Density functional theory beyond the Born-Oppenheimer approximation: Exact mapping onto an electronically non-interacting Kohn-Sham molecule
本文将 KS-DFT 精确推广到全量子分子体系，通过把电子与核密度映射到电子非相互作用的 KS 分子，建立耦合的自洽方程并给出精确绝热连接公式及实用近似。
2024-04-02 physics.chem-ph
Aufbau Suppressed Coupled Cluster Theory for Electronically Excited States
本文提出Aufbau抑制耦合簇理论，通过相似变换中隐藏的退激发算符抑制Aufbau行列式，构建适用于电子激发态的态特定方法，在电荷转移态上优于运动方程方法和激发态特定微扰理论。
2024-07-01 physics.chem-ph
ExROPPP: Fast, Accurate and Spin-Pure Calculation of the Electronically Excited States of Organic Hydrocarbon Radicals
针对有机烃自由基激发态计算的自旋污染及缺乏通用规则的问题，提出结合XCIS与PPP理论的ExROPPP方法，在保证精度的同时大幅降低计算成本，并推导了交替烃自由基光谱的普适规则。
2024-05-15 physics.chem-ph
Quantum Statistical Mechanics of Electronically Open Molecules: Reduced Density Operators
Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；Norwegian University of Science and Technology（挪威科技大学）
本文提出了一种用于电子开放分子的简化的密度算子，解决了费米子偏迹的歧义性，并引入了广义化学势的概念。
2025-05-16 physics.chem-ph
Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Energies for single electron detachment, attachment and electronically excited states
本文采用四分量相对论哈密顿量的单双耦合团簇运动方程（EOM-CCSD）理论计算了电离势（IP）、电子亲和势（EA）和激发能（EE）。在这项工作中，我们利用以前开发的双群的广义张量收缩计划，并扩展它，以进行张量收缩涉及非完全对称和奇数排名张量。几个近似的自旋自由和两个组件的哈密顿量也可以在此实现中访问。我们已经将这种方法应用于卤素一氧化物（XO，X= Cl，Br，I，At，Ts）物种，以评估其他一些最近的EOMCC实现的质量，其中自旋-轨道耦合的贡献已近似在不同程度上。此外，我们还研究了CH $_2$ IBr，CH $_2$ I $_2$和I $_2^-$的各种激发态（以及同种的单电子附着和脱离电子态），并与一种密切相关的多参考耦合团簇方法，即中间哈密顿Fock空间耦合团簇单、双（IHFS-CCSD）理论进行了比较.
2018-10-17 physics.chem-ph
R-matrix calculation of electron collisions with electronically excited O2 molecules
用固定键R矩阵方法研究了低能电子与O $_2$分子的碰撞.除了计算O-$_2$ ${X}^3Σ_{g}^-$基态外，还计算了O-$_2$的${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态与电子碰撞的积分截面. O $_2$的13个目标电子态被包括在目标态的价构型相互作用表示内的模型中。${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态的弹性截面与${X}^3Σ_{g}^-$基态的截面相似。与从${X}^3Σ_{g}^-$态激发的情况一样，$_2^-$ $Π_u$共振对来自${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面做出主要贡献。从${a}^1Δ_{g}$态到${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面的大小比从${X}^3Σ_{g}^-$到${b}^1Σ_{g}^+$态的相应截面大约10倍。对于这个${a}^1Δ_{g}$ $\to$ ${b}^1Σ_{g}^+$跃迁，我们在4.5 eV处的截面与现有的实验值吻合得很好。这些结果应该是重要的等离子体放电化学模型，往往需要之间的O $_2$的激发电子态的横截面。
