Overcoming positivity violations for density matrices in surface hopping
最少开关表面跳跃（FSSH）已经成为模拟分子系统量子动力学的主要方法之一。虽然它的原始配方仅限于绝热人口，在FSSH的应用程序的相干现象的日益增长的兴趣提示的问题，应该如何构建一个完整的密度矩阵的基础上FSSH轨迹。一个直接的解决方案是定义基于波函数系数的绝热相干性。在本文中，我们证明了通过这种处理在密度矩阵中引入的不一致性可能导致正性的破坏。我们还表明，最近提出的连贯推广FSSH的结果在密度矩阵，满足积极性，同时产生一个改进的精度在整个大部分（但不是全部）的参数空间。
2022-11-19 physics.chem-ph
Orbital Surface Hopping with an Electron Thermostat Yields Accurate Dynamics and Detailed Balance
Westlake University（西湖大学）
本文提出在轨道表面跃迁框架中引入电子热浴，以准确模拟分子-金属表面相互作用的动力学和详细平衡，克服传统方法在处理开放系统时的不足。
2025-11-21 physics.chem-ph
A study of the decoherence correction derived from the exact factorization approach for non-adiabatic dynamics
我们提出了一个详细的研究退相干校正表面跳跃，最近来自精确因式分解的方法。使用相同的初始条件和相同的电子结构方法的从头算多产卵计算被用作三个分子的参考：乙烯，甲烷亚胺阳离子，富烯，其中非绝热动力学如下的光激发。与Granucci-Barrico能量为基础的消相干校正，和增强的最少开关表面跳跃计划的比较表明，三个消相干校正的方法操作在一个定性不同的方式对个别轨迹，但结果平均轨迹是相似的，这些系统。
2021-04-08 physics.chem-ph
Frustrated hops in Ring Polymer Surface Hopping: Real-time dynamics and detailed balance
本文研究了RPSH方法中的能量守恒与细致平衡问题，通过Tully避免交叉模型等系统探究受挫跳跃的处理，证明其是准确描述实时动力学和重现量子Boltzmann布居数的关键。
2023-05-14 physics.chem-ph
Configuration Interaction Singles with Spin-Orbit Coupling: Constructing Spin-Adiabatic States and Their Analytical Nuclear Gradients
为了将来用于模拟光激发动力学和系间交叉，我们计算了自旋绝热态及其在CIS理论中的分析核梯度。这些能量和力应该立即用于表面跳跃动力学，这是自然的绝热框架内。由此产生的代码已在Q-Chem软件中实现，初步结果表明，在单-单块中包含SOC的额外成本并不大。
2018-06-20 physics.chem-ph
Improved sampling and validation of frozen Gaussian approximation with surface hopping algorithm for nonadiabatic dynamics
Duke University（杜克大学）
本文提出改进的FGA-SH方法，利用出生和死亡分支过程提升采样效率，并通过标准非绝热动力学测试案例验证算法有效性。
2016-09-08 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Exact-factorization-based surface-hopping without velocity adjustment
本文提出QTSH-XF方法，通过结合量子轨迹面跳跃的核方程与精确因子化的电子方程，消除了传统面跳跃中特设的速度修正和退相干校正，并在Tully模型和尿嘧啶阳离子模型中验证了其有效性。
2024-01-12 physics.chem-ph
Nonadiabatic nuclear dynamics of the ammonia cation studied by surface hopping classical trajectory calculations
应用Landau-Zener（LZ）型经典轨线表面跳跃算法，研究了基态中性分子光电离到阳离子激发态后氨阳离子的非绝热核动力学.该算法采用了最近提出的非绝热LZ跃迁几率公式，从绝热势能面导出。计算了基态和两个最低激发绝热态的布居数在200 fs范围内的演化。结果与基于相同势能面的前100 fs量子模拟结果吻合得很好。在4个不同的时间尺度上，我们观测到了原子核动力学：激发态之间的超快Jahn-Teller动力学（5 fs），激发态与基态之间的快速跃迁（20 fs），第一激发态布居到基态的相对缓慢的部分转换（100 fs），第二激发态布居到基态的相对缓慢的部分转换（100 fs）。并且由于所有三种状态之间的动态平衡，在大约120 fs之后几乎恒定的布居数。后者提供了一个可能的解释的实验证据，氨阳离子是非荧光。
