Multicomponent Heat-Bath Configuration Interaction with the Perturbative Correction for the Calculation of Protonic Excited States
在本研究中，我们将多组分热浴组态相互作用（HCI）方法推广到激发态。以前的多组分HCI研究已经进行了只使用变分阶段的HCI算法，因为他们主要集中在质子密度的计算。由于这项研究的重点是能量的数量，二阶微扰修正后的变分阶段是必不可少的。因此，本研究首次将二阶Epstein-Nesbet修正应用于多组分HCI的变分阶段。此外，本研究介绍了一种新的程序，用于计算参考激发能的多组分方法使用的傅里叶网格哈密顿（FGH）方法，它应该允许一个粒子的电子基组的错误，以更好地隔离所产生的错误从一个不完整的描述电子-质子相关。激发态多组分HCI方法的基准计算质子激发的HCN和FHF-分子，并被证明是类似的准确性，以前的激发态多组分方法，如多组分时间相关的密度泛函理论和运动方程耦合簇理论相对于新的FGH参考值。
2021-11-30 physics.chem-ph
A comprehensive, self-contained derivation of the one-body density matrices from single-reference excited-state calculation methods using the equation-of-motion formalism
在这方面的贡献，我们审查在一个严格的，但全面的方式评估的单体约化密度矩阵来自最常用的单参考激发态计算方法的框架内的运动方程形式主义。这些方法分为两种类型：那些涉及耦合的退激运营商的单激发过渡运营商，和那些不涉及这样的耦合。对于激发态的多体辅助波函数的情况也作了讨论。对于这些方法中的每一种，我们感兴趣的是导出单体跃迁和差分密度矩阵的元素，并突出它们的特定结构。这是通过应用涉及单决定子量子电子态的积分分解来实现的，其中两对或三对第二量子化算符可以作用于单决定子量子电子态。这样的分解已经根据威克定理的推论完成，这是在一个全面和详细的方式。还给出了一个评论的后果，使用的运动方程制定在这方面，和两种类型的激发态计算方法（有和没有耦合的激发到退激）最后从他们的过渡和差分密度矩阵的结构的角度进行了比较。
2021-04-15 physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Efficient calculation of dispersion energy for multireference systems with Cholesky decomposition. Application to excited-state interactions
提出一种基于 Cholesky 分解和密度响应递推公式的五次方缩放算法，可计算多组态单体基态或激发态的二阶色散能，并通过 SAPT(MC) 揭示其对激发态二聚体的稳定作用。
2023-06-02 physics.chem-ph
Calculation of ground- and excited-state energies of confined helium atom
本文计算了处于不可穿透球盒中的氦原子基态和三个低激发态激发态的能量。我们采用变分法的双参数变分形式对关联二粒子波函数进行了计算。仅用两个变分参数，我们就得到了基态和激发态能量的相当精确的结果。
2006-01-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
Relativistic configuration interaction calculation on the ground and excited states of iridium monoxide
本文采用完全相对论多参考组态相互作用方法计算了IrO基态和低激发态的自旋轨道分量。对IrO的四个自旋轨道分量1/2，3/2，5/2和7/2的最低态进行了详细的计算，以明确IrO的基态.计算结果表明，基态具有1/2自旋轨道分量，在$Λ-S$表示下，基态与$^4Σ^-$和$^2Π$态高度混合. 5/2和7/2自旋轨道分量的两个低能级与基态几乎简并，分别位于$^{-1}$上方234和260 cm处。5/2自旋轨道分量的平衡键长为1.712 π/，谐振频率为903 cm $^{-1}$，与实验测量的1.724 π/和909 cm $^{-1}$接近，表明5/2态应该是实验研究中对光谱贡献最低的态.此外，电子状态，引起所观察到的过渡带被分配在5/2和7/2自旋轨道组件获得的激发能和振子强度。
2014-12-03 physics.chem-ph
Excited-state diffusion Monte Carlo calculations: a simple and efficient two-determinant ansatz
我们使用一个简单而有效的波函数模拟器进行激发态变分蒙特卡罗和扩散蒙特卡罗计算。该模型遵循最近的响应后变分形式主义，准确地近似配置相互作用单波函数的总和只有两个非正交的斯莱特行列式，并进一步包括重要的轨道松弛。该模型用于进行扩散蒙特卡罗计算与大型增广基集，比较基准从近精确的量子化学方法。论证了轨道优化在激发态扩散蒙特卡罗中的重要性，并详细讨论了激发态优化的具体步骤。除了甲醛亚胺和苯甲腈分子外，还研究了水和甲醛中的扩散激发态。
2018-12-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Saddle Point Search Algorithms for Variational Density Functional Calculations of Excited Electronic States with Self-Interaction Correction