2006-04-11 astro-ph physics.chem-ph
Quantitative agreement between experiment and theory for Vibrational Circular Dichroism enhanced by electronically excited states
本文针对开壳层过渡金属配合物中电子激发态增强的振动圆二色性，提出将激发能作为参数优化以匹配实验光谱，从而实现对增强VCD光谱的定量重现，为过渡金属配合物和金属蛋白的手性结构研究开辟新途径。
2025-07-07 physics.chem-ph
Machine learning and excited-state molecular dynamics
机器学习在量子化学研究领域的应用越来越广泛。虽然大多数方法的目标是在其电子基态的化学系统的调查，包括光的过程导致电子激发态，并引起了一些新的挑战。在这里，我们调查的最新进展激发态动力学的基础上机器学习。在此过程中，我们强调了光诱导分子过程的机器学习方法的成功，陷阱，挑战和未来的途径。
2020-05-28 physics.chem-ph stat.ML
Electronically Excited States of Vitamin B12: Benchmark Calculations Including Time-Dependent Density Functional Theory and Correlated Ab Initio Methods
含时密度泛函理论（TD-DFT）和相关的从头计算方法已被应用于维生素B12（氰钴胺或CNCbl）的电子激发态。不同的实验技术已被用来探测的激发态的CNCbl，揭示了许多问题，仍然知之甚少，从电子结构的角度来看。由于其有效的尺寸缩放，TD-DFT成为最实用的工具之一，可以用来预测这些相当复杂的分子的电子性质。然而，激发态的描述强烈地依赖于计算中使用的泛函的类型。在目前的贡献，维生素B12的适当的功能的选择进行了评估，其协议与实验结果和相关的从头计算。测试了三种不同的泛函，即B3 LYP、BP 86和LC-BLYP。此外，DFT和HF的交换相关泛函的相对贡献的影响作为射程分离参数，μ的函数进行了研究。与TD-DFT低估电荷转移（CT）激发能相关的问题通过Tozer的L诊断进行了验证，该诊断测量了特定激发中所涉及的占据轨道和虚轨道之间的空间重叠。通过与从头算结果的比较，分析了低激发态激发态的性质。通过与实验结果和从头算基准计算结果的比较，发现BP 86泛函最适合于描述CNCbl的电子性质.最后，电子跃迁的分析和一个新的重新分配的一些激发进行了讨论。
2011-03-18 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
State-averaged Monte Carlo configuration interaction applied to electronically excited states
为了稳定有效地计算激发态，我们在蒙特卡罗组态相互作用方法（SA-MCCI）中引入了态平均。我们发现，激发势曲线H $_{3}$，包括与基态的交叉，可以准确地复制使用一小部分的FCI空间。最近引入的势能曲线的误差测量[J. P. Coe和M. J. Paterson，J. Chem. Phys.，137，204108（2012）]在考虑多个状态的潜在曲线时也被示出为公平的方法。我们表明，使用SA-MCCI的LiF的电位曲线与FCI结果吻合良好，避免交叉正确发生。Yarkony发现的CH $_{2}$的锥形交叉缝[J. Chem. Phys.，104，2932（1996）]被用作SA-MCCI的测试，并且我们将来自SA-MCCI的电势曲线与该系统的前三个三重态的FCI结果进行比较。然后，我们证明了使用SA-MCCI对一氧化碳的$2$ $^{1}A_{1}$状态的偶极子的改进。然后，我们研究了小有机分子的垂直激发，直到丁二烯的尺寸，其中SA-MCCI能量和振子强度与CASPT 2值进行了比较[M.施赖伯，M。R. Silva-Junior，S. P. A. Sauer和W. Thiel，J. Chem. Phys.，128，134110（2008）]。最后，我们看到，如果SA-MCCI的结果，这些激发能可以改善使用MCCIPT 2与近似的自然轨道时，PT 2空间是不是onerously大…
2014-02-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
