A general method to describe intersystem crossing dynamics in trajectory surface hopping
系统间交叉是一种无辐射的过程，可以发生在紫外-可见光照射的分子中，从而在许多环境，生物和技术过程中发挥重要作用。本文回顾了不同的方法来描述系统间的交叉动力学，注意半经典的轨迹理论，这是特别有趣的，因为它们可以应用于大系统的多个自由度。特别是，一个一般的轨迹表面跳跃的方法，最近开发的作者，这是能够包括非绝热和自旋轨道耦合的激发态动力学模拟，详细说明。这种方法，称为SHARC，原则上可以包括任何任意耦合，这使得它通常适用于光物理和光化学问题，也包括显式激光场。一步一步推导的主要运动方程的表面跳跃的最少开关的方法的塔利，适用于列入自旋轨道相互作用，提供。特别强调的是把描述不同的可能选择的电子基地，其中自旋轨道可以包括在表面跳跃，突出不同的方法的优点和不一致性。
2017-03-28 physics.chem-ph
TDDFT Gradients and Nonadiabatic Couplings with Minimal Auxiliary Basis Set Approximation for Fewest-Switches Surface Hopping Dynamics
ByteDance Seed（字节跳动种子）；New Cornerstone Science Laboratory, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（新基石科学实验室，北京大学化学与分子工程学院）
本文提出一种高效计算非绝热分子动力学中电子结构的方法，结合密度泛函理论与最小辅助基组近似，提升计算效率并减少计算成本。
2026-05-07 physics.chem-ph
Fewest-Switches Surface Hopping with Combined Deep Learning Potential and Long Short-Term Memory Network Propagator for Simulating Realistic Photochemical Processes
Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry of Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University（教育部理论计算光化学重点实验室，北京师范大学化学学院）；Department of Chemistry, University of Washington（华盛顿大学化学系）
本文提出扩展的LSTM-FSSH框架，通过重新设计LSTM输入特征和训练过程，结合等变神经网络构建势能面，高效模拟真实光化学反应，准确再现激发态寿命和产物产率。
2026-05-22 physics.chem-ph
Ensuring Complete Consistency between Hops and Wavefunction Propagation in Fewest-Switches Surface Hopping
Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter（马克斯·普朗克物质与结构动力学研究所）
本文针对最少开关表面跳跃（FSSH）中跳跃与波函数传播不一致的问题，提出完全一致的跳跃概率公式及状态跟踪算法，解决平凡交叉点处的误差与效率问题，大时间步长下仍能获高精度结果。
2026-10-14 physics.chem-ph
Modeling Spin-Dependent Nonadiabatic Dynamics with Electronic Degeneracy: A Phase-Space Surface-Hopping Method
原子核的Berry曲率效应源于电子自旋简并，并能导致非平凡的自旋相关（非绝热）核动力学。然而，目前所有的混合量子经典方法，如最少开关表面跳跃，都完全忽略了这种效应。在这项工作中，我们提出了一个相空间表面跳跃（PSSH）的方法来模拟单重态-三重态系间交叉动力学。我们表明，一个简单的伪非绝热的anomaly，PSSH算法可以捕获相关的Berry曲率效应，并作出预测，在协议的精确量子动力学的一个简单的单重态-三重态模型哈密顿量。因此，这种方法是一个重要的一步，朝着模拟光化学和自旋过程相伴而生，相关的系统间交叉和自旋晶格弛豫动力学。
2022-08-25 physics.chem-ph
Validating Fewest-Switches Surface Hopping in the Presence of Laser Fields