本文提出基于广义模式跟随的鞍点搜索算法，将激发态密度泛函计算中的鞍点搜索转化为最小化问题，并扩展该方法以在Perdew-Zunger自相互作用修正下收敛到最小化自相互作用误差的物理解。
2024-02-26 physics.chem-ph
Analytical Gradients for Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory: Excited State Geometry Optimizations and Adiabatic Excitation Energies
光化学过程的计算研究通常需要计算激发态的几何构型、能量和能量梯度。核-电子轨道（NEO）方法将特定的原子核（通常是质子）量子力学地处理在与电子相同的水平上，从而将相关的核量子效应和非玻恩-奥本海默行为纳入量子化学计算。多组分密度泛函理论（NEO-DFT）和含时密度泛函理论（NEO-TDDFT）分别对基态和激发态进行了有效的计算。在这里，分析梯度的NEO-TDDFT方法和相关的Tamm-Dancoff近似（NEO-TDA）的推导和实施。这些分析梯度的可编程方程，以及NEO-DFT分析海森，提供。近地天体方法包括几何优化和基态和激发态能量计算中与量子质子有关的非谐零点能量和密度离域以及电子振动混合。与其他核相关的谐波零点能量可以通过NEO Hessian计算。这种方法被用来计算一组9个小分子的0-0绝热激发能与所有的质子量子化，表现出比传统的电子方法略有改善。分别采用单量子化和双量子化质子对两个激发态分子内质子转移系统进行了几何优化。这些系统的近地天体计算产生电子激发态的几何结构，更强的分子内氢键和类似的相对稳定性相比，传统的电子方法。这些工作为光诱导质子转移和质子耦合电子转移等基本过程的非绝热动力学模拟奠定了基础。
2021-05-11 physics.chem-ph
Ab Initio Investigation of Intramolecular Charge Transfer States in DMABN by Calculation of Excited State X-ray Absorption Spectra
本研究针对DMABN的双荧光机制问题，采用EOM-CCSD和TDDFT方法探究其ICT结构的激发态势能面，通过计算氮K边吸收光谱得到可用于时间分辨X射线吸收实验解读的关键特征。
2023-02-28 physics.chem-ph
Orbital-optimized Density Functional Calculations of Molecular Rydberg Excited States with Real Space Grid Representation and Self-Interaction Correction
本文提出在实空间网格表示中通过收敛能量表面鞍点优化轨道来计算分子里德堡激发态，结合PZ自相互作用校正与复值轨道显著提升了PBE泛函的激发能预测精度，且优于LCAO基组表示。
2023-10-26 physics.chem-ph
ExROPPP: Fast, Accurate and Spin-Pure Calculation of the Electronically Excited States of Organic Hydrocarbon Radicals
针对有机烃自由基激发态计算的自旋污染及缺乏通用规则的问题，提出结合XCIS与PPP理论的ExROPPP方法，在保证精度的同时大幅降低计算成本，并推导了交替烃自由基光谱的普适规则。
2024-05-15 physics.chem-ph
Excited states in auxiliary field quantum Monte Carlo
本研究系统探讨了在AFQMC中计算激发态的方法，发现使用EOM-CCSD作为试探态比基于活性空间的组态相互作用更准确，能将开壳层单重态的激发能误差降低约一半，使AFQMC成为低能激发态的高精度可扩展补充方法。
2025-09-15 physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations I: Dipole Moments of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
采用平面波基组的轨道优化密度泛函计算，研究分子里德堡激发态的偶极矩，揭示原子基组局限性，并评估不同泛函的性能。
2026-10-21 physics.chem-ph
PySEQM 2.0: Accelerated Semiempirical Excited State Calculations on Graphical Processing Units
本文在PySEQM软件中实现了CIS和TDHF级别的半经验激发态计算，利用PyTorch的GPU加速在不到一分钟内完成近千原子分子计算，并集成机器学习接口以支持未来的激发态动力学应用。
2025-05-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations II: Absorption Spectra
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
将Löwdin非正交行列式形式扩展到投影缀加波框架，用平面波基组计算轨道优化密度泛函的振子强度，定性重现多参考方法的吸收光谱，但多组态态存在显著偏差。
2026-10-21 physics.chem-ph
Ground and excited energy levels can be extracted exactly from a single ensemble density-functional theory calculation