Chiral, Electronically Decoupled Layers of 1T'-WS2 Topological Insulator via Neutral-Molecule Intercalation
Princeton University（普林斯顿大学）；Columbia University（哥伦比亚大学）；Tel Aviv University（特拉维夫大学）
研究针对单层1T'-WS2因层间耦合难以研究其特性的问题，通过胺插层实现电子解耦，扩大层间距并重构堆叠，可在超导金属和绝缘体间可逆切换，保留非平凡Z2拓扑且诱导手性光学活性，证明分子插层是实现相关物理特性的通用化学途径。
2026-07-14 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.supr-con
Time-resolved chiral X-Ray photoelectron spectroscopy with transiently enhanced atomic site-selectivity: a Free Electron Laser investigation of electronically excited fenchone enantiomers
本文利用自由电子激光器FERMI的圆偏振软X射线脉冲，对紫外激发至3s里德伯态的芬酮对映体进行时间分辨芯能级光电子圆二色性测量，首次实现了光激发手性分子电子结构的化学与原子位点特异性、对映体敏感观测。
2022-02-28 physics.chem-ph
R-matrix calculation of differential cross sections for low-energy electron collisions with ground and electronically excited state O2 molecules
计算了电子与O-$_2$分子在其基态${X}^{3}Σ_g^-$以及激发态${a}^{1}Δ_g$和${b}^{1}Σ_g^+$碰撞的微分截面。如前所述，采用基于状态平均完整活性空间SCF轨道的固定键R矩阵方法。除了研究电子与O-$_2$-${X}^{3}Σ_g^-$、${a}^{1}Δ_g$和${b}^{1}Σ_g^+$态的弹性散射外，还研究了电子从${X}^{3}Σ_g^-$态到${a}^{1}Δ_g$和${b}^{1}Σ_g^+$态以及${c}^{1}Σ_u^{-}$、${A'}^{3}Δ_u$和${A}^{3}Σ_u^{+}$态的“6 eV态”的碰撞激发.以前没有计算过激发到“6 eV态”的微分截面。研究了从亚稳态${a}^{1}Δ_g$到${b}^{1}Σ_g^+$态的电子碰撞激发。对于从O-$_2$ ${X}^{3}Σ_g^-$态到${b}^{1}Σ_g^+$态的电子碰撞激发，我们的结果比以前的理论计算更符合实验测量.我们的截面显示类似于实验的${X}^{3}Σ_g^-$状态的过渡到“6 eV状态”的角行为，虽然计算的截面是一个大的因素，在大的散射角。对于从${a}^{1}Δ_g$态到${b}^{1}Σ_g^+$态的激发，除了前向散射方向外，我们的结果与实验数据基本一致。
2006-06-14 astro-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
Decoherence and vibrational energy relaxation of the electronically excited PtPOP complex in solution
本文利用 QM/MM 直接绝热动力学模拟揭示 PtPOP 在水和乙腈中激发后的 Pt-Pt 振动退相干与能量耗散路径，指出短程配体—溶剂作用主导弛豫。
2025-02-17 physics.chem-ph
The existence of a 2Po excited state for the e+Ca system
用组态相互作用方法证明了轨道角动量为L=1的正子钙存在电子稳定态。这种预测依赖于使用渐近级数来估计能量的变分极限。结合能的最佳估计为37 meV。还讨论了系统的结构。
2006-10-08 physics.atom-ph physics.chem-ph
The relationship between structure and excited-state properties in polyanilines from geminal-based methods
利用oo-pCCD和EOM-pCCD+S等量子化学方法研究不同长度和氧化态聚苯胺的结构与激发态关系，揭示低能光谱由电荷转移激发主导，并分析了轨道关联。