2014-12-09 physics.chem-ph
An extension of the fewest switches surface hopping algorithm to complex Hamiltonians and photophysics in magnetic fields: Berry's phase and "magnetic" forces
我们提出了一个初步的扩展的最少开关表面跳跃（FSSH）算法的情况下，复杂的哈密顿适合模拟光激发分子在磁场的动力学。我们使ansatze的动量重新标度的方向，我们占贝里的相位效应，通过“磁”力适用于在绝热极限。由于Berry的相位是一组纠缠势能面的非局域拓扑特征，我们发现Tully的局部FSSH算法只能部分捕获正确的物理。
2019-02-13 physics.chem-ph
Landau-Zener type surface hopping algorithms
本文研究了一类表面跳跃算法，并比较了最近两个计算非绝热跃迁几率的Landau-Zener（LZ）公式。其中一个公式需要势矩阵的非绝热表示，而另一个公式只依赖于绝热势能面。对于每一个经典的轨迹，非绝热转变只发生在表面间隙达到局部最小值。数值实验进行确定性分支轨迹和概率表面跳跃。确定性和概率的方法证实了良好的协议的LZ概率以及良好的近似的参考解决方案计算解决薛定谔方程通过基于网格的伪谱方法。位置预期和叠加的表面跳跃轨迹与参考位置密度的可视化说明了所研究的算法的有效动态。
2014-06-19 physics.chem-ph
Incorporating Berry Force Effects into The Fewest Switches Surface Hopping Algorithm: Intersystem Crossing and The Case of Electronic Degeneracy
我们提出了一个初步的表面跳跃的方法建模系统间交叉（ISC）动力学之间的四个电子状态：一个单重态和一个（三重简并）三重态。为了结合所有的贝瑞力效应，该算法要求，当沿着与三重态流形相关联的绝热表面移动时，\mycomment {还必须跟踪每个轨迹的准非绝热指数（类似于“$m_s$“量子数）。对于一个简单的模型问题，我们发现我们的算法可以捕获大量的新物理，为将来更大，更现实（甚至是{ \em ab initio}）的模拟奠定了基础。
2022-02-11 physics.chem-ph
Coupled Wavepackets for Non-Adiabatic Molecular Dynamics: A Generalization of Gaussian Wavepacket Dynamics to Multiple Potential Energy Surfaces
精确模拟分子激发态的非绝热动力学过程是理解分子光物理过程的关键。在这里，我们提出了一种新的方法，半经典近似的基础上，这是有效的常用的平均场Eklfest或ad hoc表面跳跃方法，并适当占干扰和退相干效应。这种新方法是Hellers解冻高斯波包动力学，包括势能面之间的耦合的扩展。该方法的准确性可以系统地提高。
2016-02-11 physics.chem-ph
Learning Optimal Decoherence Time Formulas for Surface Hopping Simulation of High-Dimensional Scattering
本研究将此前提出的机器学习获取面跳跃模拟最优退相干时间公式的方法从一维拓展至多维度核系统，通过定义有效核动能构建高阶描述符，仅用少量训练数据即得到性能远超现有公式的最优公式。
2025-10-22 physics.chem-ph
Which Electronic Structure Method to Choose in Trajectory Surface Hopping Dynamics Simulations? Azomethane as a Case Study
本研究以偶氮甲烷为例，通过对比多种电子结构方法在轨迹表面跳跃动力学中的表现，发现多参考方法最优，TD-DFT/TDA与ADC(2)虽可行但会高估非辐射衰变产率。
2024-05-27 physics.chem-ph
Surface hopping molecular dynamics simulation of ultrafast methyl iodide photodissociation mapped by Coulomb explosion imaging
提出高效表面跳跃动力学方法，模拟甲基碘光解离及库仑爆炸，与实验吻合，揭示圆锥交叉导致的12飞秒分叉，适用于统计依赖和稀有通道模拟。
2024-11-05 physics.chem-ph
DFTBaby: A software package for non-adiabatic molecular dynamics simulations based on long-range corrected tight-binding TD-DFT(B)
