A Phase-Space Semiclassical Approach for Modeling Nonadiabatic Nuclear Dynamics with Electronic Spin
化学弛豫现象，包括光化学和电子转移过程，形成了一个充满活力的研究领域，其中非绝热动力学发挥着重要作用。在这里，我们表明，非绝热动力学与两个电子态和复值的哈密顿量，不遵守时间反演对称性，最佳的半经典方法是运行表面跳跃动力学的相空间绝热表面。为了生成这样的相量子，必须分离出一组合适的非绝热量子，并在最终对角化总哈密顿量（现在由R和P参数化）之前应用相规范变换。所得到的算法是有效的，在绝热和非绝热的限制，纳入所有的Berry曲率效应，并允许研究半经典非绝热动力学中存在的自旋轨道耦合和/或外部磁场。
2022-02-28 physics.chem-ph
A Semiclassical Gaussian Wavepacket Method for Non-Adiabatic Molecular Dynamics
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Milano（米兰大学化学系）
介绍两种用耦合高斯波包的非绝热半经典方法，通过强制假设或变分原理推导经典运动方程，经合理性检验后用于两个非绝热势能场景，变分解冻高斯方法更准确，借助经典轨迹再现非绝热分子动力学。
2026-07-13 physics.chem-ph quant-ph
Configuration Interaction Singles with Spin-Orbit Coupling: Constructing Spin-Adiabatic States and Their Analytical Nuclear Gradients
为了将来用于模拟光激发动力学和系间交叉，我们计算了自旋绝热态及其在CIS理论中的分析核梯度。这些能量和力应该立即用于表面跳跃动力学，这是自然的绝热框架内。由此产生的代码已在Q-Chem软件中实现，初步结果表明，在单-单块中包含SOC的额外成本并不大。
2018-06-20 physics.chem-ph
Efficient Semiclassical Evaluation of Electronic Coherences in Polyatomic Molecules
本文综述一种结合从头算在线电子结构模拟与半经典核波包动力学的方法，用于高效评估多原子分子中与核运动耦合的电子相干性，并揭示其退相干与恢复机制。
2022-04-28 physics.chem-ph
Mixed quantum-classical dynamics on the exact time-dependent potential energy surface: A fresh look at non-adiabatic processes
精确的核含时势能面来自于电子和核运动的精确分解。Abedi，N. T. Maitra和E. K.联合总，物理修订版Lett 105，123002（2010）]。这种随时间变化的势驱动核运动，并完全解释了与电子子系统的耦合。我们在电子非绝热过程的背景下研究势的特征，并利用它来研究核动力学经典近似的性能。我们观察到的潜力，核波包分裂后，避免交叉，发展动力学步骤连接不同的区域，沿核坐标，在其中它有相同的斜率作为一个或另一个绝热表面。这些步骤的详细分析，提出了不同的非绝热耦合强度的系统。电子-核波函数的精确因式分解是分解的基础。特别地，核部分是真实的核波函数，解含时薛定谔方程并导致精确的多体密度和电流密度。因此，埃克塞特定理可以扩展到核子系统和哈密顿量，这里讨论的分析推导和数值结果。
2013-07-01 physics.chem-ph
On-the-fly ab initio semiclassical evaluation of electronic coherences in polyatomic molecules reveals a simple mechanism of decoherence
强激光场对分子系统的辐照可以触发电子和核子子系统的动力学。较轻的电子通常在更快的阿秒时间尺度上运动，但缓慢的核重排抑制了超快的电子振荡，导致电子动力学在几飞秒内退相干。我们表明，一个简单的，单轨道的半经典方案可以评估多原子分子的电子相干时间准确地展示了一个很好的协议与全维量子计算。与数值量子方法相比，半经典方法揭示了退相干的物理机制，而不仅仅是核运动。在丙炔酸中，退相干速率和电子振荡的静态频率的大的偏差定量描述只有两个半经典参数-相空间距离和有符号的面积之间的轨迹在两个电子表面上移动。由于半经典技术可以即时评估电子结构，因此避免了“维数灾难”，并可用于预选实验研究的分子。
2020-05-25 physics.chem-ph
An improved semiclassical theory of radical pair recombination reactions