2024-09-03 physics.chem-ph
Modeling Electronic Excited States of Molecules in Solution
溶剂的存在调节分子的许多性质，例如其基态和激发态几何形状、偶极矩、激发能和吸收光谱。由于系统的能量将根据溶剂配置而变化，因此明确的溶质-溶剂相互作用是理解溶液相反应性和光谱、模拟准确的非均匀加宽和预测吸收光谱的关键。在本教程回顾中，我们给出了一个概述的因素时要考虑的分子与明确的溶剂相互作用的激发态建模。我们为溶质-溶剂构型的取样、溶剂模型的选择、激发态电子结构的计算和光谱线型的计算提供了实用的指导。我们还提出了我们最近的结果相结合的垂直激发能计算从合奏的溶质-溶剂配置与振动光谱从一个小数目的冷冻溶剂配置，从而改善模拟溶液中的分子的吸收光谱。
2018-09-11 physics.chem-ph
Anti-alignment driven dynamics in the excited states of molecules under strong fields
我们开发了两种新的H $_2^+$分子及其同位素模型，从量子力学和半经典的角度评估分子在第一激发电子态是否与场反对齐。这两个模型的结果使我们能够预测即使是具有永久偶极矩的HD $^+$同位素的反排列动力学。在激发态和基态电子态中，分子以垂直于场极化的角度解离，因为人口通过圆锥形交叉口交换。初始状态的量子力学色散足以导致完全解离。我们的结论是，这些分子的稳定在激发态通过键硬化在强电场下是极不可能的。
2020-12-21 physics.chem-ph quant-ph
Broadband infrared and Raman probes of excited-state vibrational molecular dynamics; Simulation protocols based on loop diagram
电子激发态的振动运动可以通过时间和频率分辨的红外吸收或通过非共振受激拉曼技术来观察。多点关联函数表达式推导出这两个信号。三个表示的信号，建议不同的模拟协议的开发。这些都是基于向前和向后传播的波函数，总和超过状态扩展使用有效的振动哈密顿量和半经典治疗浴。我们表明，有效的时间（$Δt$）和光谱（$Δω$）的分辨率的技术不仅是由实验旋钮控制，但也取决于被探测的系统动力学。傅立叶不确定度$ΔωΔt>1$从未被违反。
2013-05-23 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Interstate Vibronic Coupling Constants Between Electronic Excited States for Complex Molecules
在构造分子激发态流形中量子动力学的非绝热振动哈密顿量时，耦合常数通常仅从激发态能量的信息中提取。在此，我们采用一种新的方法，通过激发态绝热辅助波函数之间的重叠积分，在含时密度泛函理论水平上获得态间电子振动耦合常数.我们讨论了这种方法的优点和它的潜力，为未来的应用程序，以解决复杂系统，特别是那些多个电子态在能量上紧密地躺在和相互作用。作为例子，我们应用该协议的研究原型双羰基配合物[Re（CO）$_3$（N，N）（L）] $^{n+}$的非绝热量子动力学的线性振动耦合模型内，包括自旋轨道耦合最近已被报道。
2018-03-30 physics.chem-ph
Car-Parrinello Molecular Dynamics on excited state surfaces
本文介绍了在无规相近似（RPA）下电子激发体系的从头计算分子动力学方法。利用RPA频率的动力学变分处理，它对应于系统的电子激发能，我们推导出RPA振幅，单粒子轨道和核坐标的耦合运动方程。这些方程的比例与基础的大小线性，可以实现只有一个完整的约束。在一个模型二能级系统上的实验计算与分析结果完全一致。此外，我们通过模拟一维多烯晶格的激发态动力学来检验该方法的计算效率。我们的研究结果表明，本方法提供了一个相当大的减少计算工作量在一个简单的配置相互作用（单打）加梯度计算在每个核配置。
1999-01-22 cond-mat physics.chem-ph
Electronic excited state of protonated aromatic molecules: protonated Fluorene
质子化芴的光碎裂光谱在可见光区被记录下来，与中性芴的第一激发态吸收相比，有很大的红移。光谱显示了两个不同的振动级数，分离0.19 eV，被分配给两个异构体的吸收。在质子化的线性多环芳烃，与从头计算的比较表明，红移是由于激发态的电荷转移字符。
2011-11-30 physics.atm-clus physics.chem-ph