系综的Gross-Oliveira-Kohn密度泛函理论（GOK-DFT）是基于状态平均波函数（SA-WF）方法的DFT模拟。在GOK-DFT中，状态平均（所谓的系综）交换相关（xc）能量由密度的单个泛函描述，对于固定密度，其取决于分配给系综中每个状态的权重。我们表明，如果采用许多重量相关的xc功能，那么它成为可能的提取，在原则上完全一样，所有个人能级从一个单一的GOK-DFT计算，完全像在SA-WF计算。更确切地说，从Kohn-Sham能量开始，必须应用全局Levy-Zahariev型移位以及特定于状态的（基于系综的）xc导数校正，以便达到感兴趣的能级。我们说明与不对称哈伯德二聚体的重要性和实质性的重量依赖性的两个修正。比较与更标准的提取程序，它依赖于一系列的合奏计算，是在合奏精确交换近似水平。
2019-02-13 physics.chem-ph
A Self Consistent Field Formulation of Excited State Mean Field Theory
我们表明，在Hartree-Fock理论中，激发态平均场论的轨道可以通过一个自洽的单电子方程，其中电子-电子排斥占通过平均场算子进行优化。除了显示出这种激发态的平均场乘积态足够接近于允许单电子公式化之外，这种方法还使轨道优化速度大致在基态平均场论的两倍之内。该方法在多个方面与Hartree Fock理论并行，包括存在换向器条件，单电子平均场工作方程，以及通过迭代子空间中的直接反演加速。当结合配置相互作用单打戴维森求解器的激励系数，自洽场制定显着降低了成本的理论相比，以前的方法的基础上拟牛顿下降。
2020-10-06 physics.chem-ph
Core Excitations with Excited State Mean Field and Perturbation Theory
我们测试了激发态平均场论及其特定激发态微扰理论对K边位置和X射线峰间距的预测效果。我们发现，平均场论是令人惊讶的准确，即使它不包含帐户的微分电子相关效应。在微扰理论中，我们测试了多个核价分离方案，发现平均场论已经如此准确，在一个流行的分离方案中的电子计数偏差在预测K-边缘时成为一个主要的错误。令人高兴的是，这些似乎是相对容易纠正，导致K-边缘位置的微扰理论，这是较低的缩放和更准确的耦合集群理论和竞争力的准确性与最近的高精度结果从限制开壳层Kohn Sham理论。对于峰分离，我们的初步数据显示，激发态平均场论是非常准确的，但更广泛的测试将需要看到它和它的微扰理论相比，耦合集群峰分离更广泛。
2020-07-02 physics.chem-ph
Why doubly excited determinants govern configuration interaction calculations of electron correlations
计算证据表明，当使用自然轨道来研究（动态和非动态）电子关联时，具有奇数个激发的行列式起着可以忽略不计的作用。相反，双激发决定因素规则的讲坛，在这种配置相互作用的计算。我们从数学上解释为什么一定是这样。
2014-09-27 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Orbital-optimized versus time-dependent density functional calculations of intramolecular charge transfer excited states
本研究对比轨道优化激发态计算与TD-DFT方法在有机分子电荷转移激发中的性能，发现轨道优化法在长程电荷转移激发能计算上更优，结合CAM-B3LYP泛函可实现约0.15 eV的高精度。
2024-05-21 physics.chem-ph
Nonadiabatic nuclear dynamics of the ammonia cation studied by surface hopping classical trajectory calculations
应用Landau-Zener（LZ）型经典轨线表面跳跃算法，研究了基态中性分子光电离到阳离子激发态后氨阳离子的非绝热核动力学.该算法采用了最近提出的非绝热LZ跃迁几率公式，从绝热势能面导出。计算了基态和两个最低激发绝热态的布居数在200 fs范围内的演化。结果与基于相同势能面的前100 fs量子模拟结果吻合得很好。在4个不同的时间尺度上，我们观测到了原子核动力学：激发态之间的超快Jahn-Teller动力学（5 fs），激发态与基态之间的快速跃迁（20 fs），第一激发态布居到基态的相对缓慢的部分转换（100 fs），第二激发态布居到基态的相对缓慢的部分转换（100 fs）。并且由于所有三种状态之间的动态平衡，在大约120 fs之后几乎恒定的布居数。后者提供了一个可能的解释的实验证据，氨阳离子是非荧光。
2014-12-09 physics.chem-ph
Variational Density Functional Calculations of Excited States: Conical Intersection and Avoided Crossing in Ethylene Bond Twisting
光化学过程的理论研究需要描述激发电子态的能量表面，特别是在简并附近，状态之间的转换是最有可能的。与光化学应用相关的系统通常对于高水平的多参考方法来说太大，并且虽然时间相关的密度泛函理论（TDDFT）是有效的，但它可能无法提供所需的精度。一个变分的，与时间无关的密度泛函方法适用于乙烯，光化学研究的典型模型的双键和金字塔扭曲的扭曲。通过允许对称性破缺，计算的能量表面表现出正确的拓扑结构周围的扭曲的螺旋锥相交，即使使用半局部函数近似，并通过包括显式的自相互作用校正，扭转能量曲线与出版的多参考结果密切一致。目前的工作的结果点使用一个单一的决定性的时间无关的密度泛函方法来模拟非绝热动力学的可能性，即使对于大型系统的多参考方法是不切实际的和TDDFT往往不够准确。
2023-02-14 physics.chem-ph
Excited-state calculations with quantum Monte Carlo