我们提出了一个实用的半经典方法来计算电子自旋动力学的自由基，其中电子自旋是超精细耦合到大量的核自旋。这可用于计算在磁场存在下自由基复合反应的单重态和三重态存活概率和量子产率。我们的方法不同于Schulten和Wolynes早期的半经典理论[J. Chem. Phys. 68，3292（1978）]，它允许每个单独的核自旋围绕电子自旋进动，而不是假设核自旋矢量的超精细耦合加权和在空间中是固定的。去除这个假设的缺点是，人们不能再获得电子自旋相关张量的简单封闭形式的表达式：我们的方法需要数值计算。然而，计算工作量仅随核自旋的数量线性增加，而不是像精确的量子力学计算那样呈指数增长。因此，该方法适用于任意大的自由基。此外，由于复杂系统中快速的量子退相干，随着核自旋数的增加和电子自旋环境的复杂化，它与量子力学在定量上接近一致。与Schulten-Wolynes理论不同，本半经典理论预测了电子自旋相关张量的正确的长时间行为，因此它正确地捕获了低磁场效应在具有缓慢复合速率的自由基复合反应的单重态产率。
2014-07-08 physics.chem-ph
Variational nonadiabatic dynamics in the moving crude adiabatic representation: Further merging of nuclear dynamics and electronic structure
提出了一种新的方法来模拟非绝热动力学使用冻结宽度高斯波包内的移动原油绝热表示与即时评估的电子结构。新方法的主要特点是消除了电子势能面的任何全局或局部模型表示，而采用高斯积分显式处理电子-核相互作用。因此，新方案不引入任何不受控制的近似。所采用的变分原理确保了能量守恒，并将电子和核基函数的数目作为唯一的参数来确定精度。为了评估该方法的性能，一个模型与两个电子和两个核的空间自由度，包含势能面之间的锥形交叉点已被认为是。与非绝热转变和非平凡的几何（或Berry）相的动力学功能被成功地再现在有限的基础扩展。
2018-03-01 physics.chem-ph
Nonadiabatic semiclassical dynamics in the mixed quantum-classical initial value representation
我们扩展的混合量子经典初值表示（MQC-IVR），半经典的方法计算实时关联函数，电子非绝热系统使用的Meyer-Miller-Stock-Thoss（MMST）的哈密顿量来处理电子和核自由度（dofs）在一个一致的动态框架。我们引入了一个有效的辛积分计划，MInt算法，数值时间演化的核和电子相空间变量以及Monodromy矩阵，不可分MMST哈密顿量。然后，我们计算的概率传输通过一个曲线交叉模型两级系统，并表明，在量子极限MQC-IVR是在很好的协议与确切的量子结果，而在经典的限制，该方法产生的结果保持与平均场的方法，如线性化半经典IVR。最后，利用MQC-IVR的能力，以不同程度的dofs，我们提出了一个详细的研究，在何种程度上量化的核和电子dofs提高数值收敛性能，而不会显着损失的准确性。
2017-09-21 physics.chem-ph
An Improved Ehrenfest Approach to Model Correlated Electron-Nuclear Dynamics
混合量子-经典力学描述对于模拟与光化学和光物理过程相关的耦合电子-核动力学（即非绝热分子动力学）至关重要。我们认为，对于多原子分子，这样的混合动力学不能有效地描述在矩阵规范的潜力和发展的“长度规范”的有效哈密顿量的概念，这有助于澄清流行的非绝热计算方法的某些方面。特别是，在这样一个有效的Hamiltonain形式主义很容易得出的动量重标度边界条件，用于表面跳跃算法。此外，使用新的形式主义，我们介绍了一个耦合高斯波包参数化的核波函数，概括了Escherfest方法来考虑电子-核的相关性。我们测试这种新的方法，Eschlafest加，在非绝热过渡探测电子核相关的标准模型问题。我们的方法的高精度，结合混合量子经典效率，打开了一条道路，在现实的分子系统中的非绝热分子动力学的改进模拟。
2018-08-17 physics.chem-ph
Coupled Wavepackets for Non-Adiabatic Molecular Dynamics: A Generalization of Gaussian Wavepacket Dynamics to Multiple Potential Energy Surfaces
精确模拟分子激发态的非绝热动力学过程是理解分子光物理过程的关键。在这里，我们提出了一种新的方法，半经典近似的基础上，这是有效的常用的平均场Eklfest或ad hoc表面跳跃方法，并适当占干扰和退相干效应。这种新方法是Hellers解冻高斯波包动力学，包括势能面之间的耦合的扩展。该方法的准确性可以系统地提高。
2016-02-11 physics.chem-ph
A semiclassical non-adiabatic theory for elementary chemical reactions