On the Probability Density of the Nuclei in a Vibrationally Excited Molecule
对于定域和定向振动激发分子，研究了原子核的单体几率密度（单核密度）。就像我们所熟悉和广泛使用的单电子密度表示在空间中给定位置找到电子的概率一样，单核密度表示在空间中给定位置找到原子核的概率，而与其他原子核的位置无关。与完整的多维核概率密度相比，单核密度包含的信息较少，因此可以更好地通过实验获得，特别是对于大分子。它还提供了一个分子振动的量子力学视图，可以很容易地可视化。我们研究了振动激发态波函数的节结构如何转化为单核密度。结果发现，节点不一定是可见的：已经相对较小的分子，只有某些振动激发改变了一个核密度定性相比，基态。事实证明，有一些简单的规则可以从简正模坐标预测单核密度的形状，从而预测在相应的实验中是否可以看到振动激发。
2019-02-20 physics.chem-ph
A Simple Hubbard Model for the Excited States of $π$ Conjugated -acene Molecules
在本文中，我们提出了一个模型的电子激发态的$π$共轭并苯分子，如并四苯，并五苯，并六苯。我们使用一个简单的哈伯德模型与有限的基础来描述的低位激发合理的定量精度。我们能够产生半解析波函数的电子状态的系统，这使我们能够计算密度关联函数的各种状态，如基态，前两个单激发态，和最低的躺双激发态。我们发现，在这个最低的双激发态，推测在单重态裂变过程中发挥作用的状态，电子和空穴的行为在一个三重态样的方式。我们还计算了这些-并苯的双光子吸收，并表明，每数密度，它是可比的其他有机分子，如晕苯和hexa-hexabenzoconorene（HBC）。
2016-11-04 physics.chem-ph quant-ph
Excited Electronic States in Total Isotropic Scattering From Molecules
超快X射线散射实验中的各向同性散射分量进行常规分析。在这里，我们提出了一个分析方法计算总的各向同性散射直接从从头计算的两个电子密度的基态和激发态的电子。该方法被推广到计算各向同性弹性，非弹性和相干混合散射。计算结果集中在潜在的电子状态之间的区分和弹性和非弹性散射的总散射的组成。通过研究氨的第一激发态中的伞运动，我们发现，相关的电子密度重新分布在总信号中留下了一个恒定的指纹，其大小与分子几何形状变化的贡献相似。
2019-10-03 physics.chem-ph
Complete Reconstruction of the Wavefunction of a Reacting Molecule by Four-Wave Mixing Spectroscopy
探测反应分子的实时动力学仍然是化学中的核心挑战之一。在这封信中，我们展示了如何激发态反应分子的含时波函数可以完全重建共振相干反斯托克斯拉曼光谱。该方法假设知识的基态电位，但不是任何激发态电位，虽然我们表明，后者可以计算一次的依赖于时间的激发态波函数是已知的。该制剂适用于多原子以及paclics和绑定以及解离激发电位。我们证明了该方法上的Li $_2$分子与其绑定的第一激发态，和模型Li $_2$ -like系统与解离激发态的潜力。
2011-01-23 physics.chem-ph quant-ph
Electronic excited states in deep variational Monte Carlo
获得电子系统的精确基态和低激发态激发态在许多重要应用中是至关重要的。一种求解薛定谔方程的从头算方法是变分量子蒙特卡罗（QMC）。最近引入的深度QMC方法使用由深度神经网络表示的ansatzes，并为包含多达几十个电子的分子生成几乎精确的基态解，有可能扩展到其他高精度方法不可行的更大系统。在本文中，我们推广了一个这样的模型（PauliNet）来计算电子激发态。我们在各种小原子和分子上演示了我们的方法，并始终实现了低能级的高精度。为了突出该方法的潜力，我们计算的第一个激发态的大得多的苯分子，以及乙烯的圆锥形交叉点，与PauliNet匹配结果更昂贵的高层次的方法。
2023-01-18 physics.chem-ph physics.comp-ph stat.ML
Spin-flip Bethe-Salpeter equation approach for ground and excited states of open-shell molecules and defects in solids