量子蒙特卡罗方法是第一原理的方法，近似解决薛定谔方程随机。与传统的量子化学方法相比，它们提供了重要的优势，如能够处理各种各样的多体波函数，有利的缩放与粒子的数量，和内在的并行算法，特别适合于现代大规模并行计算机。在这一章中，我们集中在两个量子蒙特卡罗方法最广泛地用于电子结构问题，即变分和扩散蒙特卡罗方法。我们特别注意的波函数，一个具有挑战性的和重要的一步，以实现准确的结果，在地面和激发态的优化技术的最新进展。最后，我们概述了分子系统的激发态计算的现状，展示了量子蒙特卡罗方法在这一领域的应用潜力。
2020-02-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
GUGA-based MRCI approach with Core-Valence Separation Approximation (CVS) for the calculation of the Core-Excited States of molecules
本文开发了基于GUGA的CVS-MRCI方法，通过三步计算流程和DRT截断实现芯激发态的高精度计算，验证了其激发能与实验吻合，并强调了动态关联的重要性。
2023-11-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Calculation of core-excited and core-ionized states using variational quantum deflation method and applications to photocatalyst modelling
使用量子计算机进行量子化学计算的可能性引起了人们的极大兴趣。在这方面，变分量子紧缩（VQD）是一种量子经典混合算法的激发态与噪声的中间尺度量子（NISQ）设备的计算。虽然这种方法的有效性已被证明，有很少的实际应用，主要是因为计算条件的结果的不确定性的影响。在本研究中，核心激发态和核心电离态的VQD方法的基础上的常见分子的计算使用一个经典的计算机进行了模拟，侧重于在成本函数的惩罚项中应用的权重系数的影响。采用一种简化的程序来估计加权系数的基础上的分子轨道水平允许这些核心水平的状态被成功地计算。用不同的加权系数计算了水分子的O 1s核电离态，并对所得的基态进行了系统的研究.通过计算钛白（TiO 2）和氮掺杂TiO 2模型的芯能级态，证明了该技术在功能材料中的应用。结果表明，采用适当的成本函数的VQD计算可以应用于功能材料的分析与实验方法相结合。
2021-12-20 physics.chem-ph quant-ph
An improved guess for the variational calculation of charge-transfer excitations in large systems
针对大型体系电荷转移激发态变分计算收敛难的问题，提出两种约束算法生成初猜结合平方梯度最小化的方案，实现OO-DFT可靠收敛，并验证了范围分离参数调优的含时DFT可高效初估能量。
2025-05-19 physics.chem-ph
Orbital Optimization and Neural-Network-Assisted Configuration Interaction Calculations of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；Max Planck Institute for the Science of Light（马克斯·普朗克光科学研究所）
本文通过分子轨道优化和神经网络辅助配置相互作用方法，提高了对分子瑞利态的计算精度，验证了优化轨道对多体计算收敛性的重要性。
2026-03-31 physics.chem-ph
Machine learning for electronically excited states of molecules
分子的电子激发态是光化学、光物理学和光生物学的核心，在材料科学中也发挥着重要作用。它们的理论描述需要高度精确的量子化学计算，这是计算昂贵的。在这篇综述中，我们将重点关注机器学习如何不仅用于加速这种激发态模拟，而且如何使用人工智能的这一分支来推进这一令人兴奋的研究领域的各个方面。机器学习在激发态中的应用包括激发态动力学模拟、吸收光谱的静态计算等。为了将这些研究置于背景中，我们讨论了所涉及的机器学习技术的承诺和陷阱。由于后者主要是基于量子化学计算，我们还提供了一个简短的介绍到激发态电子结构的方法，非绝热动力学模拟的方法，并描述技巧和问题时，使用它们在机器学习的分子的激发态。
2020-07-10 physics.chem-ph stat.ML
QCDGE database, Quantum Chemistry Database with Ground- and Excited-state Properties of 450 Kilo Molecules
本文开发了包含443,106个小型有机分子的量子化学数据库QCDGE，在B3LYP/6-31G*和$ω$B97X-D/6-31G*水平下计算了27种基态与激发态性质，为机器学习在化学尤其是激发态研究中的应用提供了高质量数据与构建协议。
2024-06-04 physics.chem-ph
In search of the electron dipole moment: Ab initio calculations on ^207PbO excited states
我们报告从头相关相对论计算的有效电场W_d作用于电子在两个激发电子态的PbO，需要提取的电偶极矩的电子从正在进行的实验在耶鲁大学，这有可能提高精度这个难以捉摸的属性由几个数量级。采用广义相对论有效核势和相对论耦合团簇方法，对重原子核中的四分量波函数进行了非变分单中心恢复.对于a（1）状态，W_d为-3.2 \times 10^24 Hz/ecm，对于B（1）状态，W_d为-9.7 \times 10^24 Hz/ecm。超精细常数A_{\parallel}的计算值和实验值的比较提供了计算的准确性检查。
2004-01-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