电子转移（ET）反应由量子二能级系统（代表电子态）耦合到经典谐振子（代表原子核自由度）的热化浴的动力学建模。与标准马库斯理论不同，电子态的复振幅被选为反应坐标。然后，在非零温度下的动力学方程成为那些提交给阻尼项和其相关的朗之万随机力的有效哈密顿量。这种新形式主义的优点是通过考虑离子和共价相互作用来扩展原始理论。只有当忽略共价相互作用时，标准理论才能恢复。从零开始增加这些共价相互作用，标准理论预测的能垒首先降低，然后消失（或几乎消失），对于更强的共价相互作用，共价键形成取代ET。在生物化学中，标准的Marcus理论往往不能解释酶反应，特别是那些具有非Arrhenius行为的酶反应，这些反应是无障碍的，也几乎没有散热。我们认为，这种改进的理论应该产生一个有趣的工具来理解它们。
2014-11-20 physics.bio-ph physics.chem-ph
Search for long lasting electronic coherence using on-the-fly ab initio semiclassical dynamics
结合从头算电子结构与即时半经典动力学方法，大规模扫描小多原子分子，发现多数分子外层价电离后的电子相干性在几飞秒内被阻尼，但报告了几种相干性长达10 fs的未探索分子，并对部分分子进行了全维耦合模拟。
2021-10-26 physics.chem-ph
Representing Molecular Ground and Excited Vibrational Eigenstates with Nuclear Densities obtained from Semiclassical Initial Value Representation Molecular Dynamics
本文详细介绍并验证了一种通过分子本征函数积分计算核振动密度的有效的Monte Carlo方法，并初步应用于计算质子化甘氨酸分子的基态和激发态OH伸缩振动态的密度[C.艾埃塔等等，Nat. Commun. 11，4348（2020）]。在这里，我们首先验证和详细讨论的基准水分子的方法的功能。然后，我们将其应用于计算上的飞行的从头算非谐核密度对应的基本跃迁的NH和CH拉伸质子化甘氨酸。我们展示了如何通过检查不同的单核密度来获得定性和定量的物理洞察力，并使用谐波基函数中振动态的扩展来分配光谱吸收峰的特征。在一个纯粹的量子图像中的核振动的可视化使我们能够观察和量化非谐性对分子结构的影响，并利用特定的键或官能团的IR激发的效果，超越谐波近似。我们还计算了分子的键长、键角和二面角的量子几率分布。值得注意的是，我们观察到如何在一种类型的基本NH拉伸的情况下，典型的谐波节图案是不存在的非谐波分布。
2020-12-07 physics.chem-ph
Semiclassical Green's functions and an instanton formulation of electron-transfer rates in the nonadiabatic limit
我们提出了半经典近似的多维系统的格林函数，Gutzwiller的工作扩展到经典的禁区。基于这些函数的最速下降积分，我们推导出一个瞬子方法计算的非绝热反应，如电子转移，在弱耦合限制，费米的黄金法则可以采用的速率。这将马库斯理论推广到环境自由能曲线不是谐波的系统，其中核隧穿起作用。推导避免了使用Im F方法或对实时关联函数的短时近似。从而提供了一个明确的物理解释的核隧穿过程中涉及的电子转移反应。在下面的文章中，我们讨论的数值评估的公式。
2015-08-20 physics.chem-ph
Mixed quantum-classical approach to model non-adiabatic electron-nuclear dynamics: Detailed balance and improved surface hopping method
我们发展了一个密度矩阵形式来描述耦合的电子-核动力学。为此，我们引入一个有效的哈密顿形式主义，描述电子跃迁和小（量子）核波动沿经典的核轨迹。利用这个哈密顿量，我们推导出运动方程的电子占领数和核坐标和动量。我们表明，在极限情况下，当耦合到给定电子跃迁的核自由度足够高时（即，强退相干极限），电子占据数的运动方程变为马尔可夫方程。此外，这些（速率）方程中的跃迁速率相对于较低能量到较高能量的跃迁是不对称的，反之亦然。在热平衡中，这种不对称对应于细致平衡条件。我们还研究了非马尔可夫区域的电子占据方程，并基于我们的形式发展了一个表面跳跃算法。为了处理退相干效应，我们引入额外的“虚拟”核波包，其与“真实”（物理）波包的干扰导致电子状态之间的耦合减少（即，退相干）以及相移，这提高了数值方法的精度。值得注意的是，相同的相移导致强退相干极限中的细致平衡条件。
2020-06-04 physics.chem-ph
A variational hybrid continuous-variable discrete-variable quantum algorithm for adiabatic nuclear dynamics
OTI Lumionics Inc.（OTI Lumionics 公司）