具有三重基态的磁性分子或缺陷等开壳层系统在电子结构方法中描述具有挑战性，但在量子信息应用中具有极大的兴趣。我们展示了一个自旋翻转的方法内的Bethe-Salpeter方程计算基态和激发态的开壳层分子和缺陷固体。该方法工作在周期性的边界条件，而不需要任何嵌入或选择的子空间。我们的基准结果的扭转势能面的乙烯和金刚石NV $^{-}$中心的光激发表现出良好的协议与文献，和低或中等水平的自旋污染。
2022-07-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Tracking the Electron Density Changes in Excited States -- A Computational Study on Pyrazine
本研究结合X射线散射理论与轨迹表面跳跃方法，以吡啶嗪分子为例，解析光激发分子电子结构的动态变化，识别反应路径关键特征并捕捉与电子跃迁相关的结构变化。
2024-08-28 physics.chem-ph
Excited state quantum phase transitions in the bending spectra of molecules
我们提出了一个扩展的二维极限的振动子模型，包括所有可能的相互作用四体运营商的哈密顿量。我们应用这个哈密顿量的14个分子的实验弯曲光谱的建模。所选择的分子种类的弯曲自由度包括所有可能的情况：线性，弯曲，和非刚性平衡结构，展示了代数方法的灵活性，允许考虑完全不同的物理情况下，与一般形式主义和一个单一的哈密顿量。对于每一种情况下，我们计算预测的长期值用于描绘量子单值图，Birge-Sponer图，参与率。我们还显示了使用相干-或内在-状态形式主义获得的弯曲能泛函。
2020-11-03 physics.chem-ph
Excited states of the hydrogen molecule in magnetic fields: The singlet Sigma states of the parallel configuration
本文研究了在均匀磁场作用下氢分子平行组态的激发态，磁场强度B=0- 100 a. u.高达七个激发研究gerade以及ungerade自旋单重态的Sigma对称性与高精度。详细讨论了随着场强的增加，以及光谱的整体行为的各个状态的势能曲线的演变。遇到了各种现象，例如激发态的解离通道的变化序列和由此产生的外阱的形成。所得数据在磁白矮星分析中的可能应用
2000-06-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited-state energy surfaces in molecules revealed by impulsive stimulated Raman excitation profiles
光物理和光化学过程是由瞬态振动和电子自由度之间的相互作用所决定的，这些自由度最终由多维势能面（PES）决定。接地和激发PES之间的差异被编码在共振拉曼带的相对强度中，但它们在实验上具有挑战性，需要在相同条件下在多个波长处进行测量。在这里，我们进行了双色脉冲振动散射实验，通过脉冲泵发射核波包运动，并通过共振拉曼过程与延迟探针记录它们与目标激发态势的耦合，在整个样品吸收的单次测量中产生无背景振动光谱。建立在与产生拉曼信号的激发态流形共振的多个路径之间的干扰上，我们展示了如何通过改变探测啁啾、解码沿不同正常模式的核位移并揭示多维PES来实验性地调整它们的相对相位。我们的结果与含时密度泛函理论进行了验证。
2021-09-24 physics.chem-ph
Following excited-state chemical shifts in molecular ultrafast x-ray photoelectron spectroscopy
光子能量转换成分子中的其他能量形式伴随着电荷在超快时间尺度上的移动。我们用时间分辨X射线光电子能谱学（TR-XPS）直接观察电子激发分子中特定位置的电荷运动。我们从传统的XPS的激发态化学位移（ESCS），这是连接到一个潜在的模型框架中的电荷的静态化学位移的概念。这使我们能够将TR-XPS光谱反转为特定原子处的动态电荷。我们通过使用硫2 p-芯电子发射探测来研究2-硫氧嘧啶的紫外激发动力学，证明了TR-XPS的能力。新的方法使我们能够发现，人口的主要部分弛豫的分子基态内220-250 fs。此外，在TR-XPS的动能中可见的250-fs振荡揭示了电子态之间的相干布居交换。
2021-08-10 physics.chem-ph
Quantum fidelity susceptibility in excited state quantum phase transitions: application to the bending spectra of nonrigid molecules
