iGVPT2 : an interface to computational chemistry packages for anharmonic corrections to vibrational frequencies
iGVPT 2是一个用于计算振动频率的非谐修正的程序，该程序基于法向模式坐标中势能面的力场展开。它包括二阶振动微扰理论（VPT 2）算法及其衍生方法（VPT 2 +K，DCPT 2，HDCPT 2）。iGVPT 2与几个计算化学软件包连接，以计算势能和偶极子导数。二阶、三阶和四阶导数可以在相同的理论水平上计算，但它们也可以通过一个或两个计算软件包使用不同的方法计算。iGPVT 2还包括用于生物分子的非常快速的混合QM//MM方法。它免费提供给非商业性研究（见\url{https://sites.google.com/site/allouchear/igvpt2}）。
2017-04-07 physics.chem-ph
Time-dependent friction effects on vibrational infrared frequencies and line shapes of liquid water
从液态水的从头算模拟出发，提取了OH伸缩振动和HOH弯曲振动的含时摩擦函数和时均非线性有效键势。所获得的摩擦表现出绝热的贡献和低于振动的时间尺度，但也慢得多的非绝热的贡献，反映均匀和不均匀的线加宽机制，分别。与气相相比，水合软化拉伸和弯曲电位，这本身将导致相应的振动带的红移。相反，非绝热摩擦贡献导致光谱蓝移。对于拉伸模式，势效应占主导地位，因此当从气相到液相时产生显著的红移。对于弯曲模式，潜在的和非绝热摩擦效应是相当的幅度，使一个轻微的蓝移的结果，与众所周知的，但令人费解的实验结果。所观察到的线加宽示出大致相等的绝热和非绝热摩擦的贡献，在液态水的拉伸和弯曲模式。因此，红外振动频率和线的形状的理解是相当先进的定量分析的时间依赖性的摩擦，在液体中的振动模式的作用。
2022-01-05 physics.chem-ph
High-dimensional neural network potentials for accurate vibrational frequencies: The formic acid dimer benchmark
近年来，用于原子模拟的机器学习势（MLP）在化学和材料科学领域引起了广泛的关注。许多新的方法已经被开发出来，其主要目的是将电子结构计算的准确性转移到包含数千个原子的大型凝聚系统中。尽管取得了这些进展，现代MLP在再现多维势能面的细微细节方面的可靠性仍然难以评估。另一方面，中等规模的系统，使彻底和系统的质量控制工具的应用程序，现在很少调查。在这项工作中，我们使用基准质量的谐波和非谐波振动频率作为一个敏感的探针，用于验证高维神经网络的潜力。对于甲酸二聚体，一个经常研究的模型系统，严格的光谱数据最近成为可用的情况下，我们表明，高品质的频率可以从国家的最先进的计算与耦合集群理论和实验数据非常一致。
2022-09-08 physics.chem-ph
The V30 Benchmark Set for Anharmonic Vibrational Frequencies of Molecular Dimers
本文提出包含30个小型分子二聚体的V30基准集，全部采用CCSD(T)计算，并证明VPT2结合一维受阻转子模型可准确描述含大振幅运动的分子间低频振动频率。
2024-09-11 physics.chem-ph
Machine learning predictions of the Hessian matrix for peptides chains and small proteins
本文提出一种机器学习模型，基于内坐标学习Hessian矩阵，可高效预测肽链与小型蛋白质的Hessian矩阵，用于计算热化学性质，解决量子力学计算成本高的问题。
2026-08-24 physics.chem-ph
Vibrational frequencies and stark tuning rate with continuum electro-chemical models and grand canonical density functional theory
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Boise State University（博伊西州立大学）
本文基于连续电化学模型和大配额密度泛函理论，研究了振动频率和斯托克效应调谐率在不同集合条件下的差异。
2026-02-09 physics.chem-ph
Vibrationally resolved UV/Vis spectroscopy with time-dependent density functional based tight binding
本文提出了一种基于含时密度泛函的紧束缚（TD-DFTB）方法，该方法考虑了绝热Hessian-Franck-Condon（AH）对原子核振动的激发|核波函数的调和近似FC）方法。本文首先从TD-DFTB的角度对振动分辨紫外/可见光谱的理论进行了综述。该方法是基准对时间相关的密度泛函理论（TD-DFT）计算强偶极允许激发在各种芳香族和极性分子。利用Elstner群的3 ob：freq参数集，与用局部泛函的TD-DFT计算结果吻合得很好。
2016-11-01 physics.chem-ph
Extending the rotational spectrum of cyclopentadiene towards higher frequencies and vibrational states