一个软件包，称为DFTBaby，出版，它提供了运行非绝热分子动力学模拟在电荷一致的紧束缚DFT水平所需的电子结构。一个远程校正被纳入，以避免虚假的电荷转移状态。利用紧束缚TD-DFT计算了体系的激发态能量、解析梯度和标量非绝热耦合。这些量被输入到分子动力学代码中，该代码将牛顿的原子核运动方程与电子薛定谔方程结合在一起。非绝热效应包括表面跳跃。作为例子，将该程序应用于聚芴的激发态和非绝热动力学的优化。Python和Fortran源代码可在http://www.dftbaby.chemie.uni-wuerzburg.de/上获得。
2017-08-04 physics.chem-ph
Multi-State Trajectory Approach to Non-Adiabatic Dynamics: General Formalism and the Active State Trajectory Approximation
从含时薛定谔方程出发，导出了最近发展起来的多状态轨道（MST）方法的一般理论框架，得到了基于新的多状态Meyer-Miller（MM）模型的与Hamilton动力学或Heisenberg方程等价的核-电子耦合动力学运动方程.导出的MST形式主义采用非绝热和绝热表示作为极限情况，并减少到Ehrfest或Born-Oppenheimer动力学的平均场或单态极限，分别。通过将核动力学量子化到一个特定的活性态，MST算法不像标准MM动力学那样受到由负瞬时电子布居变量引起的不稳定性的影响。此外，电子耦合核动力学的多状态表示与一个单独的轨迹相关联的每个状态可能比平均场描述更好地捕获单态动力学。耦合的电子-核相干性被一致地并入MST框架中，没有特别的状态切换和相关的动量调整或人工退相干的参数，不像原始的或修改的表面跳跃处理。MST方法的基准问题的实施显示出相当好的协议与精确的量子计算，在这两种表示的结果是相似的精度。MST方法的活性态轨迹（AST）近似提供了一个一致的解释轨迹表面跳跃，预测的过渡概率相当不错的多个非绝热过渡和圆锥相交问题。
2017-02-16 physics.chem-ph
Performance of trajectory surface hopping method in the treatment of ultrafast intersystem crossing dynamics
我们进行了广泛的研究，通过与精确的全量子动力学的结果进行比较，以检查最少开关表面跳跃方法在描述各种单重态-三重态（S-T）模型的超快系间交叉动力学的性能。不同的实施细节和一些衍生的方法进行了审查。正如预期的那样，在自旋绝热表象或局域非绝热化方法中进行轨线表面跳跃计算比在自旋非绝热表象中更好。表面跳跃方法对弱自旋轨道耦合（非绝热耦合）的S-T模型的短时动力学提供了合理的结果，但在强自旋轨道耦合（非绝热耦合）的模型中表现不佳.当系统到达具有较高动能的S-T势能交叉点时，轨线面跳跃方法往往能较好地描述非绝热系间交叉动力学。退相干修正对弹道表面跳变性能的影响与系统有关。它在许多情况下提高了结果的准确性，而在其他情况下，它的影响也可能很小。
2019-03-25 physics.chem-ph
Non-adiabatic coupling matrix elements in a magnetic field: geometric gauge dependence and Berry phase
本文提出一种在磁场中计算复值波函数非绝热耦合矩阵元（NACMEs）的方案，解决其规范依赖问题，并在H₂分子的FCI水平上验证，首次计算了基态和激发态的Berry曲率，并直接由对角NACMEs得到Berry相位。
2024-07-19 physics.chem-ph
An Analysis of the Mapping Approach to Surface Hopping
本文从理论上证明面跳跃映射方法（MASH）在同类映射方法中唯一能保证正确热化，并验证其可计算多时间关联函数以模拟二维光谱，同时发现量子跳跃程序未能进一步提升精度。
2025-06-30 physics.chem-ph
Efficient Quantum Simulation of Non-Adiabatic Molecular Dynamics with Precise Electronic Structure
Peking University（北京大学）；China Academy of Engineering Physics（中国工程物理研究院）；Beijing Normal University（北京师范大学）；University of Washington（华盛顿大学）；Chinese Academy of Sciences（中国科学院）
本研究提出一种量子适应的非绝热分子动力学方法，通过曲率驱动跃迁修正和亚微赫特准确的PES计算协议，实现高效且精确的分子动力学模拟。
2025-12-11 physics.chem-ph quant-ph
A mapping approach to surface hopping