我们用量子保真度磁化率刻画了二维极限振子模型中激发态的量子相变，并将所得结果与参与比所提供的信息进行了比较.作为一个应用程序，我们进行拟合使用四体代数哈密顿弯曲振动数据的几个分子物种，并使用优化的本征值和本征态，我们定位的本征态最接近的障碍，以线性和确定的线性或弯曲字符的不同的泛音。
2021-03-05 physics.chem-ph quant-ph
Modeling the electronic structures of the ground and excited states of the ytterbium atom and the ytterbium dimer: A modern quantum chemistry perspective
我们提出了一个全面的理论研究的Yb原子和Yb $_2$分子的电子结构，分别集中在其地面和最低的电子激发态。我们的研究包括各种最先进的量子化学方法，如CCSD，CCSD（T），CASPT 2（包括自旋-轨道耦合）和EOM-CCSD以及一些最近开发的基于pCCD的方法及其扩展到目标激发态。具体而言，我们扫描的最低位的势能面的\ce{Yb2}二聚体，并提供了一个可靠的基准集的光谱参数，包括最佳的键长，振动频率，势能深度，和绝热激发能。我们的深入分析揭示了\ce{Yb2}电子光谱的复杂性，这是很难通过任何传统的量子化学方法准确建模。最后，我们研究了第一个$^1Σ_g^+$激发态的双激发特性及其沿势能面的演化。
2020-02-17 physics.atom-ph physics.chem-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Impact of Chlorine on the Internal Transition Rates and Excited States of the Thermally Delayed Activated Fluorescence Molecule 3CzClIPN
我们分析了热激活延迟荧光（TADF）分子3CzClIPN的内部跃迁速率和单重态-三重态能隙，这是最近推出的一种高效的光催化剂。非单指数衰减的分布和起源，这是常见的TADF薄膜，揭示了瞬态荧光与逆拉普拉斯变换的分析。介绍了一种数值鲁棒全局速率拟合程序，该程序通过对完整数据集进行建模来提取所有相关的TADF参数。为了比较和验证结果，所有方法也适用于众所周知的4CzIPN。通过在聚苯乙烯薄膜中嵌入低浓度的TADF分子，讨论了分子基质的影响。最后，量子化学计算与实验结果进行了比较，证明氯原子增加了相关状态的电荷转移特性，导致单重态-三重态能隙减小。
2020-07-14 physics.chem-ph
Ultrafast electron diffractive imaging of the dissociation of pre-excited molecules
University of Nebraska-Lincoln（内布拉斯加大学林肯分校）
通过双光子激发研究预激发分子的解离动力学，揭示核波包在未探索的势能面区域的演化。
2026-01-21 physics.chem-ph
Electron-impact resonant vibrational excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules
本文讨论了N $_2^-(\textrm{X}\ ^2Π_g)$共振态下电子与N $_2$碰撞的共振激发截面和相应的速率系数。新的计算进行使用精确的势能曲线的N $_2$电子基态，从文献中，和N $_2^-$共振态，从$R$矩阵计算。计算也扩展到涉及N $_2$基态振动连续的共振激发过程，导致解离。电子碰撞解离被发现是显着的，从更高的振动水平。精确的解析拟合的完整的速率系数。研究了旋转激发的N-$_2$分子的离解截面的行为，其中包括$J=50,100$和150以及不同的振动能级。
2014-06-08 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Excited-state potential-energy surfaces of metal-adsorbed organic molecules from Linear Expansion Δ-Self-Consistent Field Density-Functional Theory (ΔSCF-DFT)
