Simulation of geometric and electronic degrees of freedom using a kink-based path integral formulation: application to molecular systems
本文对以前应用于原子体系的基于扭结的路径积分方法进行了改进，并将其用于分子体系的研究。该方法允许原子和电子自由度的同时进化。CH $_4 $、NH $_3 $和H $_2 $ O的结果表明，该方法对几何构型和能量都是准确的。与DFT和MP2水平计算的比较表明，路径积分方法产生的能量与MP2的能量和几何结构的DFT和MP2的结果接近一致。
2005-02-21 physics.chem-ph
Electronic decoherence following photoionization: full quantum-dynamical treatment of the influence of nuclear motion
使用阿秒脉冲的光电离可以导致母离子的电子态的相干叠加的形成。然而，超快电子喷射不仅触发电子动力学，而且触发核动力学-导致电子退相干，这通常在数十飞秒的时间尺度上被忽略。我们提出了一个完整的量子动力学处理核运动的绝热框架，其中核波包在绝热势能面上移动扩展到二级的弗兰克-康登点。我们表明，电子退相干是由大量的核自由度的相互作用和相对拓扑的势能面。应用到$\mathrm{H_2O}$，对二甲苯和苯丙氨酸表明，最初的相干态演变成电子混合态在短短几个飞秒。在这些例子中，涉及氢原子的快速振动在短时间内不影响电子相干性。相反，涉及整个分子骨架的振动模式，在基态电子态中是缓慢的，在光电离时迅速破坏它。
2017-03-28 physics.chem-ph
Attosecond electronic and nuclear quantum photodynamics of ozone: time-dependent Dyson orbitals and dipole
最近提出了一个描述臭氧分子中电子与核耦合运动的非绝热方案。一个初始相干非定常态被制备为基态和受激Hartley带的叠加态。在这种情况下，电子和原子核都不处于静止状态。在含时薛定谔方程绝热分离的框架下，采用多组态含时Hartree方法求解耦合核量子动力学.由此产生的波包显示了两个化学键之间电子密度的振荡。作为探测电子运动的第一步，我们计算了含时分子偶极和Dyson轨道。后者在解释光电子角分布中起着重要的作用。Dyson轨道的计算，提出了时间无关以及时间相关的情况下。我们将电子运动的描述限制在弗兰克-康登区域，只是因为在前5-6 fs期间核波包在该点周围的定位。
2014-01-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Towards attochemistry: Control of nuclear motion through conical intersections and electronic coherences
采用两态双模线性耦合模型，研究了核动力学和锥形交叉对电子相干性的影响。使用多组态含时Hartree方法（MCTDH）进行精确的量子动力学计算。研究发现，在靠近Franck-Condon点处存在非绝热耦合，可以在一定程度上保持电子相干性。此外，还讨论了在光电离过程中，通过在电子态之间压印相对相位来控制原子核波包的可能性。结果表明，当相干电子波包通过圆锥形交叉点时，核波包的转向是可能的。因此，接近弗兰克-康登点的圆锥形交点是控制的必要先决条件，为原子化提供了一条清晰的道路。
2018-08-21 physics.chem-ph
Electronic Coherences in Molecules: The Projected Nuclear Quantum Momentum as a Hidden Agent
本研究识别出投影核量子动量这一关键量子力学特征，证明基于精确分解的方法能正确捕捉分子中的电子相干性及其空间依赖性，克服了传统轨迹方案的局限。
2024-11-12 physics.chem-ph
Nonadiabatic Dynamics with Constrained Nuclear-Electronic Orbital Theory
本文基于约束核-电子轨道理论提出新的非绝热动力学方法，结合Ehrenfest动力学和面跳跃以同时捕捉非绝热性与量子核离域效应，并在一维质子耦合电子转移模型中验证其优于传统方法。
2025-04-11 physics.chem-ph
Variational nonadiabatic dynamics in the moving crude adiabatic representation: Further merging of nuclear dynamics and electronic structure
提出了一种新的方法来模拟非绝热动力学使用冻结宽度高斯波包内的移动原油绝热表示与即时评估的电子结构。新方法的主要特点是消除了电子势能面的任何全局或局部模型表示，而采用高斯积分显式处理电子-核相互作用。因此，新方案不引入任何不受控制的近似。所采用的变分原理确保了能量守恒，并将电子和核基函数的数目作为唯一的参数来确定精度。为了评估该方法的性能，一个模型与两个电子和两个核的空间自由度，包含势能面之间的锥形交叉点已被认为是。与非绝热转变和非平凡的几何（或Berry）相的动力学功能被成功地再现在有限的基础扩展。