本研究提出变分混合CV-DV量子算法，在量子比特-振子硬件上模拟绝热核动力学，经测试可准确模拟多种一维系统的核动力学，为中等规模量子设备的分子动力学模拟提供路径。
2026-08-05 physics.chem-ph
Classical nuclear motion coupled to electronic non-adiabatic transitions
我们给出了一个新的量子-经典混合方案来处理非绝热过程的详细推导和数值试验。该方法是对电子-核波函数的因式分解所提供的电子-核精确耦合动力学的零阶近似[A. Abedi，N. T. Maitra和E. K.联合格罗斯，物理学评论快报，105（2010）]。为了测试该方法的性能，并验证基本近似的非绝热电荷转移的模型系统的数值结果。
2014-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Analytical Gradients for Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory: Excited State Geometry Optimizations and Adiabatic Excitation Energies
光化学过程的计算研究通常需要计算激发态的几何构型、能量和能量梯度。核-电子轨道（NEO）方法将特定的原子核（通常是质子）量子力学地处理在与电子相同的水平上，从而将相关的核量子效应和非玻恩-奥本海默行为纳入量子化学计算。多组分密度泛函理论（NEO-DFT）和含时密度泛函理论（NEO-TDDFT）分别对基态和激发态进行了有效的计算。在这里，分析梯度的NEO-TDDFT方法和相关的Tamm-Dancoff近似（NEO-TDA）的推导和实施。这些分析梯度的可编程方程，以及NEO-DFT分析海森，提供。近地天体方法包括几何优化和基态和激发态能量计算中与量子质子有关的非谐零点能量和密度离域以及电子振动混合。与其他核相关的谐波零点能量可以通过NEO Hessian计算。这种方法被用来计算一组9个小分子的0-0绝热激发能与所有的质子量子化，表现出比传统的电子方法略有改善。分别采用单量子化和双量子化质子对两个激发态分子内质子转移系统进行了几何优化。这些系统的近地天体计算产生电子激发态的几何结构，更强的分子内氢键和类似的相对稳定性相比，传统的电子方法。这些工作为光诱导质子转移和质子耦合电子转移等基本过程的非绝热动力学模拟奠定了基础。
2021-05-11 physics.chem-ph
Non-Adiabatic Effects of Nuclear Motion in Quantum Transport of Electrons: A Self-Consistent Keldysh-Langevin Study
分子结的几何形状是仿照核的自由度，嵌入在一个随机的量子环境中的非平衡电子。分子几何形状的时间演化是由平均力、摩擦力和随机力控制的，这些力是由给定核振动的许多电子穿过结隧穿而产生的。相反，电流驱动的核动力学反馈到电子电流，这可以根据对经典核速度和加速度具有显式依赖性的电流的扩展表达式来捕获。在Wigner空间中，通过Keldysh-Kadanoff-Baym方程的时标分离解，利用非平衡格林函数计算了电流感生核力和非绝热电流.将该理论应用于分子结表明，非绝热修正起着重要的作用，当核运动被认为是非平衡的，特别是，表明核运动的非平衡和平衡描述产生显着不同的电流特性。据观察，非平衡的描述一般会产生相对于平衡的描述，并提供证据表明，有效的温度是一个有效的措施的稳态特性提高电导率的配置文件。最后，我们观察到，核运动的非平衡描述可以引起的Landauer喷灯效应，通过多极小势能面的出现，结合非均匀的温度分布。探讨了Landauer喷灯效应及其对电流特性、等待时间和Fano因子的影响，其有效绝热势随电压在单、双和三重势之间变化。
2020-09-29 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Topological Quantum Molecular Dynamics
本文提出统一量子几何框架与无散度的拓扑量子分子动力学方法，通过全局电子重叠矩阵编码奇异量子几何张量，证明绝热和非绝热原子运动同时受势能面与电子态几何变化支配。
2025-05-16 physics.chem-ph
Fully quantum non-adiabatic dynamics in electronic-nuclear coherent state basis
使用高斯波包的直接动力学方法必须仅依赖于局部性质，例如波包中心的梯度和海森，以便与通常的量子化学方法兼容。因此，波包之间的势能面的矩阵元通常必须近似。结果表明，如果用一种改进的价键理论代替通常的MO理论，可以精确地得到矩阵元。这是因为分子哈密顿量只包含库仑势，不同基函数（由高斯核轨道和电子轨道组成）之间的矩阵元素都是众所周知的。在价键理论中，可以避免自洽场计算，使矩阵元成为核坐标的解析函数。一种模拟非绝热量子动力学的方法，其中相干态的轨迹传播“在飞行中”的绝热势能面，而不进行近似的矩阵元素负责轨道之间的耦合。
