Core-valence attosecond transient absorption spectroscopy of polyatomic molecules
追踪由光与物质相互作用引起的超快过程通常非常具有挑战性。在分子系统中，最初产生的电子相干性会被飞秒时间尺度上的缓慢核重排所抑制，这使得分子中电子动力学的实时观察特别困难。在这项工作中，我们报告的阿秒瞬态吸收光谱（ATAS）的分子的情况下，包括一个完整的帐户耦合的电子-核动力学在最初创建的波包的理论基础的扩展，并将其应用于探测的振荡后产生的正电荷的丙炔酸分子的外价电离。通过利用特定元素的核心，由X射线辐射引起的价跃迁，我们表明，ATAS的分辨率使得有可能跟踪动态的电子密度与原子的空间分辨率。
2021-09-08 physics.chem-ph
A surface-hopping method for semiclassical calculations of cross sections for radiative association with electronic transitions
本文发展了一种基于表面跳跃技术的半经典方法来模拟任意多原子体系中辐射缔合与电子跃迁的动力学。可以证明，我们的方法是已建立的用于表征双原子分子形成的半经典公式的推广。我们的模型是测试双原子分子。它给出了与以前的半经典公式相同的截面，但与以前的方法相反，它允许我们跟踪光子发射后轨道的命运。这意味着我们可以表征稳定分子的振转态：使用半经典量子化，我们可以获得辐射缔合过程的量子态分辨截面或发射光谱。计算的半经典态分辨光谱与量子力学微扰理论的结果符合得很好。此外，我们的表面跳跃模型不仅适用于辐射缔合的描述，但它可以用于任何分子过程的半经典表征自发发射发生。
2017-05-02 physics.chem-ph
Search for long lasting electronic coherence using on-the-fly ab initio semiclassical dynamics
结合从头算电子结构与即时半经典动力学方法，大规模扫描小多原子分子，发现多数分子外层价电离后的电子相干性在几飞秒内被阻尼，但报告了几种相干性长达10 fs的未探索分子，并对部分分子进行了全维耦合模拟。
2021-10-26 physics.chem-ph
Theory for Entangled-Photons Stimulated Raman Scattering versus Nonlinear Absorption for Polyatomic Molecules
City University of Hong Kong（香港城市大学）；Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter（马克斯·普朗克物质与结构动力学研究所）
本研究提出利用纠缠光子增强多原子分子受激拉曼散射的理论，展示了其与非线性吸收在强度上的相似性及振动相干性的作用。
2026-01-20 physics.chem-ph quant-ph
Nonzero-temperature vibronic spectra of polyatomic molecules from a zero-temperature classical trajectory
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）
该研究结合相干热场动力学与单海森近似，开发出低成本的非零温振动电子光谱模拟方法，可高效计算多原子分子的相关光谱，在莫尔斯系统及实际分子体系中验证了方法的有效性。
2026-08-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Precision Measurement of Time-Reversal Symmetry Violation with Laser-Cooled Polyatomic Molecules
对极性分子中违反时间反演对称性的相互作用的精确搜索是对标准模型之外的高能物理的极其敏感的探测。为了将这些探测的范围扩展到PeV范围，需要长的相干时间和大的计数率。最近在极性分子的激光冷却方面的进展提供了一种重要的工具--光阱。然而，到目前为止，已经被激光冷却的分子类型并不具有用于新物理搜索的高度理想的特征组合，例如完全磁化的能力和内部共磁力计状态的存在。我们表明，通过利用内部的自由度，目前只有在分子中至少有三个原子，这些功能可以同时实现与分子，具有简单的结构，并服从激光冷却和捕获。
2017-05-31 hep-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
Coherence in Molecular Photoionization
阿秒技术的发展使人们能够实时观测原子、分子和凝聚相中电子的相干运动。在实验上，现在可以产生持续时间只有几十阿秒的激光脉冲。这些持续时间是第一个玻尔轨道（150 asec）的旋转周期的顺序，开辟了可视化的方式，甚至控制电子动力学在其自然的时间尺度。这篇博士论文构成了对气相分子与光相互作用时发生的基本现象的理论研究。我们研究了阿秒XUV脉冲引发的生物分子中的超快电荷迁移。此外，我们还研究了多原子小分子振动分辨光电子能谱中的高能干涉。为了探索这些复杂的现象，我们采用了数值方法，通过评估连续散射波函数，使我们能够计算不同的观测值，如随时间变化的电子密度或光电离截面，描述分子光电离。
2017-05-17 physics.chem-ph
Zombie Cats on the Quantum-Classical Frontier: Wigner-Moyal and Semiclassical Limit Dynamics of Quantum Coherence in Molecules