2018-03-01 physics.chem-ph
Fully quantum non-adiabatic dynamics in electronic-nuclear coherent state basis
使用高斯波包的直接动力学方法必须仅依赖于局部性质，例如波包中心的梯度和海森，以便与通常的量子化学方法兼容。因此，波包之间的势能面的矩阵元通常必须近似。结果表明，如果用一种改进的价键理论代替通常的MO理论，可以精确地得到矩阵元。这是因为分子哈密顿量只包含库仑势，不同基函数（由高斯核轨道和电子轨道组成）之间的矩阵元素都是众所周知的。在价键理论中，可以避免自洽场计算，使矩阵元成为核坐标的解析函数。一种模拟非绝热量子动力学的方法，其中相干态的轨迹传播“在飞行中”的绝热势能面，而不进行近似的矩阵元素负责轨道之间的耦合。
2016-04-25 physics.chem-ph quant-ph
Quantum control of hybrid nuclear-electronic qubits
脉冲磁共振是一种广泛应用的技术，它可以分别在纳秒和微秒的时间尺度上控制电子和核自旋的量子态。翻转稀电子或核自旋所需的时间比它们的退相干时间短几个数量级，这导致了几种使用自旋量子比特处理量子信息的方案。相反，我们调查的新制度，本征态近似50：50的电子和核自旋态的叠加，形成“混合核电子”量子比特。在这里，我们第一次展示了这些状态的量子控制，使用掺铋硅，仅需32 ns：这比以前使用纯核状态的实验快了几个数量级。我们的状态的相干时间是五个数量级以上，达到4毫秒，并受到自然发生的29硅核自旋杂质的限制。我们的实验和无自由参数分析理论的共振位置，以及它们的相对强度和相对拉比振荡频率之间的定量协议。在一些量子位的缓慢操作是速率限制步骤的实验中，量子计算将受益于混合机制中的更快操作。
2011-12-16 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Classical nuclear motion coupled to electronic non-adiabatic transitions
我们给出了一个新的量子-经典混合方案来处理非绝热过程的详细推导和数值试验。该方法是对电子-核波函数的因式分解所提供的电子-核精确耦合动力学的零阶近似[A. Abedi，N. T. Maitra和E. K.联合格罗斯，物理学评论快报，105（2010）]。为了测试该方法的性能，并验证基本近似的非绝热电荷转移的模型系统的数值结果。
2014-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
A Quantum Computing Implementation of Nuclear-Electronic Orbital (NEO) Theory: Towards an Exact pre-Born-Oppenheimer Formulation of Molecular Quantum Systems
本文提出基于核电子轨道理论的量子计算方法，通过对称性缩减和参数初始化技术，在近期量子计算机上高效模拟电子-核量子系统，显著降低资源需求并保持高精度。
2023-02-15 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
A Phase Space Electronic Structure View of The Solid State
Princeton University（普林斯顿大学）
本文提出固态相空间电子结构框架，证明Nafie等式在核波矢依赖下的推广，并展示从能带计算中提取电子-声子相互作用信息的方法。
2026-09-11 physics.chem-ph
Attochemical control of nuclear motion despite fast electronic decoherence
本研究通过全维量子动力学模拟揭示，尽管电子相干性半衰期不足1飞秒，其仍能诱导持续至少50飞秒的振动相干性，从而实现对核运动的阿托化学控制。
2025-09-11 physics.chem-ph
Semiclassical analysis of the electron-nuclear coupling in electronic non-adiabatic processes
本文基于电子-核波函数精确因子分解，研究电子-核耦合算符的性质，并提出在核动力学半经典处理中近似该算符的数值程序。
2015-03-30 physics.chem-ph
Observation of Cooperative Electronic Quantum Tunneling: Increasing Accessible Nuclear States in a Molecular Qudit
作为两级量子比特（qubit）的扩展，多级系统，所谓的qudits，其中d表示希尔伯特空间维度，已经被预测可以减少量子计算算法中的迭代次数。这已经在众所周知的[TbPc 2]0 SMM中进行了测试，该SMM允许在单个分子单元中实现Grover算法。为了寻找具有更多可接近的核自旋态的分子系统，我们在此通过亚开尔文温度下的单晶μ-SQUID测量探索了二聚体Tb 2-SMM。我们观察到Tb（III）离子之间的铁磁相互作用和电子自旋与自旋基态\textit{J} = { \pm }6的合作量子隧穿。与Tb（III）核自旋的强超精细耦合导致了众多的自旋反转路径，导致七个强超精细驱动的隧穿步骤的磁滞回线。我们的研究结果表明，通过电子自旋的合作隧穿读出Tb（III）核自旋态的可能性，使二聚体Tb 2-SMM一个很好的核自旋量子点的候选者与d =16。