我们提出了一个非绝热的经典轨迹的方法，提供了最好的两个世界之间的最少开关表面跳跃（FSSH）和准经典映射动力学。这种映射方法表面跳跃（MASH）传播的积极绝热势能面上的核，像在FSSH。然而，与FSSH不同，活性表面之间的跃迁是确定性的，并且当电子映射变量在电子相空间的指定区域之间演变时发生。这保证了整个动态过程中有源表面和电子自由度之间的内部一致性。MASH是严格从精确的量子力学推导出来的，作为量子经典刘维尔方程（QCLE）的一个极限，导致动量重新缩放和沮丧的跳跃的独特处方。因此，一个量子跳跃程序，原则上可以用来系统收敛的结果的准确性，QCLE。这种跳跃过程也提供了一个严格的框架，推导近似退相干修正类似于FSSH的建议。我们应用MASH来模拟各种模型系统中的非绝热动力学，并表明它始终比FSSH产生更准确的结果，在可比的计算成本。
2022-12-22 physics.chem-ph
Trajectory Surface Hopping with Tight Binding Density Functional Theory applied to Molecular Motors
本研究提出一种结合紧束缚密度泛函理论的轨迹表面跳跃方法，用于分子马达的非绝热动力学模拟，成功捕捉了光吸收后的二面角旋转及亮态到暗态的转变，验证了方法的有效性。
2024-09-20 physics.chem-ph
A general method to describe intersystem crossing dynamics in trajectory surface hopping
系统间交叉是一种无辐射的过程，可以发生在紫外-可见光照射的分子中，从而在许多环境，生物和技术过程中发挥重要作用。本文回顾了不同的方法来描述系统间的交叉动力学，注意半经典的轨迹理论，这是特别有趣的，因为它们可以应用于大系统的多个自由度。特别是，一个一般的轨迹表面跳跃的方法，最近开发的作者，这是能够包括非绝热和自旋轨道耦合的激发态动力学模拟，详细说明。这种方法，称为SHARC，原则上可以包括任何任意耦合，这使得它通常适用于光物理和光化学问题，也包括显式激光场。一步一步推导的主要运动方程的表面跳跃的最少开关的方法的塔利，适用于列入自旋轨道相互作用，提供。特别强调的是把描述不同的可能选择的电子基地，其中自旋轨道可以包括在表面跳跃，突出不同的方法的优点和不一致性。
2017-03-28 physics.chem-ph
Exact-Factorization-Based Surface-Hopping for Multi-State Dynamics
最近从精确因子分解方法导出的表面跳跃算法，SHXF，[Ha，Lee，Min，J.Phys.Chem.Lett. 9，1097（2018）]在表面跳跃的电子方程中引入了一个附加项，它通过量子动量耦合电子态。这个术语不仅提供了退相干的第一性原理描述，而且在这里，我们表明，当在任何给定时间占据两个以上的状态时，准确捕获非绝热动力学是至关重要的。使用振动耦合模型的尿嘧啶阳离子，我们表明，缺乏这一项在传统的表面跳跃方法，包括那些与消相干校正，导致无法预测的动态通过三态交叉，而SHXF执行类似的多配置时间相关的Hartree量子动力学基准。
2022-02-07 physics.chem-ph quant-ph
Linear and Angular Momentum Conservation in Surface Hopping Methods
本文指出标准FSSH在自旋轨道耦合和奇数电子体系中不守恒线动量和角动量，并提出沿相空间电子哈密顿量本征值传播并引入电子-核耦合的解决方案，为发展含CISS效应的半经典方法提供基础。
2023-11-28 physics.chem-ph
INAQS, a generic interface for non-adiabatic QM/MM dynamics: Design, implementation, and validation for GROMACS/Q-CHEM simulations
复杂环境中大分子系统的精确描述仍然是计算化学领域的一个持续挑战。这个问题对于光诱导过程更加明显，因为必须考虑多个激发电子态及其相应的非绝热耦合。多尺度方法，如混合量子力学/分子力学（QM/MM）提供了一个平衡的精度和计算负担之间的妥协。在这里，我们介绍了一个开源软件包（INAQS）的非绝热QM/MM模拟，桥梁的GROMACS MD包的采样能力和激发态的Q-CHEM电子结构软件的基础设施。该接口简单，可以很容易地适应其他MD代码。该代码支持各种不同的轨迹为基础的分子动力学，从伯恩奥本海默表面跳跃动力学。为了说明这种组合的力量，我们模拟电子吸收光谱，沿反应坐标的自由能表面，和激发态动力学的1，3-环己二烯在溶液中。
2022-03-01 physics.chem-ph
A partially linearized mapping approach to surface hopping (MASH-PLDM) for nonadiabatic dynamics and nonlinear spectroscopy
Institute of Molecular Physical Science, ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院分子物理科学研究所）