研究了最少开关表面跳跃（FSSH）模型描述外场显式激发下中小分子非绝热动力学行为的能力。FSSH中的不同参数及其组合针对使用SO $_2$和2-硫代胞嘧啶作为模型但现实的分子系统的多构型时间依赖性Hartree（MCTDH）参考计算进行基准测试。定性，我们发现，FSSH是能够再现的趋势MCTDH动态（和没有）一个明确的外部字段，但是，没有一组FSSH参数是理想的。一个适当的治疗FSSH的过相干性被确定为驱动因素，以改善相对于MCTDH参考的激发过程的描述。这里测试了两种校正，增强FSSH（AFSSH）和基于能量的退相干校正。所采用的基础上检测的AFSSH算法，执行更好的自旋轨道和外部激光场耦合被视为非对角元素，而不是将它们投影到对角线上的Hamilton算子。在一个电场的存在下，激发态动力学被发现强烈依赖于用于重新调整的动能沿表面之间的过渡后的矢量。对于SO $_2$，当激光脉冲长（>100 fs）时，在整个激光脉冲的持续时间内，观察到激发的波包的重现，这导致了FSSH无法捕获的额外干涉，并且当使用大量的高斯基函数时，仅在变分多组态高斯中可见。当朝向较大的分子（例如2-硫代胞嘧啶）时，该特征基本上消失，其中该效应在半峰全宽为200 fs的激光脉冲中几乎不可见。
2021-01-20 physics.chem-ph
Frozen Gaussian approximation with surface hopping for mixed quantum-classical dynamics: A mathematical justification of fewest switches surface hopping algorithms
Duke University（杜克大学）
本文基于冻结高斯近似开发了表面跃迁算法，用于求解 semiclassical 矩阵薛定谔方程，提供数学依据支持最少切换表面跃迁算法。
2017-03-22 cs.NA math-ph math.MP
Fewest switches surface hopping with decoherence in the Marcus inverted regime: correct rates but wrong thermal populations
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）
本研究指出，在马库斯倒置区域中，AFSSH方法能正确计算速率常数但存在热人口计算错误，通过分析推导揭示其机理。
2025-11-22 physics.chem-ph quant-ph
Surface hopping from the perspective of quantum-classical Liouville dynamics
在量子经典刘维尔动力学的背景下研究了最少开关表面跳跃。这两种方法都是混合量子经典理论，提供了一种描述和模拟多体系统非绝热量子动力学的方法。从量子经典刘维尔方程的表面跳跃的解决方案开始，它示出了如何最少的开关动力学可以通过丢弃负责退相干和限制伴随电子跃迁的核动量变化的那些事件之间发生的人口状态的条款。该分析提供了一些元素的信息，是必不可少的准确和计算易处理的算法的非绝热过程的建设。
2016-05-26 physics.chem-ph quant-ph
Non-adiabatic Dynamics in a Continuous Circularly Polarized Laser Field with Floquet Phase-space Surface Hopping
涉及连续圆偏振光（cw CPL）的非绝热化学反应没有像非偏振光/线性偏振光中的动力学那样引起人们的关注。然而，包括圆（与线性相反）偏振光允许人们有效地引入复值的时间相关的哈密顿量，这提供了一个新的路径，通过引入贝瑞力的控制或探索。在这里，我们研究了几种廉价的半经典方法来模拟这种非绝热动力学，在存在依赖于时间的复值哈密顿量的情况下，从简单的瞬时绝热最少开关表面跳跃（IA-FSSH）方法开始（其中电子状态取决于位置和时间），继续标准Floquet最少开关表面跳跃（F-FSSH）方法（其中电子状态取决于位置和频率），并以奇异的Floquet相空间表面跳跃（F-PSSH）方法（其中电子状态取决于位置、频率和动量）结束。使用一组模型系统与时间相关的复值哈密顿量，我们表明，Floquet相空间矩阵是最佳的选择的基础，只要占贝瑞相位效应和提供的准确性。因此，F-PSSH算法为将来在强外部泵浦圆偏振下模拟非绝热动力学奠定了基础。
2022-09-19 physics.chem-ph
Overcoming positivity violations for density matrices in surface hopping
最少开关表面跳跃（FSSH）已经成为模拟分子系统量子动力学的主要方法之一。虽然它的原始配方仅限于绝热人口，在FSSH的应用程序的相干现象的日益增长的兴趣提示的问题，应该如何构建一个完整的密度矩阵的基础上FSSH轨迹。一个直接的解决方案是定义基于波函数系数的绝热相干性。在本文中，我们证明了通过这种处理在密度矩阵中引入的不一致性可能导致正性的破坏。我们还表明，最近提出的连贯推广FSSH的结果在密度矩阵，满足积极性，同时产生一个改进的精度在整个大部分（但不是全部）的参数空间。
2022-11-19 physics.chem-ph