2020-04-20 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Constrained nuclear-electronic orbital second-order Moller-Plesset perturbation theory
University of Missouri–Columbia（密苏里大学哥伦比亚分校）
本文提出了一种基于受限核-电子轨道框架的多组分二阶莫尔-普莱斯特定理方法，用于计算振动平均分子性质，能有效捕捉核量子效应，无需后续高阶力常数计算。
2026-04-27 physics.chem-ph
ML and AI for density functional theory: different priorities for Kohn-Sham and orbital-free DFT, for electronic and nuclear DFT
Fuzhou University（福州大学）；Institute of Science Tokyo（东京科学大学）
概述机器学习和人工智能技术在电子与核密度泛函理论中计算瓶颈及精度要求的异同，指出不同情况下的方法选择，如 KS DFT 中神经网络的优缺点，及符号回归的优势，还提及电子到核 DFT 的方法。
2026-07-07 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Lessons on electronic decoherence in molecules from exact modeling
分子和材料中的电子退相干过程通常被认为是通过系统浴演化的方案来模拟的，其中浴被隐式或近似地处理。在这里，我们提出了一个模型的多体分子系统的电子退相干动力学的计算所描述的Su-Schreefer-Heeger哈密顿与哈伯德电子-电子相互作用使用一个精确的方法，其中电子和核的自由度都考虑明确和完全量子力学。为了以矩阵形式表示电子-核哈密顿量并传播动力学，计算采用了费米产生/湮灭算子的Jordan-Wigner变换和核算子的离散变量表示。模拟提供了一个标准的电子退相干，可用于测试近似。它们还提供了一个有用的平台来回答无法通过近似或隐式方案解决的电子退相干的基本问题。
2018-01-17 physics.chem-ph quant-ph
Electronic Friction Near Metal Surface: Incorporating Nuclear Quantum Effect with Ring Polymer Molecular Dynamics
本文提出EF-RPMD方法，将平均电子摩擦施加于环聚合物质心模式，以弥补MDEF缺失核量子效应的不足，并验证其可准确描述零点能、跃迁及电子转移。
2023-11-15 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Practical Phase-Space Electronic Hamiltonians for Ab Initio Dynamics
本研究利用电子平动与转动因子理论构建了同时依赖核位置和动量的实用相空间电子哈密顿量H_{PS}(X,P)，相比传统玻恩-奥本海默动力学，其能更好捕捉核与电子性质，且可守恒总动量。
2024-01-31 physics.chem-ph
Some implications of the Hartree product treatment of the quantum nuclei in the ab initio Nuclear-electronic orbital methodology
在这封信中的概念和计算的影响哈特里产品类型的核波函数的范围内最近推出的从头算非玻恩-奥本海默核电子轨道（近地天体）的方法被认为是。结果表明，这种波函数可能意味着原子核和电子的伪绝热分离，每个原子核都被看作是量子振子，而电子的有效哈密顿量则是非库仑的。利用变分原理，这一哈密顿量被用来推导出一组修改后的单分量Hartree-Fock方程，这组方程等价于先前在近地天体背景下推导出的多分量版本，并且易于计算实现。
2016-10-04 physics.chem-ph
Nuclear-Electronic Orbital Multireference Configuration Interaction for Ground and Excited Vibronic States and Fundamental Insights into Multicomponent Basis Sets
本文提出 NEO-MRCI 方法，结合 NEO-MCSCF 轨道优化以准确计算基态与激发振动态，并发展适用于量子化核的修订电子基组。
2025-03-18 physics.chem-ph
Molecular vibrational frequencies from analytic Hessian of constrained nuclear-electronic orbital density functional theory