2016-04-25 physics.chem-ph quant-ph
Integrated, stretched, and adiabatic solid effects
本文提出了一种描述任意频率扫频微波脉冲引起的动态核极化过程的理论。该理论被用来解释积分固体效应（ISE）以及新发现的拉伸固体效应（SSE）和绝热固体效应（ASE）。这是验证与实验进行9.4 GHz（0.34 T）的单晶萘掺杂并五苯-d14。结果表明，SSE和ASE可以比ISE更有效。此外，该理论预测SSE的效率在高磁场下提高，其中EPR线宽与核拉莫尔频率相比是小的。此外，我们表明，ISE，SSE和ASE是基于类似的物理原理，我们建议的定义来区分它们。
2022-05-16 physics.chem-ph
Effective non-adiabatic Hamiltonians for the quantum nuclear motion over coupled electronic states
原子核的量子力学运动被认为是在一个单一的或多维的子空间的电子状态，这是由一个间隙从其余的电子光谱在相关范围内的核配置。通过对电子子空间的幺正变换，将电子-核哈密顿量块对角化为$\mathcal{O}(\varepsilon^{n+1})$，导出了相应的量子核运动的$n$阶有效哈密顿量.给出了二阶和三阶修正量的显式通用公式。作为特例，得到了核动能算符中包含坐标相关质量修正项的孤立电子态的二阶哈密顿量.对于一个多维的，明确耦合的电子带，二阶哈密顿量包含通常的BO项和非绝热修正，但广义质量修正项出现以及。这些，早期被忽视的条款，微扰占边远（离散和连续）电子状态不包括在明确耦合的电子子空间。
2019-05-28 physics.chem-ph quant-ph
A real-time time-dependent density functional tight-binding implementation for semiclassical excited state electron-nuclear dynamics and pump-probe spectroscopy simulations
在亚皮秒范围内模拟光激发分子和纳米系统动力学的需求日益增加，需要能够以低计算成本描述物质量子性质的新的有效工具。通过结合近似DFTB方法与半经典Eklfest方法的核电子动力学的力量，我们已经实现了一个实时的时间相关的DFTB（TD-DFTB）的实现，适合这样的要求。除了能够研究光致电荷转移过程中的核运动效应外，我们的代码还为静态和时间分辨计算光谱学领域增加了新的功能。特别是，诸如石墨烯纳米带的周期性材料的光学性质或使用诸如“LDA+U”和“伪SIC”方法的校正来改善某些系统中的光学性质，现在可以在TD-DFTB水平上处理。此外，全原子的时间分辨瞬态吸收光谱和脉冲振动光谱的模拟，现在可以在合理的计算时间内实现，由于良好的性能的实施和并行模拟协议。它的应用研究紫外/可见光诱导的振动相干的分子被证明，并打开了一个新的大门，在无数的材料与相关应用的非平衡超快现象的机制。
2020-06-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Non-adiabatic quantum dynamics without potential energy surfaces based on second-quantized electrons: application within the framework of the MCTDH method
介绍了一种基于电子运动的第二量子化表示（SQR）和通常的核坐标表示的第一性原理量子形式主义来描述电子和原子核的非绝热动力学。这一过程避免了引入势能面和非绝热耦合，提供了一种替代玻恩-奥本海默近似。在原子核的混合第一量子化表示和电子的SQR表示中，分子哈密顿量的一个重要特征是所有的自由度，原子核位置和电子占据，都是可区分的。这使得该方法与用于核电子波函数传播的各种张量分解\emph{ansätze}兼容。在这里，我们描述的应用程序中的多配置时间相关的哈特里（MCTDH）框架和多层的推广，对应于塔克和分层塔克张量分解的波函数，分别这种形式主义。计算了HeH $^+$分子在极紫外光照射下的光解离截面，结果表明，该解离截面具有非绝热效应和He+H $^+$和He $^+$ +H两个可能的解离通道之间的量子干涉.这些计算进行了比较与通常的描述的基础上ab \emph{ab initio}势能面和非绝热耦合矩阵元素，完全同意。的证明的原则计算，以说明这种形式主义，这是详细讨论的优点和缺点，以及可能的方法来克服它们。
2020-10-01 physics.chem-ph
Multi-State Trajectory Approach to Non-Adiabatic Dynamics: General Formalism and the Active State Trajectory Approximation