本文提出MASH-PLDM方法，结合部分线性化密度矩阵与表面跳跃，改进非绝热动力学模拟，尤其在相干性重要场景，并支持非线性光谱多时间关联函数计算。
2026-09-30 physics.chem-ph quant-ph
Non-Adiabatic Quantum Molecular Dynamics with Detailed Balance
我们提出了一种对系统进行非绝热分子动力学模拟的方法，其中非绝热跃迁是由经典原子运动和电子量子态的准连续谱之间的耦合引起的。这种情况发生在许多研究领域，包括金属表面的化学，材料的辐射损伤和热致密物质物理学。经典的原子运动由随机Langevin方程控制，而量子电子动力学由电子态布居的主方程描述。这些工作方程是从第一原理推导得到的。值得注意的是，不同于广泛使用的Escherfest和表面跳跃方法，该方法自然满足平衡时的细致平衡原则，因此，可以描述从任意初始状态到热平衡的演化。此外，与其他方案不同，不需要在时间上显式地传播波函数。
2018-08-21 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
An Improved Ehrenfest Approach to Model Correlated Electron-Nuclear Dynamics
混合量子-经典力学描述对于模拟与光化学和光物理过程相关的耦合电子-核动力学（即非绝热分子动力学）至关重要。我们认为，对于多原子分子，这样的混合动力学不能有效地描述在矩阵规范的潜力和发展的“长度规范”的有效哈密顿量的概念，这有助于澄清流行的非绝热计算方法的某些方面。特别是，在这样一个有效的Hamiltonain形式主义很容易得出的动量重标度边界条件，用于表面跳跃算法。此外，使用新的形式主义，我们介绍了一个耦合高斯波包参数化的核波函数，概括了Escherfest方法来考虑电子-核的相关性。我们测试这种新的方法，Eschlafest加，在非绝热过渡探测电子核相关的标准模型问题。我们的方法的高精度，结合混合量子经典效率，打开了一条道路，在现实的分子系统中的非绝热分子动力学的改进模拟。
2018-08-17 physics.chem-ph
Simulating electronic coherences induced by conical intersections using MASH: Application to attosecond X-ray spectroscopy
本文通过轨迹模拟对比MASH与标准面跳跃方法，证明MASH能在相同计算成本下准确捕捉锥形交叉附近的电子相干性，为TRUECARS等新型阿秒X射线光谱技术提供了可靠的模拟工具。
2025-05-08 physics.chem-ph
Fewest-Switches Surface Hopping with Combined Deep Learning Potential and Long Short-Term Memory Network Propagator for Simulating Realistic Photochemical Processes
Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry of Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University（教育部理论计算光化学重点实验室，北京师范大学化学学院）；Department of Chemistry, University of Washington（华盛顿大学化学系）
本文提出扩展的LSTM-FSSH框架，通过重新设计LSTM输入特征和训练过程，结合等变神经网络构建势能面，高效模拟真实光化学反应，准确再现激发态寿命和产物产率。
2026-05-22 physics.chem-ph
Energy, work, entropy and heat balance in Marcus molecular junctions
我们提出了一个一致的理论能量平衡和转换在一个单分子结与强相互作用之间的电子之间的分子连接器（点）和声子在核环境中的马库斯型电子跳跃过程占主导地位的电子输运。结果表明，伴随着电子跳跃能量交换的电极和核（分子和溶剂）环境之间的环境重组和弛豫可能会带来一个温和的局部冷却，后者在偏置系统。分析了周期性驱动的点能级对系统中热传输和功率产生的影响，并证明了准静态范围内和准静态范围外的能量守恒。最后，提出并讨论了一个基于Marcus单分子结的原子尺度发动机模型。
2020-01-18 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
An Automated Framework for Analyzing Structural Evolution in On-the-fly Non-adiabatic Molecular Dynamics Using Autoencoder and Multiple Molecular Descriptors
South China Normal University（华南师范大学）
针对非绝热分子动力学中反应坐标人工分析效率低、依赖专家经验的问题，提出结合自编码器、聚类与信息熵分析的自动化机器学习框架，可高效准确地从轨迹数据中识别反应通道与关键坐标，为激发态动力学机理研究提供新范式。