Benchmarking DFT-based excited-state methods for intermolecular charge-transfer excitations
该研究通过基准评测筛选出适用于分子间电荷转移激发的低标度DFT方法，确定DCT为最优电荷转移描述符，并发现轨道优化方法（尤其IMOM）及最优调谐范围分离杂化泛函配合小基组能高效准确地描述此类激发态。
2024-05-02 physics.chem-ph
Quantum Orbital Minimization Method for Excited States Calculation on Quantum Computer
我们提出了一种量子-经典混合变分算法，量子轨道最小化方法（qOMM），用于获得厄米算符的基态和低激发态。给定表征本征态的参数化量子电路，qOMM用量子线路来表示轨道最小化方法中的目标函数，并采用经典优化器来最小化目标函数关于量子电路中的参数。目标函数具有隐式嵌入的正交性，这允许qOMM对每个参考状态应用不同的模拟电路。我们进行了数值模拟，试图找到激发态的$\text{H}_{2}$，$\text{LiH}$，和一个玩具模型组成的4个氢原子排列在一个正方形晶格中的STO-3G基础和UCCSD animator电路。与现有的激发态方法的数值结果相比，qOMM不太容易陷入局部极小值，并且可以在更浅的模拟电路中实现收敛。
2022-06-10 physics.chem-ph quant-ph
Systematic improvement of molecular excited state calculations by inclusion of nuclear quantum motion: a mode-resolved picture and the effect of molecular size
分子激发态的能量是电子薛定谔方程的解，经常与实验进行比较。同时，已知核量子运动是重要的，并且引起激发态能量的红移。然而，目前还不清楚是否将核量子运动的分子激发态计算导致其预测精度的系统性改善，使进一步的调查是必要的。在这里，我们提出了这样的调查，采用两个第一性原理的方法捕获量子涨落的影响，激发态的能量，我们适用于Thiel集的有机分子。我们表明，占零点运动导致大大改善的协议与实验相比，“静态”计算，只占电子效应，和红移的幅度可以变得高达1.36 eV。此外，我们还发现原子核量子运动对激发态能量的影响很大程度上取决于分子的大小，分子越小，红移越大。我们的方法也使得有可能分析的贡献，个别振动的正常模式的激发态能量的红移，并在几个分子中，我们确定了有限数量的模式主导这种效果。总的来说，我们的研究提供了一个基础，系统地量化的激发态能量的移动，由于核量子运动，并在微观水平上理解这种效果。
2021-06-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Gaussian basis sets for all-electron excited-state calculations of large molecules
University of Regensburg（雷根斯堡大学）
本文提出了一种优化的高斯基组，用于大分子激发态计算，实现了GW间隙和激发能的高效收敛，适用于大规模分子体系。
2025-12-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Excited state calculations using phaseless auxiliary-field quantum Monte Carlo: potential energy curves of low lying C2 singlet states
我们表明，最近开发的无相辅助场量子蒙特卡罗（AFQMC）方法可用于研究激发态，为标准量子化学方法提供了一种替代方案。无相AFQMC方法的计算成本与系统尺寸M成M^3-M^4比例，已被证明是基态计算中最精确的多体方法之一。对于激发态，通过引入试探波函数的近似无相约束，实现了对塌缩到基态的防止和对费米子符号/相位问题的控制。以具有挑战性的C2分子为例，计算了基态和两个低单重态激发态的势能曲线。试验波函数是通过截断完整的有源空间波函数而获得的，没有进一步的优化。使用小基组的无相位AFQMC结果与精确的全组态相互作用计算结果吻合良好，而使用大基组的结果与实验光谱常数吻合良好。
2008-11-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Configuration interaction calculation of hyperfine and P,T-odd constants on ^{207}PbO excited states for the electron EDM experiments
本文报道了^{207}PbO两个激发态的超精细常数A_ \parallel和作用于电子电偶极矩的有效电场W_d的一级组态相互作用计算。所得到的超精细常数A_ \parallel = -3826 MHz（a（1）态）和A_ \parallel = 4887 MHz（B（1）态）分别与实验数据A_PDMATHABMN =-4113 MHz和5000 ~ 200 MHz符合得很好.我们发现对于a（1），W_d = -（6.1 ^{+1.8}_{-0.6}）10^{24} Hz/（e cm）;对于B（1），W_d =（8.0 \pm 1.6）10^{24} Hz/（e cm）。对所得结果进行了分析，并与最近的相对论耦合团簇结果和a（1）态W_d的半经验估计进行了比较。
2005-06-08 physics.atom-ph physics.chem-ph
First-principles investigation of hyperfine interactions for nuclear spin entanglement in photo-excited fullerenes