从含时薛定谔方程出发，导出了最近发展起来的多状态轨道（MST）方法的一般理论框架，得到了基于新的多状态Meyer-Miller（MM）模型的与Hamilton动力学或Heisenberg方程等价的核-电子耦合动力学运动方程.导出的MST形式主义采用非绝热和绝热表示作为极限情况，并减少到Ehrfest或Born-Oppenheimer动力学的平均场或单态极限，分别。通过将核动力学量子化到一个特定的活性态，MST算法不像标准MM动力学那样受到由负瞬时电子布居变量引起的不稳定性的影响。此外，电子耦合核动力学的多状态表示与一个单独的轨迹相关联的每个状态可能比平均场描述更好地捕获单态动力学。耦合的电子-核相干性被一致地并入MST框架中，没有特别的状态切换和相关的动量调整或人工退相干的参数，不像原始的或修改的表面跳跃处理。MST方法的基准问题的实施显示出相当好的协议与精确的量子计算，在这两种表示的结果是相似的精度。MST方法的活性态轨迹（AST）近似提供了一个一致的解释轨迹表面跳跃，预测的过渡概率相当不错的多个非绝热过渡和圆锥相交问题。
2017-02-16 physics.chem-ph
A coupled-trajectory quantum-classical approach to decoherence in non-adiabatic processes
我们提出了一种新的量子经典方法的非绝热动力学，推导出耦合的电子和核方程的框架下的电子-核波函数的精确因式分解。该方法是基于准经典解释的核波函数，其相位与经典动量和其密度表示的经典轨迹。在这种近似下，电子退相干作为与原子核耦合的效应自然地被诱导，并正确地再现了预期的量子行为。此外，核波包的分裂被捕获的理论的含时势的正确近似的结果。这种新的方法提供了一个明显的改进，类似于埃克塞特的动态。信中提出的理论推导得到了与量子力学计算相比的数值结果的支持。
2015-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Non-adiabatic Ring Polymer Molecular Dynamics in the Phase Space of the SU(N) Lie Group
在SU（N）李群相空间中导出了非绝热环状聚合物的分子动力学（RPMD）方法。这种方法，我们称之为自旋映射非绝热RPMD（SM-NRPMD），是基于自旋映射形式主义的电子自由度（DOF）和环聚合物路径积分描述的核DOF。对电子自由度采用Stratonovich-Weyl变换，对核自由度采用Wigner变换，导出了Kubo变换后的时间关联函数（TCF）的精确表达式。我们进一步推导出自旋映射非绝热松原动力学使用松原近似，去除高频核正常模式的TCF和推导SM-NRPMD方法从非绝热松原动力学通过丢弃的Liouvillian虚部。与基于MMST映射形式的原始NRPMD方法相比，SM-NRPMD方法具有数值优势，这是由于使用SU（N）李群的更自然的映射保持了原始系统的对称性。数值计算了三态模型系统的Kubo变换位置自关联函数和电子布居关联函数。数值结果表明，SM-NRPMD方法的准确性，它优于原来的MMST基于NRPMD。我们可以预见，SM-NRPMD方法将成为精确模拟电子非绝热动力学和核量子效应的有力手段。
2022-11-07 physics.chem-ph quant-ph
The exact forces on classical nuclei in non-adiabatic charge transfer
[A]中提出的电子和核运动的分解。Abedi，N. T. Maitra和E. K.联合总，物理修订版Lett 105，123002（2010）]产生了驱动核运动并完全考虑到与电子子系统的耦合的时间相关势。在这里，我们表明，传播的一个独立的经典核轨迹的合奏在这个确切的潜在收益率动态，基本上是不可区分的模型非绝热电荷转移问题的确切的量子动力学。指出了准经典核波包在空间中通过两个Born-Oppenheimer曲面之间的避免交叉后，在精确势中台阶和凸块特征的重要性，并分析了它们的结构.最后，在轨迹表面跳跃过程的背景下，提出了一个分析的确切的潜力，包括初步调查的速度调整，和力诱导的退相干效应。
2015-01-31 physics.chem-ph quant-ph
The Exact Wavefunction Factorization of a Vibronic Coupling System
本文研究了一个模型圆锥相交系统的电子波函数和核波函数的单一乘积的精确波函数。得到了精确因式分解的尖峰势和无节点核波函数，当耦合模存在时，精确因式分解的尖峰势保持了对称性破缺效应。此外，还发现无节点波函数与绝热核本征函数密切相关。这种现象甚至适用于非绝热耦合相关的制度，并揭示了精确的波函数分解和绝热近似之间的关系。
2013-11-18 physics.chem-ph quant-ph
The moving crude adiabatic alternative to the adiabatic representation in excited state dynamics