核量子效应在各种化学和生物过程中是重要的。约束核电子轨道密度泛函理论（cNEO-DFT）已发展到包括能量表面中的核量子效应。在这里，我们开发了cNEO-DFT能量相对于核（期望）位置的变化的解析Hessian，它可以用来表征能量表面上的驻点和计算分子的振动频率。这是通过构造和求解多组分cNEO耦合扰动Kohn-Sham（cNEO-CPKS）方程来实现的，该方程描述了电子和核轨道对核（预期）位置位移的响应。与解析Hessian，一系列的小分子的振动频率的计算和比较，从传统的DFT Hessian计算，以及那些从振动二阶微扰理论（VPT 2）。结果发现，即使与谐波处理，cNEO-DFT显着优于DFT和DFT-VPT 2在描述的振动频率在规则的多原子分子。此外，cNEO-DFT可以合理地描述具有共享质子的系统中的质子转移模式，而DFT-VPT 2通常面临很大的挑战。我们的研究结果表明核量子效应在分子振动中的重要性，cNEO-DFT是一种精确而廉价的描述分子振动的方法。
2021-06-28 physics.chem-ph
SpookyNet: Learning Force Fields with Electronic Degrees of Freedom and Nonlocal Effects
Technische Universität Berlin（柏林工业大学）；Korea University（高丽大学）；Max Planck Institute for Informatics（马克斯·普朗克信息学研究所）；BIFOLD – Berlin Institute for the Foundations of Learning and Data（柏林学习与数据基础研究所）；Google Research（谷歌研究院）
机器学习力场（ML-FF）结合了从头算方法的准确性和传统力场的效率。然而，目前的ML-FF通常忽略电子自由度，如总电荷或自旋状态，并假设化学局域性，这是有问题的，当分子具有不一致的电子状态，或当非局域效应发挥重要作用。这项工作介绍了SpookyNet，这是一种用于构建ML-FF的深度神经网络，可以显式处理电子自由度和量子非局域性。网络架构中内置的化学意义的归纳偏差和分析校正使其能够正确地模拟物理极限。SpookyNet在流行的量子化学数据集上改进了当前最先进的技术（或实现了类似的性能）。值得注意的是，它能够在化学和构象空间中进行概括，并可以利用学到的化学见解，例如通过预测未知的自旋状态，从而帮助缩小当今量子化学中机器学习模型的另一个重要差距。
2021-07-20 cs.LG physics.chem-ph
Efficient Semiclassical Evaluation of Electronic Coherences in Polyatomic Molecules
本文综述一种结合从头算在线电子结构模拟与半经典核波包动力学的方法，用于高效评估多原子分子中与核运动耦合的电子相干性，并揭示其退相干与恢复机制。
2022-04-28 physics.chem-ph
Constrained Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory for Excited-State Dynamics with Nuclear Quantum Effects
Theoretical Chemistry Institute and Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison（威斯康星大学麦迪逊分校理论化学研究所和化学系）；Center for Advanced Materials Research, Beijing Normal University（北京师范大学先进材料研究中心）
本研究开发了CNEO-TDDFT方法，可准确高效地处理含核量子效应的激发态动力学，其计算的振动频率偏差和质子转移时间均优于传统TDDFT，与实验结果吻合。
2026-10-16 physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on the Electronic Structure of Water and Ice
本文利用机器学习势、多体微扰理论及路径积分模拟，揭示核量子涨落通过增强冰中质子离域，使其基本带隙重整化大于液态水并令二者带隙相近。
2024-05-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
Electronic-mediated nuclear stopping power in proton irradiated water ice
传统上，人们认为快速离子穿过物质的停止可以用两个基本独立的成分来理解，即电子与核。执行广泛的Eklfest MD模拟的质子照射水冰的过程中，准确地描述不仅是非绝热动力学的电子，但也的核，我们已经发现了一个停止机制，涉及的电子和核子系统的相互作用。这种效应是由于辐射引起的电子密度扰动而导致的从抛射体到靶核的动能转移，它与核停止的原子位移和碰撞级联特性有根本的不同。此外，它显示出明显的同位素效应，这取决于目标的组成，主要与轻水相关，而不是重水。这一结果与长期存在的实验结果相一致，这些结果至今仍无法解释。
2023-03-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.med-ph