2025-11-17 physics.chem-ph
Quasi-Diabatic Scheme for Non-adiabatic On-the-fly Simulations
本文提供了第一个使用准绝热（QD）方案与非绝热动力学方法进行非绝热模拟的从头算实例。QD方案提供了非绝热量子动力学方法和{ \it绝热}电子结构计算之间的无缝接口。它完全避免了额外的理论工作，重新制定的运动方程从非绝热绝热表示，或构建全球非绝热表面。该方案使许多最近开发的非绝热量子动力学方法的ab-inito上的飞行模拟，提供非绝热社区的各种各样的方法（如实时路径积分方法和对称准经典方法）超出了充分探索的方法（如轨迹表面跳跃或ab-initio多产卵）。量子点方案还允许使用超越简单模型系统的真实测试案例（如乙烯光动力学）来评估最近开发的量子动力学方法的准确性和局限性。
2019-08-14 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Validating Fewest-Switches Surface Hopping in the Presence of Laser Fields
研究了最少开关表面跳跃（FSSH）模型描述外场显式激发下中小分子非绝热动力学行为的能力。FSSH中的不同参数及其组合针对使用SO $_2$和2-硫代胞嘧啶作为模型但现实的分子系统的多构型时间依赖性Hartree（MCTDH）参考计算进行基准测试。定性，我们发现，FSSH是能够再现的趋势MCTDH动态（和没有）一个明确的外部字段，但是，没有一组FSSH参数是理想的。一个适当的治疗FSSH的过相干性被确定为驱动因素，以改善相对于MCTDH参考的激发过程的描述。这里测试了两种校正，增强FSSH（AFSSH）和基于能量的退相干校正。所采用的基础上检测的AFSSH算法，执行更好的自旋轨道和外部激光场耦合被视为非对角元素，而不是将它们投影到对角线上的Hamilton算子。在一个电场的存在下，激发态动力学被发现强烈依赖于用于重新调整的动能沿表面之间的过渡后的矢量。对于SO $_2$，当激光脉冲长（>100 fs）时，在整个激光脉冲的持续时间内，观察到激发的波包的重现，这导致了FSSH无法捕获的额外干涉，并且当使用大量的高斯基函数时，仅在变分多组态高斯中可见。当朝向较大的分子（例如2-硫代胞嘧啶）时，该特征基本上消失，其中该效应在半峰全宽为200 fs的激光脉冲中几乎不可见。
2021-01-20 physics.chem-ph
A Phase-Space Semiclassical Approach for Modeling Nonadiabatic Nuclear Dynamics with Electronic Spin
化学弛豫现象，包括光化学和电子转移过程，形成了一个充满活力的研究领域，其中非绝热动力学发挥着重要作用。在这里，我们表明，非绝热动力学与两个电子态和复值的哈密顿量，不遵守时间反演对称性，最佳的半经典方法是运行表面跳跃动力学的相空间绝热表面。为了生成这样的相量子，必须分离出一组合适的非绝热量子，并在最终对角化总哈密顿量（现在由R和P参数化）之前应用相规范变换。所得到的算法是有效的，在绝热和非绝热的限制，纳入所有的Berry曲率效应，并允许研究半经典非绝热动力学中存在的自旋轨道耦合和/或外部磁场。
2022-02-28 physics.chem-ph
A CASSCF/MRCI Trajectory Surface Hopping Simulation of the Photochemical Dynamics and the Gas Phase Ultrafast Electron Diffraction Patterns of Cyclobutanone
本文利用CASSCF/MRCI结合轨迹面跳跃方法模拟环丁酮3s里德堡态激发后的光化学动力学，重现C2和C3解离通道并确定产物比约为2.8，同时模拟气相超快电子衍射图样以关联结构动力学。
2024-01-12 physics.chem-ph
The exact forces on classical nuclei in non-adiabatic charge transfer
[A]中提出的电子和核运动的分解。Abedi，N. T. Maitra和E. K.联合总，物理修订版Lett 105，123002（2010）]产生了驱动核运动并完全考虑到与电子子系统的耦合的时间相关势。在这里，我们表明，传播的一个独立的经典核轨迹的合奏在这个确切的潜在收益率动态，基本上是不可区分的模型非绝热电荷转移问题的确切的量子动力学。指出了准经典核波包在空间中通过两个Born-Oppenheimer曲面之间的避免交叉后，在精确势中台阶和凸块特征的重要性，并分析了它们的结构.最后，在轨迹表面跳跃过程的背景下，提出了一个分析的确切的潜力，包括初步调查的速度调整，和力诱导的退相干效应。
2015-01-31 physics.chem-ph quant-ph
The Coupled-Trajectory Mixed Quantum-Classical Algorithm: A Deconstruction