在动态量子动力学中，电子表示的选择至关重要。绝热表示是有吸引力的，因为绝热状态很容易从量子化学包中获得。核波包，然后扩展高斯函数的基础上，遵循轨迹探索的势能面和近似的潜力，使用的绝热量的局部扩展。然而，绝热表示在涉及圆锥相交时受到严重的限制：对角Born-Oppenheimer修正（DBOCs）是不可积的，并且除非有模型，否则无法解释核波包的几何相位效应。为了克服这些困难，提出了移动原油绝热（MCA）表示，并成功地测试了低能量动力学的波包裙圆锥交叉。我们评估的MCA表示的情况下，非绝热过渡通过圆锥形的交叉点。首先，我们证明了在绝热表示中使用高斯基确实表现出上述困难，特别强调了正则化DBOC项的可能性。然后，我们表明，MCA确实能够正确地模拟非绝热转变。对双（亚甲基）金刚烷基阳离子和丁三烯阳离子的线性振动耦合模型进行了测试。
2022-04-29 physics.chem-ph quant-ph
Time dependent Vibrational Electronic Coupled Cluster (VECC) theory for non-adiabatic nuclear dynamics
提出含时振动电子耦合簇（VECC）方法，无需基组且多项式标度，可准确模拟非绝热振动电子模型的光电子/紫外-可见吸收光谱，并成功应用于含14个电子态和63个简正模式的六螺烯模型。
2023-12-02 physics.chem-ph quant-ph
Non-Adiabatic Electronic and Vibrational Ring-Opening Dynamics resolved with Attosecond Core-Level Spectroscopy
本文利用阿秒核能级光谱实时追踪中性呋喃经圆锥交叉与暗态的非绝热开环动力学，通过测量电子-核关联检测电子相干退相，确定开环异构体为主要产物，展示了该方法在复杂分子光化学研究中的潜力。
2022-10-07 physics.chem-ph physics.optics
Density-Matrix Propagation Driven by Semiclassical Correlation
基于单体约化密度矩阵传播的方法对于远离平衡态的关联多电子动力学的模拟有很大的希望，但是在其运动方程中很难找到相互作用项的良好近似，这阻碍了它们的应用。这些困难包括违反基本的物理原理，如能量守恒，密度的正性条件，或不变的自然轨道占据数。我们回顾了最近的一些努力，面对这些问题，并探讨了半经典近似的电子关联耦合到随时间变化的Hartree-Fock传播。我们发现，这种方法捕获不断变化的占领数，和双激发态的激发，改善了密度矩阵传播中的TDHF和绝热近似。然而，它不能保证密度矩阵的$N$ -可表示性，因此有时会导致违反正性条件，即使纯粹的半经典处理保留了这些条件。
2016-02-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Non-Adiabatic Ring Polymer Molecular Dynamics with Spin Mapping Variables
本文提出了一种新的基于自旋映射的非绝热环状高分子分子动力学（NRPMD）方法，称为自旋映射NRPMD（SM-NRPMD）方法。我们推导出的路径积分配分函数表达式使用自旋相干态的电子状态和环聚合物形式主义的核自由度（DOFs）的基础。该配分函数提供量子统计的有效采样。利用Stratonovich-Weyl变换的基本性质，我们推导出一个哈密顿量，我们提出的耦合自旋映射变量和核环聚合物的动力学传播。通过计算非绝热模型系统的核位置和布居自关联函数，数值验证了SM-NRPMD方法的准确性。SM-NRPMD的结果与数值精确结果吻合得很好。数值结果表明，自旋映射变量相对于谐振子映射变量的主要优点是，前者能为处于热平衡下的系统提供几乎与时间无关的物理观测值的期望值，而后者不能保持初始量子Boltzmann分布.我们还明确表明，SM-NRPMD提供了不变的动力学上的各种方式划分的状态依赖和状态独立的潜力。
2021-03-25 physics.chem-ph quant-ph
Hydrogen molecule ion: Path integral Monte Carlo approach
采用路径积分蒙特卡罗方法研究了氢分子离子中电子与原子核的耦合量子动力学。通过比较绝热Born-Oppenheimer近似和非绝热Born-Oppenheimer近似的耦合效应，考察了绝热Born-Oppenheimer近似下三体动力学的投影，验证了耦合效应的存在。电子和核量子动力学的耦合是清楚可见的。核对关联函数加宽了0.040 a_0，平均键长增大了0.056 a_0。此外，还发现了对结合能的非绝热修正，电子分布受影响较小，因此，我们可以说绝热近似对电子比对核更好。
2007-05-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Topologically correct quantum nonadiabatic formalism for on-the-fly dynamics