光激发富勒烯超精细相互作用的研究在核自旋纠缠量子信息技术中具有重要意义。在这里，我们报告的第一性原理赝势研究的超精细耦合参数的光激发富勒烯衍生物以及小的有机自由基。计算是在规范不变投影缀加波方法[C. Pickard和F. Mauri，Phys. Rev. B. 63，245101（2001）]。为了建立这种方法的准确性，我们比较我们的结果与全电子计算和实验。在富勒烯衍生物的情况下，我们研究了自旋三重态激子态的超精细耦合，并将我们的计算结果与最近的电子顺磁共振测量结果进行了比较[M。Schaffry等人，物理修订版信函104，200501（2010）]。我们讨论了我们的结果，在光激发的发色团纠缠远程核自旋最近的建议。
2012-01-27 physics.chem-ph quant-ph
Absolutely Localized Projection-Based Embedding for Excited States
我们提出了一种量子嵌入方法，允许嵌入在Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）环境中的局部激发态的计算。基于投影的量子嵌入方法为DFT中DFT和DFT中的波函数（WF-in-DFT）计算提供了严格的框架。绝对局域化的使用，其中每个子系统的密度仅在与该子系统的原子相关联的基函数中扩展，通过减少WF计算中的轨道数量，为WF-in-DFT计算提供了改进的计算效率。在本工作中，我们将基于绝对局域投影的量子嵌入方法推广到用EOM-CCSD-in-DFT和TDDFT-in-DFT研究局域激发态。嵌入的结果是高度准确的相应的规范EOM-CCSD和TDDFT的结果相比，在整个系统中，与TDDFT-in-DFT往往比规范TDDFT更准确。绝对定域方法可以消除电荷转移态的虚假低激发能，防止激发态的过离域。此外，我们试图恢复的环境响应所造成的电子激发在高层子系统使用不同的方案，并比较其精度。最后，我们将这种方法应用于绿色荧光蛋白的激发态能量的计算，并表明我们系统地收敛到全系统的结果。在这里，我们演示了如何这种方法可以是有用的，在理解激发态，特别是哪些化学部分的激发。这项工作表明，基于绝对局域投影的量子嵌入可以准确地处理局部电子激发，并使计算昂贵的WF方法适用于超出当前计算限制的系统。
2019-09-26 cond-mat.other physics.chem-ph
Valence and Rydberg excited state bond dissociation curves of CO2 from orbital-optimized density functional calculations
Leiden University（莱顿大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文利用轨道优化密度泛函计算方法，研究了二氧化碳分子中最低价π*态及更高能级的3s和3pσ瑞德堡激发态的解离曲线，发现PBE泛函结合复数轨道计算结果与多参考组态相互作用方法一致，且计算成本低，适用于模拟气相CO₂的光弛豫过程。
2026-04-07 astro-ph.GA physics.chem-ph
The Excited State Dynamics of a Mutagenic Cytidine Etheno Adduct Investigated by Combining Time-Resolved Spectroscopy and Quantum Mechanical Calculations
联合飞秒荧光上转换实验和理论计算提供了一个迄今为止尚未达到的程度的表征和理解的诱变乙烯加合物3，N4-乙烯-2 '-脱氧胞苷（$ε$ dC）激发态弛豫。这种内源性形成的损伤由于其在人体组织中的普遍存在和其高度致突变性而引起了极大的兴趣。$ε$ dC的荧光相对于规范碱基dC的荧光被修改，在中性pH下具有3倍增加的寿命和量子产率。这种行为在乙烯基环（$ε$ dCH+）质子化后被放大。量子力学计算表明，最低能量状态$π$ $π$ *1是负责的荧光和基态的主要非辐射衰变途径通过乙烯类圆锥交叉，涉及面外运动的C5和C6取代基。该圆锥形交叉点的能量低于$π$ $π$ * 状态（$π$ $π$ *1）的最小值，但相当大的能量势垒解释了$ε$ dC和$ε$ dCH+荧光寿命相对于dC的增加。
2022-03-08 physics.chem-ph physics.class-ph
Electron-impact resonant vibrational excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules
本文讨论了N $_2^-(\textrm{X}\ ^2Π_g)$共振态下电子与N $_2$碰撞的共振激发截面和相应的速率系数。新的计算进行使用精确的势能曲线的N $_2$电子基态，从文献中，和N $_2^-$共振态，从$R$矩阵计算。计算也扩展到涉及N $_2$基态振动连续的共振激发过程，导致解离。电子碰撞解离被发现是显着的，从更高的振动水平。精确的解析拟合的完整的速率系数。研究了旋转激发的N-$_2$分子的离解截面的行为，其中包括$J=50,100$和150以及不同的振动能级。
2014-06-08 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Variational calculation of 4He tetramer ground and excited states using a realistic pair potential