Multiconfiguration Time-Dependent Hartree-Fock Treatment of Electronic and Nuclear Dynamics in Diatomic Molecules
在不考虑Born-Oppenheimer近似的情况下，提出了多组态含时Hartree-Fock（MCTDHF）方法来处理双原子分子的电子-核耦合动力学。该方法处理的电子运动的全维，不使用模型的相互作用，并在原则上能够在电磁场中的一个精确的非相对论性的描述。扩展的波函数的配置的轨道，其依赖于核间的距离是唯一的基础扁长椭球坐标系提供的证明，以提供关键的简化的工作方程，使他们的实际解决方案。光电离截面也计算从MCTDHF波函数在计算中使用短脉冲。
2011-02-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Nuclear-Electronic Orbital Subsystem Density Functional Theory
研究提出NEO-sDFT方法，可对数千原子的大分子体系量子化学计算，误差仅几meV，计算标度良好，为生化体系质子转移模拟提供基础。
2026-11-13 physics.chem-ph
Full symmetry-breaking of electronic and nuclear dynamics for low attosecond resolution of electronic chirality
Hunan Normal University（湖南师范大学）；Central South University（中南大学）；University of St Andrews（圣安德鲁斯大学）
通过高时间分辨率的激光脉冲研究非手性分子的电子手性，结合量子化学理论揭示手性诱导自旋选择性机制。
2026-02-24 physics.chem-ph
Computing Hydrogen Tunneling Splittings with Nuclear-Electronic Orbital Multireference Configuration Interaction
本文提出使用NEO-MRCI方法计算氢隧穿系统的核-电子波函数和振动-电子能量，结果表明该方法能准确获得固定几何结构下的氢和氘隧穿分裂，为氢隧穿研究提供了重要工具。
2025-07-11 physics.chem-ph
Mixed quantum-classical approach to model non-adiabatic electron-nuclear dynamics: Detailed balance and improved surface hopping method
我们发展了一个密度矩阵形式来描述耦合的电子-核动力学。为此，我们引入一个有效的哈密顿形式主义，描述电子跃迁和小（量子）核波动沿经典的核轨迹。利用这个哈密顿量，我们推导出运动方程的电子占领数和核坐标和动量。我们表明，在极限情况下，当耦合到给定电子跃迁的核自由度足够高时（即，强退相干极限），电子占据数的运动方程变为马尔可夫方程。此外，这些（速率）方程中的跃迁速率相对于较低能量到较高能量的跃迁是不对称的，反之亦然。在热平衡中，这种不对称对应于细致平衡条件。我们还研究了非马尔可夫区域的电子占据方程，并基于我们的形式发展了一个表面跳跃算法。为了处理退相干效应，我们引入额外的“虚拟”核波包，其与“真实”（物理）波包的干扰导致电子状态之间的耦合减少（即，退相干）以及相移，这提高了数值方法的精度。值得注意的是，相同的相移导致强退相干极限中的细致平衡条件。
2020-06-04 physics.chem-ph
Real-time nuclear-electronic orbital time-dependent density functional theory with a constrained traveling proton basis
Princeton University（普林斯顿大学）
提出约束行进质子基组方法，在实时核-电子轨道含时密度泛函理论中实现质子动力学模拟，准确计算振动频率并模拟激发态分子内质子转移。
2026-06-18 physics.chem-ph
Analytical Representation for the Electronic Contribution of the Nuclear Schiff Interaction Hamiltonian
Hiroshima University（广岛大学）；Tokyo Metropolitan University（东京都立大学）；RIKEN（理化学研究所）；Physical Research Laboratory（物理研究实验室）；Tokyo University of Agriculture and Technology（东京农工大学）
本文提出基于高斯基组的解析表达式，用于更准确计算分子中核 Schiff 交互的电子部分，改进了传统近似方法的精度并优化了基组选择。
2026-05-11 physics.chem-ph
Electronic decoherence along a single nuclear trajectory