在飞行中的量子非绝热动力学的大系统大大受益于绝热表示容易从电子结构程序。然而，经常发生在这个表示圆锥形交叉引入非平凡的几何或Berry阶段，需要一个特殊的治疗充分的核动力学建模。我们分析了利用含时变分原理和绝热表象求解非绝热动力学的两种方法。第一种方法采用绝热电子函数与核坐标的全局参数依赖。第二种方法使用仅在移动局域核基函数（例如冻结宽度高斯）的中心获得的绝热电子函数。除非使用规范变换来强制执行单值边界条件，否则第一种方法无法捕获几何相位。与此相反，第二种方法自然地解释了几何相位，因为在电子函数中没有全局核坐标依赖性。
2016-11-14 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Why do mixed quantum-classical methods describe short-time dynamics through conical intersections so well? Analysis of geometric phase effects
通过圆锥相交的非绝热动力学的充分模拟需要考虑绝热表示中电子和核波函数中出现的非平凡几何相位（GP）。流行的混合量子-经典（MQC）方法，表面跳跃和Escherichfest，不携带核波函数，以便能够将GP纳入核动力学。令人惊讶的是，MQC方法再现了由精确的量子传播产生的超快状态间交叉动力学，就好像它们包含了关于GP的信息一样。使用二维线性电子振动耦合模型，我们揭示了MQC方法如何有效地模拟最重要的动力学GP效应：1）对排斥对角二阶非绝热耦合的补偿和2）对核分布的完全圆柱对称分量的转移增强。
2015-03-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Nuclear interference by electronic de-orthogonalisation
Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter（马克斯·普朗克物质结构与动力学研究所）；Tsientang Institute of Advanced Study, Hangzhou（杭州千唐高等研究院）；Fritz Haber Center for Molecular Dynamics, Institute of Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem（耶路撒冷希伯来大学化学系弗里茨·哈伯分子动力学中心）
本研究揭示了电子去正交化在核密度中动态产生干涉的现象，展示了非绝热电子-核关联对复合系统量子运动的直接动力学影响。
2026-03-03 physics.chem-ph quant-ph
Adiabatic perturbation theory of energy transfer and charge transport in condensed matter
Ruđer Bošković Institute（鲁德·博什科维奇研究所）；Department of Physics, Faculty of Science, University of Zagreb（萨格勒布大学理学院物理系）
本文针对凝聚态能量与电荷转移的精度阶次未知问题，采用绝热微扰理论推导相关公式，计算电子-离子体系的非绝热电导率与德鲁德权重，为该领域提供了可控精度的理论框架。
2026-08-14 cond-mat.other physics.chem-ph
Coherent State Mapping Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-Adiabatic quantum propagations
介绍了相干态映射环聚合物分子动力学（CS-RPMD），这是一种精确描述电子非绝热动力学的新方法。这种新的方法是通过使用相干态映射表示的电子自由度（DOF）和环聚合物的路径积分表示的核自由度。CS-RPMD哈密顿量在态相关势中不包含任何珠间耦合项，这是确保正确的电子拉比振荡的关键特征。Hamilton的运动方程被用来采样初始配置和传播的轨迹，保持与经典的辛演化的分布。在映射变量的特殊单珠限制中，CS-RPMD保留了细致平衡。数值试验表明，这种方法与两个状态的模型系统的精确量子结果在很宽的范围内的电子耦合非常好的协议。
2017-11-18 physics.chem-ph quant-ph
Improved sampling and validation of frozen Gaussian approximation with surface hopping algorithm for nonadiabatic dynamics
Duke University（杜克大学）
本文提出改进的FGA-SH方法，利用出生和死亡分支过程提升采样效率，并通过标准非绝热动力学测试案例验证算法有效性。
2016-09-08 cs.NA math.NA physics.chem-ph