本研究拓展了环戊二烯的转动光谱测量范围，提升了基振动态指认数量，首次分析了低振动激发态伴线光谱，拓展了同位素异形体的测量频段，并推导了该分子的半实验平衡结构，为亚毫米波范围的光谱预测提供了可靠数据。
2025-01-16 physics.chem-ph
Precision measurement of the fundamental vibrational frequencies of tritium-bearing hydrogen molecules: T$_2$, DT, HT
利用高分辨相干拉曼光谱测量了三种含氚氢同位素T-$_2$、DT和HT的基态电子态基本Q-分支（$v=0 \rightarrow 1, ΔJ = 0$）跃迁频率，测量精度为$0.0005$ cm $^{-1}$ .一个超过百倍的改进，在以前的实验精度允许与最新的从头计算的框架内的非绝热微扰理论，包括非相对论，相对论和QED的贡献进行比较。实验和理论之间的良好协议，从而提供了一个验证的有效性的NAPT框架，这些氚化物种。在对跃迁频率进行ac-Stark位移校正的同时，定量研究了非共振背景的贡献以及非线性光谱中共振特征之间的量子干涉效应，并对跃迁频率进行了校正。饱和CARS与兰姆倾角的观察，以及使用连续波辐射的斯托克斯频率的方法进行了探讨，这可能为未来更高精度的CARS测量铺平道路。
2020-03-24 physics.chem-ph
VIBFREQ1295: A New Database for Vibrational Frequency Calculations
产生天体化学感兴趣的分子的近似振动光谱数据的高通量方法依赖于缩放的谐波频率计算。然而，这些计算的理论水平和基组对建议尚未提供，因此需要对全面的基准数据库进行基准测试。在这里，我们提供了一个用于振动频率计算的新数据库（VIBFREQ 1,295），存储了1，295个实验基频和来自141个分子的CCSD（T）（F12*）/cc-pVDZ-F12从头算谐波频率。VIBFREQ 1295的实验数据是通过对当代实验数据的全面审查而编制的，而从头算数据在这里计算。所选择的分子所跨越的化学空间被认为是在深度和显示具有良好的代表性的常见的有机官能团和振动模式。比例因子通常用于近似非谐性的影响，并将计算的谐波频率转换为预测的基频。我们的实验和高层次的从头算数据，我们发现，一个全球的比例因子为0.9617的结果在15.9厘米-1的中位误差。然而，通过对三个区域使用单独的比例因子，可以获得更好的性能，中值误差为7.5 cm-1：频率小于1000 cm-1（0.987），1000和2000 cm-1（0.9727）和2000 cm-1以上（0.9564）。这为理论水平和基组对在缩放谐波频率计算中的性能设定了下限。VIBFREQ 1295最重要的目的是为振动频率计算提供一个强大的基准数据库。该数据库可以作为本文补充材料的一部分找到，或者在哈佛大学的DataVerse网站上找到。https://doi.org…
2023-02-08 physics.chem-ph
Is explicitly correlated double hybrid DFT advantageous for vibrational frequencies?
我们已经研究了F12 geminals上的基组收敛的谐波频率计算使用两个代表性的双杂化密度泛函，即B2 GP-PLYP和revDSD-PBEP 86-D4。就像以前发现的能量[N]。Mehta和J.M. L. Martin，\textit{J. Chem. Theor. Comput.} \textbf{18}，5978- 5991（2022）]，人们看到两个zeta阶跃的加速，使得即使是cc-pVDZ-F12基组也非常接近完全基组（CBS）极限。然而，基组收敛问题并不像能量学那样尖锐，并且与实验谐波频率相比，具有增强三重zeta质量基组的常规轨道计算可以接受地接近CBS极限，并且可以使用分析二阶导数进行。双杂交F12分析导数的有效实现将使F12方法具有吸引力，因为即使是$spd$轨道基组也足够了。对于精确的revDSD-PBEP 86-D4泛函，研究了不同电子结构程序中不同局部相关项（Perdew-Zunger 1981 vs. VWN 5）的作用：虽然两种实现方式之间的能量学和频率的最佳双杂化参数和性能统计略有不同，但这些差异对于实际目的来说并不重要。
2022-12-12 physics.chem-ph
The Possible Interstellar Anion CH2CN-: Spectroscopic Constants, Vibrational Frequencies, and Other Considerations
我们假设氰基甲基负离子（CH_2CN-）的偶极束缚态的A ^1B_1 <- X ^1A '激发是一个扩散星际带的载流子。然而，在这方面，尽管在星际介质中已经发现了氰基甲基自由基和等电子的烯酮亚胺分子，但在这一特殊的分子系统中还没有被探测到。在这项研究中，我们使用已被证明的四次力场和二阶振动微扰理论来计算^1A'CH 2CN-的精确光谱常数和基本振动频率。以协助实验室研究和天文观测。
2013-05-07 astro-ph.SR physics.chem-ph
Post-CCSD(T) corrections to bond distances and vibrational frequencies: the power of $Λ$
本文系统评估了后CCSD(T)修正对双原子分子光谱常数的影响，发现CCSDT(Q)$_Λ$在精度与成本间达到新的最佳平衡，可替代更昂贵的CCSDTQ，并能有效处理臭氧振动频率等CCSDT(Q)失效的强静态相关体系。