Fritz Haber Center for Molecular Dynamics, Institute of Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem（希伯来大学化学研究所弗里茨·哈伯分子动力学中心）；Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter（马克斯·普朗克物质结构与动力学研究所）
提出基于精确分解框架的子系统退相干新方法，无需对环境求迹，沿单条核轨迹非幺正演化纯态，能正确描述避免交叉处的相干获得与退相干。
2025-08-28 physics.chem-ph
Electronic friction near metal surfaces: a case where molecule-metal couplings depend on nuclear coordinates
在分子-金属耦合依赖于核坐标的一般情况下，我们推导出了一个明确的形式的电子摩擦的感觉由一个分子附近的金属表面。我们的工作概括了von Oppen等人的先前研究[Beilstein Journal of Nanotechnology，3，144，2012]，其中我们现在超越了Condon近似（即分子-金属耦合不保持恒定）。使用绝热极限下的非平衡格林函数形式，我们表明波动的金属分子耦合会导致新的摩擦阻尼项和随机力，以及对平均力势的修正。数值试验进行了修改后的经典主方程相比，我们的结果表明，违反康登近似动力学可以有很大的影响。
2016-06-20 physics.chem-ph
Quantum entanglement between electronic and vibrational degrees of freedom in molecules
利用模型耦合谐振非绝热势能面研究了具有双阱势倾向的分子中电子自由度和振动自由度的量子纠缠.约化密度矩阵的冯诺伊曼熵被用来量化这种二分系统中最低两个振动波函数的电子振动纠缠。仅在基电子振动态包含双峰密度分布（即，包含两个单独的局部极小值）。然而，在这个区域中，发现了两种不同类型的纠缠：（1）纠缠纯粹来自两个势阱中能级的简并，并被轻微的不对称所破坏;（2）纠缠涉及每个势阱中的强相互作用态，对不对称相对不敏感。这两个不同的区域分别被称为脆弱的简并诱导纠缠和持久纠缠。六个经典的分子系统描述的两个非绝热状态被认为是：氨，苯，semibullvalene，吡啶激发三重态，Creutz-Taube离子，和自由基阳离子的“特殊对”的叶绿素参与光合作用。这些化学上不同的系统都使用相同的一般形式主义和纠缠的性质，他们体现阐明。
2011-07-06 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Nuclear-Electronic Orbital Approach to Quantization of Protons in Periodic Electronic Structure Calculations
核电子轨道（NEO）方法是一种成熟的方法，用于在通常的玻恩-奥本海默近似之外处理分子系统中的原子核量子力学。在这项工作中，我们提出了一个战略，以实现NEO方法的周期性电子结构计算，特别是侧重于多组分密度泛函理论（DFT）。NEO-DFT方法是在全电子电子结构代码FHI-aims中实现的，该代码结合使用了分析和数值积分技术以及恒等式的解析，以提高计算效率。验证此实施后，概念验证的应用程序，以说明量子化质子的物理性质的扩展系统，如二维材料和液体半导体接口的影响。具体而言，周期性NEO-DFT计算进行的反式聚乙炔链，硼化氢片，和氧化钛-水界面。质子的零点能量效应以及电子-质子关联对这些系统的态密度和能带结构有显著影响。这些发展为多组分密度泛函理论应用于广泛的其他扩展凝聚态系统提供了基础。
2022-05-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Simulating nuclear and electronic quantum effects in enzymes
精确处理导致酶中化学反应性增强的结构和动力学需要明确处理电子和核量子效应。前者可以在从头计算分子动力学（AIMD）模拟中捕获，而后者可以通过执行从头计算路径积分分子动力学（AI-PIMD）模拟来包含。传统上，AIMD和AI-PIMD模拟对于大型酶系统都是计算上禁止的。流计算机架构和新算法的最新发展，以加速路径积分模拟现在使这些模拟实际的生物系统，允许酶反应的阐明前所未有的细节。在本章中，我们总结了这些最新的发展，并讨论了应用AIMD和AI-PIMD模拟酶的实际考虑。
2022-08-25 physics.bio-ph physics.chem-ph
The influence of geometry and specific electronic and nuclear energy deposition on ion-stimulated desorption from thin self-supporting membranes
本研究通过自支撑薄膜实验，发现电子溅射主导氢和分子解吸，而核能量沉积与电子沉积协同增强二次离子产额，且透射几何下B和Ne离子产额更高。
2024-11-08 physics.app-ph physics.chem-ph
Time dependent density functional theory for nonadiabatic electronic dynamics