本文基于 Wigner-Moyal 形式研究分子量子相干性的时间演化，揭示半经典极限导致 Schrödinger 猫态坍缩为“僵尸”猫的误差，证明引入 Moyal 高阶校正可恢复实验可观测的忠实量子叠加态。
2023-09-14 physics.chem-ph quant-ph
Semiclassical Nonadiabatic Molecular Dynamics for Molecular Exciton-Polaritons
本文基于相干态多体基函数和AIMC协议发展半经典非绝热分子动力学方法，用于模拟分子激子-极化激元，发现该方法能正确描述相干与退相干过程，揭示光-物质耦合会减慢内转换并降低最低激发态布居。
2024-10-21 physics.chem-ph
Validating and Implementing Modified Filinov Phase Filtration in Semiclassical Dynamics
混合量子-经典初值表示（MQC-IVR）是最近提出的一种计算实时量子关联函数的近似半经典方法。MQC-IVR采用了一种改进的Filinov滤波（MFF）方案来控制SC被积函数的整体相位，将SC方法的适用性扩展到复杂系统，同时保留其准确描述量子相干性效应的能力。在这里，我们解决的问题，MFF计划的有效性与SC动态相结合。以前的工作表明，这种过滤方案是有限的效用的上下文中的半经典波包传播，但我们发现的MFF是非常强大的上下文中的关联函数。通过检查轨迹相位和幅度贡献的实时SC关联函数在一个模型系统中，我们清楚地表明，MFF的服务，以减少噪声阻尼振幅仅在区域的高度振荡的相位，从而减少计算工作量，同时保持精度。此外，我们引入了一种新的和有效的MQC-IVR制定，允许线性缩放的计算成本与总的模拟长度，显着改善超过二次缩放所表现出的原始方法。
2017-05-18 physics.chem-ph
Local diabatic representation of conical intersection quantum dynamics
本文提出一种局域diabatic表示，用于圆锥交叉周围的电子-核动力学，避免非绝热耦合奇点，并成功捕捉非绝热跃迁、电子相干性和几何相位。
2023-04-10 physics.chem-ph quant-ph
Towards a correct description of initial electronic coherence in nonadiabatic dynamics simulations
针对常用非绝热动力学方法无法描述初始电子相干性、高精度方法计算成本高的问题，本研究通过在半经典映射框架下引入电子相空间初始采样和正确可观测量度量，实现了基于独立轨迹系综方法对初始电子相干性的正确描述。
2024-08-18 physics.chem-ph
Semiclassical Truncated-Wigner-Approximation Theory of Molecular Exciton-Polariton Dynamics in Optical Cavities
本文提出基于截断维格纳近似的半经典理论，用于研究光学腔中分子激子-极化激元动力学，扩展至电子相干和振动耦合，并揭示强耦合下的动态极化子退耦效应。
2024-09-27 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Catching the geometric phase effect around conical intersection in molecules by high order harmonic spectroscopy
在大多数多原子分子的光诱导过程中，避免交叉或圆锥交叉附近的非绝热动力学起着至关重要的作用。研究表明，圆锥交叉点的拓扑相位使得泵浦探测高次谐波光谱的行为不同于避免交叉点的情况。当系统通过避免交叉时所建立的相干性将导致谱的振荡行为，而几何相位在圆锥交叉的情况下削弱了这些振荡行为。此外，动态蓝移和时间分辨光谱的分裂允许捕获亚飞秒分辨率的快照动力学。
2022-10-30 physics.chem-ph physics.optics
Attosecond XUV probing of vibronic quantum superpositions in Br$_2^+$
超快激光激发可以在分子中产生电子态的相干叠加，并在几到亚飞秒的时间尺度上触发电子密度的超快流动。虽然最近的阿秒实验已经解决了这些初级光化学过程的实时观测，同时核运动的基本作用以及它们如何修改和干扰价电子运动仍然不确定。在这里，我们调查的相干电子振动动力学诱导离子溴（Br $_2^+$），包括自旋轨道和价电子叠加，使用阿秒瞬态吸收光谱的多个振动能级之间。通过对Br- $3d$芯能级吸收信号的特征量子拍频测量电子相干的衰减、恢复和明显频移。量子力学模拟将观察到的电子退相干归因于非谐势上核波包的相位分布变宽。进一步揭示了分子电子振动结构是作为电子拍频的离散级数而被印记的。这些结果为解释多原子体系中复杂的电荷迁移动力学提供了基础。
2020-05-24 physics.chem-ph
Non-Linear Correlation Functions and Zero-Point Energy Flow in Mixed Quantum-Classical Semiclassical Dynamics
混合量子经典（MQC）-IVR是最近引入的半经典框架，它允许复杂系统的模式的选择性量子化。在量子极限下，MQC再现了半经典的双Herman-Kluk IVR结果，精确地捕获了核量子相干性并保持了零点能量。然而，在经典极限中，虽然MQC模拟了具有线性算子的实时关联函数的Husimi-IVR，但对于即使在时间零点也具有误差的非线性关联函数，它的准确性明显较低。在这里，我们确定了这种差异的MQC制定的起源，并提出了修改。我们分析表明，修改后的MQC方法是准确的所有关联函数在时间为零，并在零点能量（ZPE）流的研究，我们数值证明，它正确地获得作为时间的函数的量子和经典的限制。有趣的是，虽然经典极限MQC模拟显示了预期的非物理ZPE泄漏，但我们发现可以通过系统的选择性量子化来预测甚至修改ZPE流的方向，量子极限模式接受能量增加，但保留最小量子力学所需的能量。