2023-08-22 physics.chem-ph
First-principles approach to rotational-vibrational frequencies and infrared intensity for H$_2$ adsorbed in nanoporous materials
利用van der Waals密度泛函理论计算了H $_2$在金属-有机骨架中的吸附位和低转动振动能级.由于键拉伸的诱导偶极子被发现准确地给出了第一性原理驱动的近似使用最大本地化的Wannier函数分析。RV跃迁的复杂光谱中的谱线的强度和位置与实验合理地一致，特别是解释了实验中神秘地丢失的仲氢的主要谱线。
2010-10-15 cond-mat.other physics.chem-ph
Uncertainty Quantification in First-Principles Predictions of Harmonic Vibrational Frequencies of Molecules and Molecular Complexes
分子振动频率的准确预测对于识别光谱特征和反应热力学是重要的。在这项工作中，我们开发了一种方法来量化与密度泛函理论预测的谐波振动频率利用内置的误差估计能力的BEEF-vdW交换相关功能的不确定性。该方法是计算效率，通过估计在几乎相同的计算成本作为一个单一的振动频率计算的不确定性。我们证明了该方法的实用性和鲁棒性，通过显示不确定性估计限制了S22数据集的小分子，稀有气体二聚体和分子复合物的六个交换相关泛函的自洽计算。10个稀有气体二聚体和分子复合物的S22数据集提供了严格的测试，因为它们是具有复杂振动运动和非共价相互作用的系统。使用变异系数作为一个不确定性度量，我们发现，涉及弯曲或扭转运动的模式和那些占主导地位的非共价相互作用被发现有更高的不确定性，在其预测的频率比共价伸缩模式。鉴于该方法的简单性，我们相信该方法可以很容易地被采用，并应形成DFT预测谐波频率分析的常规部分。
2018-12-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Can G4-like Composite Ab Initio Methods Accurately Predict Vibrational Harmonic Frequencies?
本文系统评估G4-n、cc-G4-n和G4-n-F12等类G4复合从头算方法预测谐振动频率的准确性，证明其结合ANO基组可低成本达到接近完备基组CCSD(T)的精度。
2023-09-22 physics.chem-ph
On the accuracy of the MB-pol many-body potential for water: Interaction energies, vibrational frequencies, and classical thermodynamic and dynamical properties from clusters to liquid water and ice
MB-pol多体势是一种精确的分子模型，可用于水从气相到凝聚相的模拟。在这项研究中，MB-pol的准确性进行了系统的评估，通过广泛的比较与实验数据和高层次的从头计算的水的三个阶段。用MB-pol计算的水分子团簇的相互作用能和振动光谱与在耦合团簇水平上获得的参考数据非常吻合。通过经典的分子动力学模拟研究了常压下液相的结构、热力学和动力学性质随温度的变化。在268 ~ 368 K的温度范围内，液相的结构性质与X射线衍射数据几乎定量一致。其他热力学和动力学量的分析强调了明确包括核量子效应在模拟中的重要性，特别是在低温下，物理正确的描述液态水的性质。此外，密度和晶格能的几个冰相也正确再现MB-pol。最近的研究DFT模型的水，一个分数分配给每个计算的属性，这表明了高，在许多方面，前所未有的准确性MB-pol在代表所有三个阶段的水。
2016-09-09 physics.chem-ph
Analytical Nuclear Gradients and Hessians on Quantum Hardware via Orbital-Optimized VQE with Error Mitigation
University of Copenhagen（哥本哈根大学）；University of Southampton（南安普顿大学）；Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；University of Southern Denmark（南丹麦大学）
本研究提出结合轨道优化与线性响应理论的方法，在量子硬件上实现核梯度与 Hessian 矩阵的解析计算，通过误差缓解方案校正期望值，经氢、水分子验证，明确误差来源并指明改进方向。
2026-08-11 physics.chem-ph quant-ph
Assessing Vibrational Frequencies of CO Adsorbed on Cerium Oxide Surfaces Using SCAN and r2SCAN Functionals
本研究比较SCAN、r2SCAN与HSE06预测氧化铈表面吸附CO振动频率的表现，发现meta-GGA即使加入Hubbard U仍存在电荷局域化与频率精度不足，杂化DFT更可靠。
2025-06-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Explicit Correlated Exciton-Vibrational Dynamics of the FMO Complex