用我们的高斯展开方法（GEM）对4 He三聚体和四聚体的基态和激发态进行了计算.该方法已广泛用于核物理和奇异原子/分子物理中的各种三体、四体和五体系统。三聚体（四聚体）波函数展开的对称三（四）体高斯基函数，从非常紧凑的非常扩散，没有假设任何对关联函数。对三聚体基态和激发态的计算结果与文献值符合得很好。四聚体基态和激发态的结合能分别为558.98 mK和127.33 mK（比三聚体基态低0.93 mK）。在三聚体和四聚体的基态和激发态中，二聚体中的短程关联的形状完全相同（r_ij < 4 π）。通过分析这些激发态的渐近波函数（精确到1000 μ m），我们提出了一个模型，该模型仅用二聚体结合能B_2就预言了从4个He_{N-1}基态测得的4He_N的第一激发态结合能为N/2（N-1）xB_2，在N=3和4时拟合得很好。
2012-01-11 cond-mat.quant-gas nucl-th physics.atom-ph
R-matrix calculation of electron collisions with electronically excited O2 molecules
用固定键R矩阵方法研究了低能电子与O $_2$分子的碰撞.除了计算O-$_2$ ${X}^3Σ_{g}^-$基态外，还计算了O-$_2$的${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态与电子碰撞的积分截面. O $_2$的13个目标电子态被包括在目标态的价构型相互作用表示内的模型中。${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态的弹性截面与${X}^3Σ_{g}^-$基态的截面相似。与从${X}^3Σ_{g}^-$态激发的情况一样，$_2^-$ $Π_u$共振对来自${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面做出主要贡献。从${a}^1Δ_{g}$态到${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面的大小比从${X}^3Σ_{g}^-$到${b}^1Σ_{g}^+$态的相应截面大约10倍。对于这个${a}^1Δ_{g}$ $\to$ ${b}^1Σ_{g}^+$跃迁，我们在4.5 eV处的截面与现有的实验值吻合得很好。这些结果应该是重要的等离子体放电化学模型，往往需要之间的O $_2$的激发电子态的横截面。
2006-04-11 astro-ph physics.chem-ph
A Mean Field Platform for Excited State Quantum Chemistry
我们提出了一个平均场论的激发态，这是广泛类似的基态Hartree-Fock理论。像Hartree-Fock，我们的方法是确定性的，特定的状态，适用于一个最小的相关的anadministration的变分原理，产生能量稳定点，放松的轨道基础，有一个Fock建立成本缩放，并可以作为相关方法，如微扰理论和耦合簇理论的基础。为了强调这最后一点，我们对我们的平均场的方法与激发态模拟的二阶Moller-Plesset理论，并证明，在水，甲醛，氖，和拉伸氟化锂，所得到的准确性远远超过配置相互作用单打和对手的运动方程耦合集群。
2018-08-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
$σ$-SCF: A Direct Energy-targeting Method To Mean-field Excited States
电子激发态的平均场解比基态的平均场解要难得多（例如，Hartree-Fock）解。基于能量的激发态优化方法，如$Δ$ -SCF，往往会陷入与给定对称性一致的最低解--一个被称为“变分崩溃”的问题。在这项工作中，我们结合了直接能量目标和方差为基础的优化的想法，以描述激发态在平均场水平。得到的方法$σ$ -SCF具有几个优点。首先，它允许人们通过指定一个参数来瞄准任何所需的激发态：对该状态能量的猜测。因此，原则上，它可以找到\emph{all}的激发态。其次，它避免变分崩溃，使用方差为基础的，无约束的局部最小化。因此，所有状态--基态或激发态--都被平等对待。第三，它提供了一种替代方法来定位$Δ$ -SCF解，否则通常的非aufbau配置初始猜测无法访问这些解。我们目前的结果，这种新的方法为小原子（He，Be）和分子（H2，HF）。
2016-09-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronically Excited States of Vitamin B12: Benchmark Calculations Including Time-Dependent Density Functional Theory and Correlated Ab Initio Methods
含时密度泛函理论（TD-DFT）和相关的从头计算方法已被应用于维生素B12（氰钴胺或CNCbl）的电子激发态。不同的实验技术已被用来探测的激发态的CNCbl，揭示了许多问题，仍然知之甚少，从电子结构的角度来看。由于其有效的尺寸缩放，TD-DFT成为最实用的工具之一，可以用来预测这些相当复杂的分子的电子性质。然而，激发态的描述强烈地依赖于计算中使用的泛函的类型。在目前的贡献，维生素B12的适当的功能的选择进行了评估，其协议与实验结果和相关的从头计算。测试了三种不同的泛函，即B3 LYP、BP 86和LC-BLYP。此外，DFT和HF的交换相关泛函的相对贡献的影响作为射程分离参数，μ的函数进行了研究。与TD-DFT低估电荷转移（CT）激发能相关的问题通过Tozer的L诊断进行了验证，该诊断测量了特定激发中所涉及的占据轨道和虚轨道之间的空间重叠。通过与从头算结果的比较，分析了低激发态激发态的性质。通过与实验结果和从头算基准计算结果的比较，发现BP 86泛函最适合于描述CNCbl的电子性质.最后，电子跃迁的分析和一个新的重新分配的一些激发进行了讨论。
2011-03-18 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Variational calculation of highly excited rovibrational energy levels of H2O2