A study of the decoherence correction derived from the exact factorization approach for non-adiabatic dynamics
我们提出了一个详细的研究退相干校正表面跳跃，最近来自精确因式分解的方法。使用相同的初始条件和相同的电子结构方法的从头算多产卵计算被用作三个分子的参考：乙烯，甲烷亚胺阳离子，富烯，其中非绝热动力学如下的光激发。与Granucci-Barrico能量为基础的消相干校正，和增强的最少开关表面跳跃计划的比较表明，三个消相干校正的方法操作在一个定性不同的方式对个别轨迹，但结果平均轨迹是相似的，这些系统。
2021-04-08 physics.chem-ph
The Coupled-Trajectory Mixed Quantum-Classical Algorithm: A Deconstruction
我们分析了最近从精确因式分解方程[Min，Agostini，Gross，PRL { \bf 115}，073001（2015）]导出的混合量子经典算法，以显示算法中不同项在引起退相干和波包分支中的作用。该算法的结构的Escherfest方程加上一个“耦合轨道”的电子和核方程，我们分析了这些方程中的不同的非绝热项所发挥的相对作用，包括它们是如何计算在实践中。特别是，我们表明，虽然在电子方程中的耦合轨道项是必不可少的，在产生准确的动力学，在核方程有一个小得多的影响。从电子方程中提取了退相干时间，并与增广最少开关表面跳跃的退相干时间进行了比较。我们重新审视了一系列的非绝热Tully模型系统来说明我们的分析。
2018-05-09 physics.chem-ph
Simulating electronic coherences induced by conical intersections using MASH: Application to attosecond X-ray spectroscopy
本文通过轨迹模拟对比MASH与标准面跳跃方法，证明MASH能在相同计算成本下准确捕捉锥形交叉附近的电子相干性，为TRUECARS等新型阿秒X射线光谱技术提供了可靠的模拟工具。
2025-05-08 physics.chem-ph
Improved sampling and validation of frozen Gaussian approximation with surface hopping algorithm for nonadiabatic dynamics
Duke University（杜克大学）
本文提出改进的FGA-SH方法，利用出生和死亡分支过程提升采样效率，并通过标准非绝热动力学测试案例验证算法有效性。
2016-09-08 cs.NA math.NA physics.chem-ph
A Reciprocal-Space Formulation of Surface Hopping
表面跳跃在描述电子激发倾向于局部化的分子现象方面取得了巨大的成功，但它在具有带状电子性质的材料中的应用仍然有限。在这里，我们推导出一个配方的最少开关表面跳跃的量子和经典的运动方程完全解决的倒数空间坐标。所得到的方法是直接兼容的能带结构计算，并允许有效的描述带状现象的截断的布里渊区。以Holstein和Peierls模型为例，我们证明了实空间和倒易空间表面跳跃之间的形式等价性，并评估了它们对平均场混合量子-经典动力学和数值精确结果的准确性。
2021-10-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A mapping approach to surface hopping
我们提出了一个非绝热的经典轨迹的方法，提供了最好的两个世界之间的最少开关表面跳跃（FSSH）和准经典映射动力学。这种映射方法表面跳跃（MASH）传播的积极绝热势能面上的核，像在FSSH。然而，与FSSH不同，活性表面之间的跃迁是确定性的，并且当电子映射变量在电子相空间的指定区域之间演变时发生。这保证了整个动态过程中有源表面和电子自由度之间的内部一致性。MASH是严格从精确的量子力学推导出来的，作为量子经典刘维尔方程（QCLE）的一个极限，导致动量重新缩放和沮丧的跳跃的独特处方。因此，一个量子跳跃程序，原则上可以用来系统收敛的结果的准确性，QCLE。这种跳跃过程也提供了一个严格的框架，推导近似退相干修正类似于FSSH的建议。我们应用MASH来模拟各种模型系统中的非绝热动力学，并表明它始终比FSSH产生更准确的结果，在可比的计算成本。
2022-12-22 physics.chem-ph
On decoherence in surface hopping: the nonadiabaticity threshold
针对最少开关面跳跃中标准退相干校正过度抑制相干的问题，本文提出用无量纲 Massey 参数设定非绝热性阈值，仅在低耦合区域施加 Gaussian overlap 校正，从而稳定提高布居准确性。
2025-07-24 physics.chem-ph quant-ph
Linear and Angular Momentum Conservation in Surface Hopping Methods