利用数值精确多层多组态含时Hartree方法研究了三格点FMO模型的激子-振动耦合动力学。因此，从离散化的实验谱密度调整到局部电子跃迁的振动模式特定耦合。由此产生的含时薛定谔方程，包括3个电子和450个振动自由度的激子布居和相干分析的解决方案。重点放在特定范围的振动频率的作用。据观察，模式之间的160和300厘米$^{-1}$是负责亚皮秒人口和相干衰减。此外，发现相对于振动自由度的平均场方法是不适用的。
2015-04-24 physics.chem-ph
Molecular Hessian matrices from a machine learning random forest regression algorithm
提出基于随机森林的机器学习模型，通过学习冗余内坐标下能量的二阶导数，快速准确预测分子Hessian矩阵，并适用于更大分子，可估计振动频率、简正模和零点能。
2023-07-31 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Anharmonic force field and vibrational frequencies of tetrafluoromethane (CF$_4$) and tetrafluorosilane (SiF$_4$)
用CCSD（T）方法和$spdf$质量基组计算了CF $_4$和SiF $_4$的四次非谐力场。在{ \it ab initio}力场下，采用基于曲线坐标的高阶正则Van Vleck微扰理论（CVPT）计算了这两种分子及其同位素异构体的振动能级.计算的能量与实验数据吻合得很好。CF $_4$的全二次力场进一步细化到实验数据。利用双简并模的循环推进算子和列表的矢量耦合系数讨论了$T_d$族分子任意组合带的笛卡尔基的对称化。本文讨论了在曲线坐标系下从二阶变换哈密顿量中提取光谱常数的方法，并与直线坐标系下的方法进行了比较。
1999-09-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Liquid water under vibrational strong coupling: an extended cavity Born-Oppenheimer molecular dynamics study
本研究采用Cavity Born-Oppenheimer分子动力学方法，探讨了液态水在振动强耦合下的性质，发现腔耦合导致红外光谱分裂，但对结构、传输和动力学性质无显著影响。
2025-06-30 physics.chem-ph
Combining quantum mechanics and machine-learning calculations for anharmonic corrections to vibrational frequencies
计算半刚性分子的非谐性有几种方法。然而，这种方法还没有被常规采用，因为它们的计算成本很高，特别是对于大分子。势能面是必需的，并且通常由基于从头计算的四次力场势近似，因此将这种方法限制于中等大小的分子。我们开发了一种新的，快速和准确的混合量子力学/机器学习（QM//ML）方法，以减少大型系统的计算时间。用这种新的方法，我们评估了37个分子的非谐频率，从而涵盖了广泛的振动模式和化学环境。所获得的基频再现了使用B2 PLYP/def 2 tzvpp获得的结果，均方根偏差（RMSD）为21 cm-1，实验结果的RMSD为23 cm-1。除了这种非常好的精度，我们的混合QM//ML方法的计算时间与N成线性关系，而传统的完全从头算方法的计算时间为N2，其中N是原子的数量。
2020-02-03 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Analytical harmonic vibrational frequencies with VV10-containing density functionals: Theory, efficient implementation, and benchmark assessments
本文首次推导并高效实现 VV10 能量的解析二阶导数，评估含 VV10 泛函的谐振动频率，并给出网格、基组收敛建议及标度因子。
2023-04-02 physics.chem-ph quant-ph
Hessian QM9: A quantum chemistry database of molecular Hessians in implicit solvents
IBM Research Europe（IBM欧洲研究院）；Hartree Centre（哈特里中心）；Science and Technology Facilities Council（科学技术设施委员会）
本研究构建了包含41645个分子、覆盖真空及三种隐式溶剂环境的Hessian QM9数据库，验证了将势能面二阶导数纳入MLIP损失函数可提升振动频率预测精度，为真实溶剂环境下的有机分子研究提供数据支撑。
2024-08-15 cs.LG physics.chem-ph
High Harmonic Generation in SF$_{6}$: Raman-excited Vibrational Quantum Beats
在最近的一项实验中（N。Wagner等人，PNAS v103，p13279），在SF $_{6}$上，高次谐波产生激光脉冲之前是激发分子中拉曼活性模式的泵浦脉冲。改变两个脉冲之间的时间延迟调制高谐波强度，其频率等于拉曼主动模式的振动频率。我们提出了一个解释，这种调制作为竞争途径之间的量子干涉，通过相邻的振动状态的分子。拉曼和高次谐波过程充当分束器，在由第一脉冲激发的拉曼活性振动模式之间产生振动量子拍频。我们引入了一个严格的电子-离子复合过程的处理和离子库仑场的电子在分子外的传播的影响，改进了广泛使用的三步模型。