我们证明了在给定相互作用系统的初始密度矩阵的情况下，耦合到核自由度的相互作用电子系统的含时单电子核密度矩阵可以精确地由具有任意指定的电子-电子相互作用的耦合到相同核自由度的电子系统的密度矩阵来再现.这种形式使严格的含时密度泛函理论的建设，研究非绝热电子动力学。作为绝热极限的特例，我们得到了Runge-Gross定理和Van Leeuwen定理。
2009-01-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Near Total Electronic Spin Separation as Caused by Nuclear Dynamics: Perturbing a Real-Valued Conical Intersection with Complex-Valued Spin-Orbit Coupling
本文研究了在复值自旋轨道耦合作用下实锥相交核附近的核动力学。对于具有两个传出通道的模型哈密顿量，我们发现，即使是很小的自旋-轨道耦合也会显著影响贝里力的路径选择，导致极大的自旋选择性（有时高达100%）。因此，这封信打开了有机化学家开始设计自旋电子器件的大门，这些器件使用核运动和锥形交叉（结合标准的自旋轨道耦合）来实现自旋选择。反之亦然，对于物理化学家来说，这封信也强调，未来的系间交叉的半经典模拟（迄今为止忽略了贝瑞力）应该得到纠正，以解释当动力学通过圆锥形交叉点附近时不可避免地出现的自旋极化。
2020-08-06 physics.chem-ph
Ultrafast Molecular Frame Quantum Tomography
本研究开发并实验验证了超快分子框架量子层析成像（MFQT）方法，利用能谱与时域数据得到实验室框架密度矩阵，以NH₃为例证实核转动的非绝热科里奥利耦合可诱导长时电子相干，为多原子体系动力学等研究提供新工具。
2023-10-09 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Cavity Born-Oppenheimer Approximation for Correlated Electron-Nuclear-Photon Systems
在这项工作中，我们详细说明了最近引入的概念，腔玻恩-奥本海默近似的相关电子-核-光子问题。我们展示了如何在条件电子和光子核波函数方面的扩展准确地描述强关联轻物质系统的本征态。对于与光子模式共振的GaAs量子环模型，我们强调了基态电子势能面如何将自由光子模式的通常谐波势改变为具有双阱结构的修饰模式。这种变化伴随着电子基态密度的分裂。对于一个光子模式与振动跃迁共振的模型，我们在激发态电子势能面中观察到从单个最小值到双最小值的分裂。此外，对于一个随时间变化的设置，我们展示了如何在相关的光物质系统的动态可以理解的人口之间的转移势能面。这项工作在量子化学和量子光学的接口铺平了道路，完全从头描述的物质-光子系统。
2016-11-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
2017-02-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nuclear-Electronic All-Particle Density Matrix Renormalization Group
介绍了同时求解电子和其它量子组分的非含时薛定谔方程的核电子全粒子密度矩阵重整化群（NEAP-DMRG）方法。与现有的多组分方法相比，在这项工作中，我们从一开始就构建了一个多参考试验波函数与随机优化的非正交高斯轨道。通过对高斯函数的位置和宽度的迭代精化，我们得到了多分量波函数的紧致多参考展开式。我们将DMRG算法扩展到多组分波函数，以考虑物种间和物种内的相关性效应。作为一个矩阵产品状态的总波函数的有效参数化允许NEAP-DMRG准确地近似全组态相互作用能的分子系统与三个以上的核和12个粒子的总数，这是目前其他多组分方法的一个主要挑战。我们提出了两个少体系统的NEAP-DMRG结果，即，H $_2$和H $_3^+$，以及一个更大的系统，即BH $_3$
2020-05-13 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
The Phase-Space Way To Electronic Structure Theory and Subsequently Chemical Dynamics
本研究提出相空间电子结构理论，以核位置和动量共同参数化电子态，在氢原子、模型问题中表现更优，还揭示自旋相关对称性破缺，为自旋化学研究提供新路径，推动电子结构领域转向相空间哈密顿量对角化。
2025-07-28 physics.chem-ph
Hydrogen-Atom Electronic Basis Sets for Multicomponent Quantum Chemistry