本文指出标准FSSH在自旋轨道耦合和奇数电子体系中不守恒线动量和角动量，并提出沿相空间电子哈密顿量本征值传播并引入电子-核耦合的解决方案，为发展含CISS效应的半经典方法提供基础。
2023-11-28 physics.chem-ph
Efficient and accurate surface hopping for long time nonadiabatic quantum dynamics
量子经典刘维尔方程提供了一个严格的方法，非绝热量子动力学的基础上表面跳跃型轨迹。然而，在实践中，这种方法的适用性已被限制在短时间内，由于不利的数值缩放。在本文中，我们表明，这个问题可以得到缓解，结合它与一个正式的确切的广义量子主方程处理。这使得在非绝热制度的方法的效率显着提高，使其计算处理的量子动力学的复杂系统长时间。我们证明了我们的方法，通过将其应用到凝聚相电荷转移模型，我们的方法被证明是数值精确的制度，其中最少开关表面跳跃和平均场的方法无法获得正确的速率或长时间的人口。
2015-01-13 physics.chem-ph quant-ph
Recovering Marcus Theory Rates and Beyond without the Need for Decoherence Corrections: The Mapping Approach to Surface Hopping
本文提出映射方法表面跳跃（MASH），无需退相干修正即可在弱耦合极限下准确恢复马库斯理论速率，克服了最少切换表面跳跃（FSSH）的缺陷，显著改进非绝热反应模拟。
2023-11-15 physics.chem-ph
Flexible Framework for Surface Hopping: From Hybrid Schemes for Machine Learning to Benchmarkable Nonadiabatic Dynamics
Academy of Sciences of the Czech Republic（捷克科学院）；University of Warsaw（华沙大学）；Indian Institute of Technology, Guwahati（印度理工学院古瓦哈提分校）；College of Chemistry and Chemical Engineering（化学与化学工程学院）
本文提出了一种灵活的表面跃迁框架，结合了混合方案用于机器学习和可基准的非绝热动力学方法。
2025-12-22 physics.chem-ph
A multi-state mapping approach to surface hopping
本文提出一种多电子态适应的表面跳跃映射方法，将布居数与相干性同等处理，保证长时间极限下趋向正确平衡值，在多态模型中精度优于传统方法且适用更广。
2023-07-28 physics.chem-ph
Non-Adiabatic Dynamics around a Conical Intersection with Surface-Hopping Coupled Coherent States
提出了一种推广的CCS方法[Chem.Phys.2004，304，p.103 -120]，用于模拟考虑原子核量子效应的非绝热动力学。在移动基组中求解了含时的薛定谔方程。基组由经典轨道引导，可以在不同的电子势能面之间随机跳跃。的非绝热过渡建模的Tully的最少开关算法的修改版本。轨道由核（相干态）相空间中的高斯曲线与电子波函数的振幅相结合组成。不同相干态之间的时间相关矩阵元素决定了总多态波函数中每个轨迹的振幅;对角矩阵元素决定了跳跃概率和梯度。以这种方式，干涉效应和非绝热过渡可以被描述在一个非常紧凑的方式，导致精确的解决方案，如果收敛相对于轨迹的数量是实现和势能面是已知的全球。该方法在圆锥形交叉点的2D模型上进行测试[J. Chem. Phys.，1996，104，p.5517]，其中核波包围绕两个势能面之间的简并点并与其自身发生干涉。这些干涉效应在经典的基于量子力学的分子动力学中是不存在的，但如果轨迹被表面跳跃耦合相干态所取代，则可以完全并入。
2016-02-12 physics.chem-ph
Nonadiabatic Dynamics near Multiple Light-Induced Conical Intersections under Bichromatic Driving: Quantum Wave-Packet Dynamics versus Floquet Surface Hopping
Westlake University（西湖大学）；Research Center for Industries of the Future, Westlake University（西湖大学未来产业研究中心）
本文针对双色场驱动下多个光诱导锥形交叉点的非绝热动力学，构建三通道Floquet哈密顿量，对比量子波包动力学与双模式F-FSSH方法，明确了光子能量和场强的调控作用，验证了双模式F-FSSH的适用性，深化了对相关动力学的认识。
2026-08-18 physics.chem-ph