2007-01-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
Spectroscopic Constants and Vibrational Frequencies for l-C3H+ and Isotopologues from Highly-Accurate Quartic Force Fields: The Detection of l-C3H+ in the Horsehead Nebula PDR Questioned
最近，在马头星云的光子主导区域观察到的分子转动跃迁被归因于l-C3 H+。为了证实这一发现，我们采用了最先进的和经过验证的高精度量子化学技术来计算这种阳离子及其同位素的光谱常数。尽管B旋转常数从观察到的光谱的拟合和我们的计算同意在20 MHz内，一个典型的精度水平，D旋转常数相差超过40%，而H旋转常数相差三个数量级。对于观测到的最低跃迁（J = 4 <- 3），由于D的差异可能导致旋转跃迁能量的误差在1 MHz的量级上，并且随着J的增加而增加，因此将观测到的马头星云旋转谱线分配给l-C3 H+是值得怀疑的。
2013-05-07 astro-ph.HE physics.chem-ph
Vibrational spectrum of the H5+ molecule using quantum Monte Carlo
本文采用关联函数量子蒙特卡罗方法（CFQMC）对H ~（5+）分子的振动光谱进行了表征，并采用遗传算法对所用的势能面的拓扑结构进行了研究。与H_3 ~+ -H_2的扭转和伸缩有关的振动模具有非常平坦的极小值。因此，对应于这些模式的基频在谐波近似中描述得很差。在这项工作中获得的振动频率与现有的实验数据以及文献中发现的其他计算方法吻合得很好。在我们的遗传算法研究的势能面，使用carnival坐标，我们发现了一些意想不到的最小值。仔细的分析表明，这些最小值中的一些是由相同的curviliniar坐标，其中的潜力是描述。然而，它们代表不等价的分子几何形状。
2006-01-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Hessian-Informed Conformation Augmentation for Potential Energy Surface Curvature in Machine Learning Interatomic Potentials
该研究针对机器学习原子间势未充分利用海森矩阵信息的问题，提出两种基于海森矩阵的构象增强方案，实现即插即用集成并提升模型精度。
2026-10-14 cs.LG physics.chem-ph
Rotational spectra of isotopic species of methyl cyanide, CH$_3$CN, in their ground vibrational states up to terahertz frequencies
乙腈是恒星形成区的重要痕量分子。它是一种较常见的分子，用于推导此类源中的动力学温度。作为Herschel，SOFIA，特别是ALMA的准备工作，我们希望提高乙腈的主要和次要同位素的剩余频率。实验室记录了天然同位素组成的甲基氰的转动光谱，频率高达1.63 THz。对于CH $_3$ CN、$^{13}$ CH $_3$ CN、CH $_3^{13}$ CN、CH $_3$ C $^{15}$ N、CH $_2$ DCN和$^{13}$ CH $_3^{13}$ CN，在高达约1.2 THz的基态振动状态下，可以识别具有良好信噪比的跃迁。即使在1.6 THz附近的最高频率光谱记录中也可以识别出主要的同位素种类。拟合中包含的最高$J'$量子数为64（$^{13}$ CH $_3^{13}$ CN）和89（主要同位素物种）。通过将本数据与先前报道的跃迁频率拟合在一起，获得了大大改善的光谱参数。目前的数据将有助于在最近发射的Herschel卫星、即将进行的SOFIA飞机飞行任务或ALMA射电望远镜阵列等仪器的较高频带中确定甲基氰化物的同位素。
2019-03-20 astro-ph.GA astro-ph.IM physics.chem-ph
Accurate harmonic vibrational frequencies for diatomic molecules via quantum computing
本研究针对NISQ时代量子计算分子性质精度不足的问题，提出一种量子比特高效的方法，结合Daubechies小波基分子轨道与紧致活性空间，通过适配不同拟设的变分量子电路，实现了双原子分子谐振振动频率的高精度计算。
2023-12-19 physics.chem-ph quant-ph
Ultrafast modulation of vibrational polaritons for controlling the quantum field statistics at mid-infrared frequencies
控制受限光的量子场统计是集成光子学的一个长期目标。我们表明，通过耦合分子振动与一个封闭的中红外腔真空，光计数和正交场统计的腔场可以可逆地操纵超过亚皮秒的时间尺度。该机制涉及通过使用飞秒UV脉冲调制腔体材料的介电响应来改变腔体谐振频率。对于在超强耦合条件下的红外腔中的单个非简谐分子振动，腔频率的脉冲调制可以动态地产生中红外线，其同时是亚泊松和正交压缩的，这取决于振动模式的偶极行为。对于强耦合的振动腔系统，当系统初始处于较低的极化激元态时，在频率调制脉冲结束后，可以产生非绝热极化激元激发。通过分析分子电偶极函数的形状、调制峰处的腔失谐量和Morse势的非谐性对腔场统计的影响，提出了产生中红外量子光的设计原则.可行的实验实现的调制方案的建议。该工作为室温下分子基中红外量子光学器件的研制奠定了基础。