本文给出了H_2 O_2电子基态转动-振动能级的高精度从头变分计算结果。这些结果使用最近计算的势能面和变化的核运动程序WARV 4，它使用一个精确的动能（EKE）运营商，和TROVE，它使用的动能的数值扩展。TROVE计算是针对旋转激励高值（$J$高达35）的水平进行的。转振能级的纯\ai \计算再现了具有约1 \cm的标准偏差的观察到的能级，类似于$J = 0$计算的标准偏差，因为在给定振动状态内的旋转能量的理论和实验之间的差异基本上由振动带原点中的误差确定。对从头算平衡几何形状和扭转势垒的高度进行了微小的调整。使用这些并使用$J = 0$状态中的误差校正能带起源将观测到的$-$计算能量的标准偏差降低到仅0.002 \cm \（对于高达$J = 10$的能级）和0.02 \cm \（对于所有实验已知的能级，其延伸至$J = 35$）。
2013-02-02 astro-ph.EP physics.chem-ph
Folded Spectrum VQE : A quantum computing method for the calculation of molecular excited states
本文提出 FS-VQE，通过折叠谱与泡利分组扩展 VQE，以较低成本直接计算目标能量附近的分子激发态，并在 H₂ 和 LiH 上达到化学精度。
2024-02-29 physics.chem-ph quant-ph
Explicitly correlated trial wave functions in Quantum Monte Carlo calculations of excited states of Be and Be-
本文提出了一种新形式的显相关波函数，其参数主要是线性的，以规避问题的大量的非线性参数的优化通常遇到的基组显相关波函数。用这个试验波函数，我们成功地最小化了能量，而不是局部能量的方差，这在量子蒙特卡罗方法中更常见。我们用变分和扩散蒙特卡罗方法计算了Be 3 P（1 s22 p2）和Be- 4So（1 s22 p3）的能量。结果与文献中已经描述的不同类型的显式相关试验波函数所获得的结果相比毫不逊色。得到的能量相对于文献中发现的最佳变分能量有所改进，并且与估计的非相对论极限相差在一个标准偏差以内
2000-11-22 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Car-Parrinello Molecular Dynamics on excited state surfaces
本文介绍了在无规相近似（RPA）下电子激发体系的从头计算分子动力学方法。利用RPA频率的动力学变分处理，它对应于系统的电子激发能，我们推导出RPA振幅，单粒子轨道和核坐标的耦合运动方程。这些方程的比例与基础的大小线性，可以实现只有一个完整的约束。在一个模型二能级系统上的实验计算与分析结果完全一致。此外，我们通过模拟一维多烯晶格的激发态动力学来检验该方法的计算效率。我们的研究结果表明，本方法提供了一个相当大的减少计算工作量在一个简单的配置相互作用（单打）加梯度计算在每个核配置。
1999-01-22 cond-mat physics.chem-ph
Getting excited: Challenges in quantum-classical studies of excitons in polymeric systems
采用经典分子动力学（MM/MD）和基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算相结合的方法，对二苯基乙炔（DPE）、甲基化DPE和聚对苯乙炔（PPE）的构象性质进行了研究. DFT计算被用来改进和发展MM/MD模拟的力场参数。采用GW近似下的多体格林函数理论和Bethe-Salpeter方程描述体系的激发态。基于MM/MD构象的激发能的可靠性进行了检查，并与DFT构象的激发能进行了比较。结果表明，基于MM/MD构象和DFT构象的光学激发之间的总体协议。这允许基于MM/MD构象计算激发能。
2016-05-09 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Freeze-and-release direct optimization method for variational calculations of excited electronic states
Science Institute of the University of Iceland（冰岛大学科学研究所）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
本文提出一种冻结-释放直接优化方法，用于变分计算激发电子态的轨道优化，通过冻结参与激发的轨道并进行无约束优化，避免了传统方法在电荷转移激发态中的变分崩溃问题。
2026-03-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited State Mean-Field Theory without Automatic Differentiation
我们提出了一个配方的激发态平均场论，其中的衍生物相对于波函数优化所需的波函数参数（不要混淆与核衍生物）的福克矩阵的集合解析表示。通过避免使用自动微分和分组Fock构建在一起，我们发现，我们必须访问内存密集型的双电子积分的次数可以大大减少。此外，新的配方允许理论利用现有的策略，有效的福克矩阵的建设。我们通过壳对筛选策略明确地证明了这一优势，利用该策略，我们实现了立方整体成本缩放。使用这种更有效的实现，我们还研究了理论的能力，预测电荷转移激发过程中的电荷再分配。以耦合团簇为基准，我们发现激发态平均场论通过捕捉轨道弛豫效应和避免自相互作用误差，在预测电荷转移激发的电荷密度变化时，优于其他低成本方法.
2020-03-31 cond-mat.str-el physics.chem-ph
