积和补充早期的工作专注于混沌的情况下。应用到一个模型的二维有效光谱哈密顿量表明，相关措施可以提供有关的条款在分子的哈密顿量中起着重要作用的能量范围内的利益和动力学的字符的信息。此外，关联函数能够突出相关的相空间结构，包括与特定亮态相关联的局部共振特征。除了非常适合于具有大状态密度的多维系统之外，该测量还可以用于深入了解相空间传输和本地化。认为重叠强度-能级速度关联函数为研究孤立分子中振动能的再分布提供了一种新的途径。关联函数是分析外场中分子参量谱的理想方法。
2002-02-02 nlin.CD physics.chem-ph