2021-11-12 physics.chem-ph quant-ph
Electronic and vibrational properties of V$_2$C-based MXenes: from experiments to first-principles modeling
本文采用密度泛函理论研究了V $_2$ C和V $_2$ CT $_2$（T = F，O，OH）的二维单分子膜的电子和振动性质.首先，对V $_2$ C基MXene相的原子结构进行了优化，并讨论了它们各自的动力学稳定性。其次，电子能带结构的计算表明，V $_2$ C是金属以及所有相应的功能化系统。第三，利用密度泛函微扰理论计算了V $_2$ C基MXene的振动性质（声子频率和光谱），并首次报道了这些性质。拉曼（E $_g$，A $_{1g}$）和红外活性（E $_u$，A $_{2u}$）的振动模式进行预测\textit{ab initio}的目的是与计算的振动模式的实验拉曼峰，并指定它们与特定的原子运动。强调的振动性质上的端基的效果，以及对相应的拉曼峰的存在和位置。我们的研究结果提供了新的见解的识别和表征的V $_2$ C为基础的样品，使用拉曼光谱。
2018-03-28 physics.chem-ph
Efficient analytic second derivative of electrostatic embedding QM/MM energy: normal mode analysis of plant cryptochrome
静电嵌入（EE）量子力学/分子力学（QM/MM）能量的解析二阶导数对于执行振动分析和模拟与表示为经典静电势的环境相互作用的量子系统的振动光谱是重要的。EE-QM/MM二阶导数的主要瓶颈是求解每个MM原子微扰的耦合微扰方程。这里，我们利用Q-向量方法{[J. Chem. Phys.，151，041102（2019）]}来解决这个瓶颈。我们推导出完整的解析二阶导数的EE-QM/MM能量，这使得计算QM，MM和QM-MM海森块在一个有效的和易于实现的方式。为了显示我们的方法的能力，我们计算正常模式的完整的\textit{arabidopsis thaliana}植物隐花色素。我们发现，黄素腺嘌呤二核苷酸振动（QM子系统）强烈混合蛋白质模式。我们计算近似的振动耦合的最低的明亮的过渡，从中我们提取的光谱密度和均匀加宽的FAD吸收光谱的蛋白质使用振动分辨电子光谱模拟。
2020-04-23 physics.chem-ph
Quantum Effects in Chemical Reactions under Polaritonic Vibrational Strong Coupling
光腔中的电磁场可以通过振动强耦合（VSC）显著地改变甚至控制化学反应。由于典型的振动频率和腔频率比热能高得多，因此必须采用腔催化绝热化学反应的量子描述。利用量子过渡态理论，我们研究了绝热反应的相干性质，导出了腔诱导的本征频率、零点能和量子隧穿的变化。由此产生的量子TST计算使我们能够解释和预测共振效应（即，通过调谐腔频率的最大动力学修改），集体效应（即，与分子密度的线性比例），和选择性（即，腔诱导的分支比控制）。极化激元简正模的微扰分析进一步支持了TST计算，这不仅为腔催化化学反应提供了物理见解，而且为处理其他VSC现象提供了一种通用方法。
2021-09-28 physics.chem-ph quant-ph
HIP: Hessian Interatomic Potentials without derivatives
University of Toronto（多伦多大学）；Vector Institute for Artificial Intelligence（向量人工智能研究所）；Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；CAPeX Pioneer Center for Accelerating P2X Materials Discovery（CAPeX加速P2X材料发现先锋中心）；Acceleration Consortium（加速联盟）；Canadian Institute for Advanced Research (CIFAR)（加拿大高等研究院）；NVIDIA（英伟达）
本文提出通过深度学习模型直接预测Hessian，无需自动微分或有限差分，实现更高效、准确的分子力学计算。
2026-08-24 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
The Fundamental Vibrational Frequencies and Spectroscopic Constants of the Dicyanoamine Anion, NCNCN$^-$ (C$_2$N$_3^-$): Quantum Chemical Analysis for Astrophysical and Planetary Environments