多组分方法是将核量子效应纳入量子化学计算的一种概念上简单的方法。在多组分方法中，电子分子轨道用原子轨道的线性组合近似来描述。这需要选择一个单粒子电子基组，在实践中，通常是一个相关一致的基组。在多组分方法的研究中，已经证明量子氢核需要大的电子基组才能精确地描述电子-核关联。然而，正如我们在这项研究中所展示的，对大电子基组的需求很大程度上是由于相关一致的电子基组没有被优化来描述核性质和电子-核相关。在这里，我们介绍了一系列的相关一致的电子基组的氢原子称为cc-pVnZ-mc与额外的基函数优化再现多组分密度泛函理论质子密度。这些新的电子基组产生更好的质子密度与更少的电子基函数比标准的相关一致的基组，并重现其他质子性质，如质子亲和力和质子激发能，即使他们没有优化这些目的。由于cc-pVnZ-mc基组在给定的精度水平下提供了更高的计算效率，因此可以在更大的系统上进行多组分多体计算。
2022-12-01 physics.chem-ph
Super-resolution femtosecond electron diffraction reveals electronic and nuclear dynamics at conical intersections
本研究结合兆电子伏超快电子衍射与超分辨实空间反演算法，在1,3-环己二烯开环反应中以亚埃精度解析两个锥形交叉附近的电子与核瞬态动力学。
2025-07-25 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.ins-det
A Phase-Space Semiclassical Approach for Modeling Nonadiabatic Nuclear Dynamics with Electronic Spin
化学弛豫现象，包括光化学和电子转移过程，形成了一个充满活力的研究领域，其中非绝热动力学发挥着重要作用。在这里，我们表明，非绝热动力学与两个电子态和复值的哈密顿量，不遵守时间反演对称性，最佳的半经典方法是运行表面跳跃动力学的相空间绝热表面。为了生成这样的相量子，必须分离出一组合适的非绝热量子，并在最终对角化总哈密顿量（现在由R和P参数化）之前应用相规范变换。所得到的算法是有效的，在绝热和非绝热的限制，纳入所有的Berry曲率效应，并允许研究半经典非绝热动力学中存在的自旋轨道耦合和/或外部磁场。
2022-02-28 physics.chem-ph
Analytical Gradients for Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory: Excited State Geometry Optimizations and Adiabatic Excitation Energies
光化学过程的计算研究通常需要计算激发态的几何构型、能量和能量梯度。核-电子轨道（NEO）方法将特定的原子核（通常是质子）量子力学地处理在与电子相同的水平上，从而将相关的核量子效应和非玻恩-奥本海默行为纳入量子化学计算。多组分密度泛函理论（NEO-DFT）和含时密度泛函理论（NEO-TDDFT）分别对基态和激发态进行了有效的计算。在这里，分析梯度的NEO-TDDFT方法和相关的Tamm-Dancoff近似（NEO-TDA）的推导和实施。这些分析梯度的可编程方程，以及NEO-DFT分析海森，提供。近地天体方法包括几何优化和基态和激发态能量计算中与量子质子有关的非谐零点能量和密度离域以及电子振动混合。与其他核相关的谐波零点能量可以通过NEO Hessian计算。这种方法被用来计算一组9个小分子的0-0绝热激发能与所有的质子量子化，表现出比传统的电子方法略有改善。分别采用单量子化和双量子化质子对两个激发态分子内质子转移系统进行了几何优化。这些系统的近地天体计算产生电子激发态的几何结构，更强的分子内氢键和类似的相对稳定性相比，传统的电子方法。这些工作为光诱导质子转移和质子耦合电子转移等基本过程的非绝热动力学模拟奠定了基础。
2021-05-11 physics.chem-ph
Lagrangian Formulation of Nuclear-Electronic Orbital Ehrenfest Dynamics with Real-time TDDFT for Extended Periodic Systems
提出一种基于拉格朗日公式的NEO Ehrenfest动力学与RT-TDDFT方法，用于扩展周期系统模拟，实现了电子与质子的量子动力学处理及其他核的经典运动，并通过邻羟基苯甲醛质子转移验证，拓宽了凝聚相复杂异质系统的研究适用性。
2024-07-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Dissociative electron attachment to the H2O molecule. II. Nuclear dynamics on coupled electronic surfaces within the local complex potential model
我们报告的第一性原理研究的解离电子附着到水的结果。截面是在局域复势模型下用多组态含时Hartree方法进行全维核动力学计算得到的。计算采用我们以前获得的全球，复值，势能面的三个（双峰B1，双峰A1，和双峰B2）电子费什巴赫共振参与这一过程。这三个亚稳态的H2O-经历了几个简并，我们把两个Renner-Teller耦合之间的B1和A1的状态，以及圆锥相交之间的A1和B2状态到我们的处理。核动力学本质上是多维的，涉及不同最终产物排列之间的分支以及双原子碎片的广泛激发。我们的研究结果成功地反映了所观察到的主要碎片通道的定性特征，但在再现一些次要通道的可用结果方面不太成功。我们评论的适用性的局部复势模型，这样一个复杂的谐振系统。
2007-10-09 physics.chem-ph