我们分析了最近从精确因式分解方程[Min，Agostini，Gross，PRL { \bf 115}，073001（2015）]导出的混合量子经典算法，以显示算法中不同项在引起退相干和波包分支中的作用。该算法的结构的Escherfest方程加上一个“耦合轨道”的电子和核方程，我们分析了这些方程中的不同的非绝热项所发挥的相对作用，包括它们是如何计算在实践中。特别是，我们表明，虽然在电子方程中的耦合轨道项是必不可少的，在产生准确的动力学，在核方程有一个小得多的影响。从电子方程中提取了退相干时间，并与增广最少开关表面跳跃的退相干时间进行了比较。我们重新审视了一系列的非绝热Tully模型系统来说明我们的分析。
2018-05-09 physics.chem-ph
On the inclusion of the diagonal Born-Oppenheimer correction in surface hopping methods
对角Born-Oppenheimer修正（DBOC）源于绝热表示中的对角二阶导数耦合项，并且当相邻Born-Oppenheimer（BO）势能面（PES）之间的间隙闭合时，它可以具有任意大的幅度。然而，在模拟非绝热动力学（例如，最少开关表面跳跃（FSSH）方法）。在FSSH方法FSSH+D中，直接将DBOC添加到BO PES中，已被证明对于包含圆锥相交的模型，会导致数值上差得多的结果。更复杂的变化的DBOC夹杂物，相空间表面跳跃（PSSH）是更成功的FSSH+D，但在模型问题没有圆锥相交。本工作全面评估了DBOC在两个电子态问题的非绝热动力学中的作用，以及FSSH、FSSH+D和PSSH方法在各种一维和二维模型中的性能。结果表明，当同时满足两个条件：1）原子核的动能低于DBOC和2）PES不是强非线性耦合时，加入DBOC可以提高表面跳跃模拟的精度.包含DBOC在其能量标度变得非常高或甚至发散的情况下是有害的，因为在这些区域中PES也非常强地耦合。在这种情况下，真正的量子形式主义严重依赖于对角和非对角非绝热耦合之间的相互作用，而表面跳跃方法将对角项视为PES和非对角项随机。
2016-04-28 physics.chem-ph quant-ph
Charge transport in organic semiconductors from the mapping approach to surface hopping
本文提出用面跳跃映射方法（MASH）模拟有机半导体电荷扩散，该方法能正确保持量子电荷与经典声子的平衡分布，在红荧烯模型中得到的迁移率与Ehrenfest动力学相近，且高于弛豫时间近似结果。
2024-09-28 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Why do mixed quantum-classical methods describe short-time dynamics through conical intersections so well? Analysis of geometric phase effects
通过圆锥相交的非绝热动力学的充分模拟需要考虑绝热表示中电子和核波函数中出现的非平凡几何相位（GP）。流行的混合量子-经典（MQC）方法，表面跳跃和Escherichfest，不携带核波函数，以便能够将GP纳入核动力学。令人惊讶的是，MQC方法再现了由精确的量子传播产生的超快状态间交叉动力学，就好像它们包含了关于GP的信息一样。使用二维线性电子振动耦合模型，我们揭示了MQC方法如何有效地模拟最重要的动力学GP效应：1）对排斥对角二阶非绝热耦合的补偿和2）对核分布的完全圆柱对称分量的转移增强。
2015-03-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Motional Narrowing under Markovian and Non-Markovian Hopping Transitions in Inhomogeneous Broadened Absorption Line Shape
最近的实验表明，最小的电子顺磁共振（ESR/EPR）线宽度作为逆温度的函数的启发，我们研究了运动变窄效应，通过考虑一个组合模型的载流子跃迁和静态分散的角频率引起的光谱中的不均匀加宽。角频率的色散是由局域场的分布引起的。在非均匀静态局域场下，两个位置之间的跃迁引起自旋的绝热弛豫。我们还考虑了自旋的原位固有（非绝热）弛豫。通过明确地考虑两个位置之间的马尔可夫和非马尔可夫跃迁过程，我们得到了自旋关联函数的精确解。吸收线形状用Voigt函数表示，Voigt函数是高斯函数和洛伦兹函数的卷积。利用Voigt函数的已知性质，我们讨论了半峰全宽的变化和线形的变化之间的相关性，这两者都是由运动窄化引起的。通过假设跳跃跃迁和原位固有弛豫的热激活过程，我们证明了在有机材料中实验观察到的宽度的最小值是温度的倒数的函数。我们还表明，在局部随机场下高斯线形的变窄并不一定导致洛伦兹线形，特别是在跳变等待时间分布的重尾特性。