探测空间阴离子依赖于理论分析和实验室分析之间的密切合作，以高精度测量旋转光谱和光谱常数。以更高精度和更低计算成本运行的改进的量子化学工具的出现是对天体物理相关阴离子的基本表征及其在星际介质和行星大气中的检测的关键解决方案。在这种情况下，我们已经转向五原子二氰基胺阴离子NCNCN $^-$（C $_2$ N $_3^-$），结构弯曲和极性化合物的量子化学分析。我们已经进行了高层次的耦合集团理论四次力场（QFF）计算的C $_2$ N $_3^-$满足计算成本和精度的条件。我们提供了第一次准确的光谱常数和振动频率为这个离子。除了表现出各种费米共振外，C $_2$ N $_3^-$还显示出明亮的$ν$ 2（2130.9 cm $^{-1}$）和不太强烈的$ν$ 1（2190.7 cm $^{-1}$）基本振动频率，为未来红外观测< 5 $μ$ m提供了强有力的标志。我们还确定了明亮基频的近红外泛音和组合带，其中4312.1 cm $^{-1}$（2.319 $μ$ m）处的2 $ν$ 2是最佳候选者。C $_2$ N $_3^-$可能存在于ISM的富氮环境中，如IRC +10216和其他富碳的拱星包层，或者在土星的卫星土卫六的大气中，在那里先进的N基反应可能导致它的形成。
2019-07-24 astro-ph.EP astro-ph.SR physics.chem-ph
Scaling factors for ab initio vibrational frequencies: comparison of uncertainty models for quantified prediction
贝叶斯模型校准是用来重新审视的问题，从头计算的半经验校正的标度因子校准。一个特别注意的是专门用于标度因子的不确定性评估，以及它们对涉及标度属性的观测量预测的影响。我们认为，线性模型用于校准的比例因子一般是不统计有效的，在这个意义上说，他们是不能够适应校准数据在其不确定性的限制。用统计方法对这些无效模型进行不确定性评估和不确定性传播是注定要失败的。为了缓解这个问题，根据贝叶斯模型校准方法，在模型中包括随机函数以说明模型不足。在这个框架中，我们证明了标准校准汇总统计量，作为最佳比例因子和均方根，可以安全地用于不确定性传播时，大的校准集的精确数据被使用。对于包含几十个数据的小数据集，提供了一个更准确的公式，其中包括比例因子校准不确定度。当测量不确定性大于模型不足时，问题可归结为加权最小二乘分析。对于中间的情况下，没有发现分析估计，和数值贝叶斯估计的参数。
2009-01-05 physics.chem-ph physics.class-ph physics.data-an
Carbonic Acid Revisited: Vibrational Spectra, Energetics and the Possibility of Detecting an Elusive Molecule
我们计算了三个最丰富的碳酸构象的谐波频率。为此，不同的模型化学研究其优点和缺点。在此基础上，我们用微扰理论计算了ω B_（97）XD/aug-cc-pVXZ，X=D，T，Q的非谐修正，并与最近的实验数据和理论预测进行了比较。一个离散变量表示方法被用来预测的碳酸二聚体中的氢键的伸缩振动的频率的大的非谐贡献。此外，我们重新调查的碳酸二聚体的形成从其成分水和二氧化碳的能量，使用高层次的外推法。我们发现ω B 97 XD泛函在估计碳酸构象的基频方面表现良好。在反应能量学方面，ω B 97 XD的精度甚至可以与高级外推法相媲美。我们讨论了在各种自然环境中检测碳酸的可能性，如地球和火星大气。
2012-09-20 astro-ph.EP physics.chem-ph
Towards a reliable prediction of the infrared spectra of cosmic fullerenes and their derivatives in the JWST era
本研究构建VibFullerene数据库，系统计算富勒烯及其衍生物振动光谱，提出范围特定缩放因子以提高频率预测精度，推荐最优方法并给出数据，助力JWST太空探测。
2023-07-28 astro-ph.GA physics.chem-ph
The Astrochemistry Implications of Quantum Chemical Normal Modes Vibrational Analysis
了解在天文物体中或朝向天文物体观察到的每个未知红外发射（UIE）波段（例如在3.3，3.4，3.5，6.2，6.9，7.7，11.3，15.8，16.4，18.9 mm处发现的波段）的分子振动是揭示其载体分子身份的重要环节。这通常是通过对简正模频率的习惯分类来完成的，例如拉伸、变形、摇摆、摇摆、骨架模等。关于这个主题的大量文献存在，并且自1952年以来，Morino和Kuchitsu [1]指出了通过这种经验方法对简正模进行分类的模糊性。在量子化学的理论框架内寻求解释和分析振动光谱的新方法[2，3]。这些方法中的许多都不能轻易地应用于[3]大的，复杂的分子系统，这是天体化学的主要研究兴趣之一。考虑到这一需求，引入了一种简单而新的分析和分类分子系统简正模振动运动的方法[4]。这种方法是一种完全定量的方法，分析的正常模式位移矢量矩阵和分类的特征频率（基本面）所观察到的红外波段。应用这种方法的结果显示出一些重叠与习惯的经验分类，通常在短波长。它提供了一个复杂的振动（在较长的波长）到贡献的片段，如他们的芳香族或脂肪族成分的定量分解。此外，在不能应用经验方法的化学键和结构的经典模型之外的分子系统中，这种定量方法能够解释IR带下的振动运动。
2018-11-21 astro-ph.GA physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on the Vibrational Dynamics of Liquid Water