2022-11-04 physics.chem-ph quant-ph
Ultrafast Molecular Frame Quantum Tomography
本研究开发并实验验证了超快分子框架量子层析成像（MFQT）方法，利用能谱与时域数据得到实验室框架密度矩阵，以NH₃为例证实核转动的非绝热科里奥利耦合可诱导长时电子相干，为多原子体系动力学等研究提供新工具。
2023-10-09 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Coupled forward-backward trajectory approach for non-equilibrium electron-ion dynamics
本文介绍了一个简单的基于耦合向前和向后传播的半经典轨道的多体系统波函数的计算方法。该方法主要针对但不限于处理电子-声子系统中的非平衡动力学。从欧拉-拉格朗日变分原理的系统的时间演化，我们表明，这anadership产生Eschlafest平均场论的限制，向前和向后的轨迹是正交的，并在限制，他们合并。我们通过模拟自旋玻色子模型和Holstein模型中的电子弛豫来研究这种方法的准确性和性能。虽然这种方法只涉及半经典轨道对，它显示了一个实质性的改进，平均场论，捕捉核动力学的量子相干性以及电子-核关联。这种改进在非绝热系统中特别明显，其中这种耦合轨迹方法的准确性远远超出微扰电子-声子耦合制度。因此，这种方法提供了一个有吸引力的路线向前的从头计算描述的弛豫过程，如热化，在凝聚相系统。
2018-04-09 physics.chem-ph
A real-time time-dependent density functional tight-binding implementation for semiclassical excited state electron-nuclear dynamics and pump-probe spectroscopy simulations
在亚皮秒范围内模拟光激发分子和纳米系统动力学的需求日益增加，需要能够以低计算成本描述物质量子性质的新的有效工具。通过结合近似DFTB方法与半经典Eklfest方法的核电子动力学的力量，我们已经实现了一个实时的时间相关的DFTB（TD-DFTB）的实现，适合这样的要求。除了能够研究光致电荷转移过程中的核运动效应外，我们的代码还为静态和时间分辨计算光谱学领域增加了新的功能。特别是，诸如石墨烯纳米带的周期性材料的光学性质或使用诸如“LDA+U”和“伪SIC”方法的校正来改善某些系统中的光学性质，现在可以在TD-DFTB水平上处理。此外，全原子的时间分辨瞬态吸收光谱和脉冲振动光谱的模拟，现在可以在合理的计算时间内实现，由于良好的性能的实施和并行模拟协议。它的应用研究紫外/可见光诱导的振动相干的分子被证明，并打开了一个新的大门，在无数的材料与相关应用的非平衡超快现象的机制。
2020-06-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Non-Adiabatic Electronic and Vibrational Ring-Opening Dynamics resolved with Attosecond Core-Level Spectroscopy
本文利用阿秒核能级光谱实时追踪中性呋喃经圆锥交叉与暗态的非绝热开环动力学，通过测量电子-核关联检测电子相干退相，确定开环异构体为主要产物，展示了该方法在复杂分子光化学研究中的潜力。
2022-10-07 physics.chem-ph physics.optics
Ab initio simulation of laser-induced electronic and vibrational coherence
最近通过超快光谱学实现的原子分辨率要求相应的理论进展。实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）结合Escherichfest动力学提供了一种在精度和计算成本之间的最佳折衷，以研究亚皮秒范围内激光激发材料的电子和振动动力学。然而，这种方法无法解释热效应或零点能量，这在所涉及的物理学中至关重要。本文采用基于RT-TDDFT+ Escherichfest的量子半经典方法模拟了凝聚态中激光诱导的电子相干和振动相干。以碳共轭分子为例，我们证明了从原子核量子分布出发的初始组态的系综平均可以弥补单轨道RT-TDDFT+ Escherichfest的许多缺点，阻尼电子相干性，并在激发态之间引入超快非绝热耦合.由于采样配置的数量随着化合物的尺寸和刚度而减少，对于平均场方法闪耀的大型系统，计算成本仍然适中。在模拟中明确包含一个随时间变化的脉冲，使这种方法作为一个独立的对应实验结果的相干非线性光谱的第一性原理研究的主要进展。
2022-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Vibronic spectra at nonzero temperatures from Herman-Kluk coherence thermofield dynamics
本研究将半经典Herman-Kluk近似与相干热场动力学结合，推导了热场波包自关联函数的轨迹计算方法，实验表明其在高非谐性Morse势下能准确捕捉热带，优于单轨迹解冻高斯方法。
2025-07-29 math-ph math.MP physics.chem-ph