Prediction Challenge: Simulating Rydberg Photoexcited Cyclobutanone with Surface Hopping Dynamics based on Different Electronic Structure Methods
本研究基于不同电子结构方法结合DC-FSSH模拟环丁酮里德堡激发的非绝热动力学，发现MCSCF预测的失活寿命和产物通道主导性与其他方法截然不同，表明常规方法对此类动力学结果的预测能力较低。
2024-02-15 physics.chem-ph
Dynamical Consequences of Nontrivial Topology of Molecular Conical Intersections
The University of Chicago（芝加哥大学）
该研究通过线性Jahn-Teller模型推导半整数拓扑不变量，结合表面跳跃模拟发现，分子锥形交叉的非平凡拓扑会改变相同本征面的跳跃速率，拓展了拓扑对分子激发态动力学的影响范围。
2026-08-26 physics.chem-ph quant-ph
A First Principles Derivation of Energy Conserving Momentum Jumps in Surface Hopping Simulations
本文从QTSH视角第一性原理推导FSSH的能量守恒动量跳变，并指出QTSH量子力可在系综层面严格守恒能量且无需人为动量重标度。
2023-09-26 physics.chem-ph quant-ph
Evaluation of the importance of spin-orbit couplings in the nonadiabatic quantum dynamics with quantum fidelity and with its efficient "on-the-fly" ab initio semiclassical approximation
我们提出了在非绝热分子量子动力学中严格地用量子保真度来度量自旋轨道耦合（SOC）的重要性。为了使该判据实用化，利用多表面退相表象（MSDR）有效地估计了量子保真度。MSDR是一种半经典方法，它包括通过混合量子-经典轨道干涉的核量子效应，而不需要势能面的Hessian。两种变体的MSDR进行了研究，其中的核传播要么与最少开关表面跳跃或与本地平均场动力学。保真度标准和MSDR的第一次测试的一维模型系统服从数值精确的量子动力学。然后，将MSRD与“在飞”计算的电子结构相结合，以测量SOC和非绝热耦合（NAC）在考虑20个电子态的CH 2NH 2+的光异构化动力学和考虑6个电子态的F + H2的碰撞中的重要性。
2012-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Ultrafast Photochemistry and Electron Diffraction for Cyclobutanone in the S2 State: Surface Hopping with Time-Dependent Density Functional Theory
利用TDDFT-FSSH模拟环丁酮S2态光动力学，预测C3:C2产物比1:8，识别两个圆锥交叉，计算激发态寿命，生成ΔPDFs与电子衍射对比，并分析误差来源。
2024-02-15 physics.chem-ph
MLatom software ecosystem for surface hopping dynamics in Python with quantum mechanical and machine learning methods
本文提出开源MLatom@XACS软件生态系统，通过Python API结合量子力学与机器学习方法实现基于LZBL算法的实时面跳跃非绝热动力学，并提供AIQM1模型和自动化脚本，以低成本高效模拟光化学过程。
2024-04-09 physics.chem-ph
Charge transport in organic semiconductors from the mapping approach to surface hopping
本文提出用面跳跃映射方法（MASH）模拟有机半导体电荷扩散，该方法能正确保持量子电荷与经典声子的平衡分布，在红荧烯模型中得到的迁移率与Ehrenfest动力学相近，且高于弛豫时间近似结果。
2024-09-28 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Diagonal Born-Oppenheimer Corrections in Condensed-Phase Ring Polymer Surface Hopping
New Jersey Institute of Technology（新泽理工学院）
本文研究了环状聚合物表面跃迁方法中对角本-奥普芬修正的影响，发现其在不同反应区域和温度下对模拟准确性有显著影响，尤其在低温下表现不一。
2025-11-26 physics.chem-ph quant-ph