University of Paderborn（帕德博恩大学）
本研究通过路径积分分子动力学模拟探究核量子效应对液态水振动与氢键动力学的影响，发现其会引发振动频率红移、加速振动动力学及初始关联衰减，与实验结果相符。
2018-08-30 cond-mat.soft physics.chem-ph
Vibrational Spectra of the Azabenzenes Revisited: Anharmonic Force Fields
采用B 97 -1交换相关泛函和三重zeta加双极化（ZZ 2 P）基组的密度泛函理论（DFT），获得了氮杂苯系列（吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、均三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪和均四嗪）和苯的非简谐力场和振动光谱。总的来说，由二阶振转微扰理论计算的基频与实验非常吻合。目前计算的非谐光谱的分辨率是这样的，它们代表了一个非常有用的工具，分配和解释的实验光谱，特别是在共振参与。
2003-11-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Precision measurements and test of molecular theory in highly-excited vibrational states of H$_2$ $(v=11)$
精确的$EF{}^1Σ^+_g-X{}^1Σ^+_g$跃迁能量在分子氢中被确定为跃迁起源于具有高激发振动量子数$v=11$的水平，在基态电子状态。无多普勒双光子光谱应用于振动激发H $_2^*$，产生通过光解H $_2$ S，产生的过渡频率与$45$ MHz或$0.0015$ cm $^{-1}$的精度。一个重要的改进是通过自电离$7pπ$电子里德堡态的共振激发来增强检测效率，从而由于降低的ac-斯塔克效应而导致窄跃迁。使用已知的$EF$能级能量，以通常为0.002 cm $^{-1}$的精度导出$X(v=11, J=1,3-5)$态的能级能量。这些实验值是在极好的协议，并比从最先进的从头计算分子理论计算，包括相对论和QED的贡献得到的结果更准确。
2016-09-21 physics.atom-ph physics.chem-ph
Dynamic treatment of vibrational energy relaxation in a heterogeneous and fluctuating environment
本文概述了一种计算方法来描述波动非均匀环境中高频振动模式的能量弛豫。推广了前人的工作[H. Fujisaki，Y. Zhang和J.E. Straub，J. Chem. Phys. { \bf 124}，144910（2006）]，采用二阶时间相关微扰理论，其包括振动绝热近似内的哈密顿量中的参数的波动。这意味着，随时间变化的振动频率沿MD轨迹获得通过部分几何优化的溶质与固定的溶剂和随后的正常模式计算。采用N-甲基乙酰胺在重水中的酰胺I模式作为测试问题，结果表明，动力学涨落的包含可能会显着改变振动能弛豫。特别地，发现弛豫发生在两个阶段中，因为对于短时间（$\lesssim$ 200 fs），由于频率-时间不确定性关系，谱密度看起来是连续的，而在较长时间，浴的离散性质变得明显。考虑到理论与实验之间的良好一致性，推测这种行为是否可以解释N-甲基乙酰胺的酰胺I模式的实验获得的两相弛豫。
2008-07-09 physics.bio-ph physics.chem-ph
The chromium dimer: closing a chapter of quantum chemistry
铬二聚体复杂的电子结构和不寻常的势能曲线几十年来一直吸引着科学家，迄今为止理论和实验之间的一致性还很难实现。在这里，我们提出了一个新的从头计算模拟的势能曲线和振动光谱，显着改善所有早期的估计。我们的数据支持一个量子数的振动频率集群的早期实验分配的移位。新的振动分配产生的实验推导出的势能曲线在定量协议与理论在所有的键长和所有测量的频率。通过解决这个长期存在的问题，我们的研究结果提出了过渡金属簇的光谱精度的定量量子化学建模的可能性。
2022-08-24 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Electrochemical setup - a unique chance to simultaneously control orbital energies and vibrational properties of single-molecule junctions with unprecedented efficiency
纳米科学令人印象深刻的进步允许现在操纵单个分子并广泛控制它们的许多特性。尽管如此，迄今为止，在宽范围内调整嵌入纳米结中的单分子的分子电荷和振动特性仍然是一种有效的控制。通过将理论结果与最近的实验数据相结合，我们表明，在电化学控制下，有可能在几乎完美的氧化和还原状态之间连续驱动氧化还原分子（紫精）。这就产生了对振动频率和表面增强拉曼散射（SERS）强度的前所未有的有效控制。在电化学控制下通过在实验可达到的范围内改变过电位（“栅极电位”）实现的宽调谐与需要高偏压的双端设置的情况形成对比，这是真正的纳米结无法承受的。本研究的目的是在电化学装置中模拟并行传输和SERS测量。这可能会开辟一条新的研究途径，这是无法通过双终端方法更好地了解纳米级的运输。
2015-09-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