2019-05-04 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Fewest switches surface hopping with decoherence in the Marcus inverted regime: correct rates but wrong thermal populations
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）
本研究指出，在马库斯倒置区域中，AFSSH方法能正确计算速率常数但存在热人口计算错误，通过分析推导揭示其机理。
2025-11-22 physics.chem-ph quant-ph
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Coherent State Mapping Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-Adiabatic quantum propagations
介绍了相干态映射环聚合物分子动力学（CS-RPMD），这是一种精确描述电子非绝热动力学的新方法。这种新的方法是通过使用相干态映射表示的电子自由度（DOF）和环聚合物的路径积分表示的核自由度。CS-RPMD哈密顿量在态相关势中不包含任何珠间耦合项，这是确保正确的电子拉比振荡的关键特征。Hamilton的运动方程被用来采样初始配置和传播的轨迹，保持与经典的辛演化的分布。在映射变量的特殊单珠限制中，CS-RPMD保留了细致平衡。数值试验表明，这种方法与两个状态的模型系统的精确量子结果在很宽的范围内的电子耦合非常好的协议。
2017-11-18 physics.chem-ph quant-ph
Diagonal Born-Oppenheimer Corrections in Condensed-Phase Ring Polymer Surface Hopping
New Jersey Institute of Technology（新泽理工学院）
本文研究了环状聚合物表面跃迁方法中对角本-奥普芬修正的影响，发现其在不同反应区域和温度下对模拟准确性有显著影响，尤其在低温下表现不一。
2025-11-26 physics.chem-ph quant-ph
Ab-initio Symmetric Quasi-Classical Approach to Investigate Molecular Tully Models
我们使用对称准经典（SQC）方法对最近提出的分子Tully模型：乙烯和富烯进行了非绝热分子动力学模拟。我们试图提供基准的SQC方法使用的平方和三角形窗口计划，以及最近提出的电子零点能量校正计划（所谓的伽马校正）。我们使用准非绝热传播计划直接接口的非绝热SQC方法与绝热电子结构计算。我们的研究结果表明，通过使用超导调整的伽马校正，其性能优于广泛使用的轨迹表面跳跃方法与退相干校正的精度大幅提高。这些计算提供了有用的和非平凡的测试，系统地研究各种非绝热量子动力学方法的数值性能，超越简单的非绝热模型系统，已被用作量子动力学领域的主要主力。与此同时，这些可用的基准研究也可能促进基于这些技术的新量子动力学方法的发展。
2021-06-30 physics.chem-ph quant-ph
Adiabatic Elimination and Sub-space Evolution of Open Quantum Systems
开放量子系统的有效描述可以通过对快自由度进行绝热消去并在降维的情况下对慢自由度制定有效的算符来获得。在这里，我们执行的有效运营商在频率空间的建设，并使用终值定理或Keldysh定理，我们提供了一个纠正的轨迹的密度矩阵考虑到非保迹字符的发展。我们说明我们的结果与两个不同的系统，消除快速子空间是由一组连续的状态和离散状态。此外，我们表明，这两个模型收敛非常大的耗散和相干人口陷阱点。我们的结果也提供了一个直观的图片的修正的轨迹的密度矩阵作为一个细致平衡方程。
2019-09-28 cond-mat.mes-hall physics.atom-ph physics.chem-ph
Construction of Energy Functions for Lattice Heteropolymer Models: A Case Study in Constraint Satisfaction Programming and Adiabatic Quantum Optimization
与连接粒子相互作用相关的优化问题是聚合物科学、蛋白质折叠和物理科学中其他重要问题的核心。在这篇评论中，我们将解释如何将这些问题转化为约束满足问题，如线性规划，最大可满足性和伪布尔优化。通过以这种方式编码问题，可以利用计算机科学界的大量洞察力和强大的求解器，这些计算机科学界研究用于各种应用的约束编程，例如物流，调度，人工智能和电路设计。我们演示了如何约束和嵌入晶格杂聚物的问题，使用几种策略。每一个都在约束的数量、约束的复杂性和变量的数量之间取得了独特的平衡。最后，我们展示了如何减少这些能量函数中耦合的局部性，以便它们可以在现有的量子退火机上实现为哈密顿。我们打算将这一审查作为一个案例研究编码相关的组合优化问题的绝热量子优化的形式适合。
2013-06-11 cond-mat.soft math-ph math.MP