准确、高效地模拟金属表面的激发态性质是研究金属表面吸附动力学的重要基础。为此，Gavnholt等人最近提出的线性展开Δ自洽场（leΔSCF）方法[Phys. Rev. B 78，075441（2008）]为耗时的准粒子计算提供了一种有效的替代方案。在该方法中，密度泛函理论的标准Kohn-Sham方程在类似于吸附质的气相轨道的Hilbert空间区域中的非平衡占据的约束下求解。在这项工作中，我们讨论了这种方法的适用性金属表面安装的有机吸附物的激发态动力学，特别是在分子开关的背景下。我们提出了必要的进步，以允许激发态势能面（PES）的质量一致的描述，并说明了与应用程序的概念，偶氮苯吸附在Ag（111）和Au（111）表面。我们发现，明确列入基板电子状态修改的拓扑结构的分子内激发态PES的分子，由于图像电荷和杂化效应。虽然气相中的分子显示出诱导异构化和逆反应的共振的清晰的能量分离，但表面吸附的分子没有。伴随的可能同时诱导两个过程将导致这种机制的转换效率显著降低。
2013-04-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
QCDGE database, Quantum Chemistry Database with Ground- and Excited-state Properties of 450 Kilo Molecules
本文开发了包含443,106个小型有机分子的量子化学数据库QCDGE，在B3LYP/6-31G*和$ω$B97X-D/6-31G*水平下计算了27种基态与激发态性质，为机器学习在化学尤其是激发态研究中的应用提供了高质量数据与构建协议。
2024-06-04 physics.chem-ph
Efficient non-resonant intermolecular vibrational energy transfer
分子激发振动态是亚稳态，我们将它们的有限寿命纳入弱相互作用分子之间的振动能量转移理论，即，原子核之间的距离是没有化学键的。在相邻分子的存在下，初始振动激发的分子的有效寿命的表达式推导出封闭的形式。这些表达式允许人们分析能量转移背后的物理学。结果表明，由于不同的有限寿命的孤立的激发分子，一个非常有效的振动能量转移可以发生在它们之间，即使它们的能量是相当非共振。讨论了实例。
2018-03-13 physics.chem-ph
UV/vis-to-IR Photonic Down Conversion Mediated by Excited State Vibrational Polaritons
这项工作提出了一种新的光物理现象，即紫外/可见光激发的分子涉及的Franck-Condon（FC）主动振动产生红外（IR）发射的强耦合到一个光学腔。由此产生的UV/vis到IR光子下转换过程是由电子激发态势中的振动极化激元介导的。结果表明，只有当分子在激发态具有非零的FC活性和IR活性时，才能通过UV/vis激发形成这种激发态振动极化激元（ESVP）.密度泛函理论计算表明，有效地确定一个候选分子，1-芘乙酸（PAA），与此属性和ESVP的动力学建模使用截断维格纳近似。总的来说，这项工作提出了一个新的途径极化激元化学的激发态动力学，由光激发，振动极化激元的形成的影响。与此同时，光子下转换在激发态振动的感测和量子转换方案中都是潜在有用的。
2022-11-29 physics.chem-ph
Excited-State Structure Modifications Due to Molecular Substituents and Exciton Scattering in Conjugated Molecules
化学取代基（如极性部分）的连接构成了改变共轭聚合物和低聚物的物理和化学性质的有效且方便的方式。在分子电子状态的相关修改可以全面描述通过检查散射的激子在聚合物的骨干在散射中心代表的化学取代基。在这里，我们实现了有效的紧束缚模型作为一种工具来检查的激子散射矩阵的半无限高分子链与取代的分析性质。我们证明，取代和连接的聚合物之间的化学相互作用充分描述的散射矩阵的分析性质。特别是，共振和束缚电子激发表示通过的散射振幅的零和极点的位置，解析地继续激子准动量的复值。通过对取代苯乙炔分子的激发态的分析，验证了这些概念。
2016-12-12 physics.chem-ph
A benchmark study of core-excited states of organic molecules computed with the generalized active space driven similarity renormalization group
本研究评估了结合GAS与DSRG的多参考方法计算X射线吸收谱的精度，发现三阶微扰修正可将激发能平均绝对偏差降至0.32 eV。
2022-12-19 physics.chem-ph
Long-Lasting Orientation of Symmetric-top Molecules Excited by Two-Color Femtosecond Pulses
研究了双色飞秒脉冲激发下的陀螺分子的脉冲取向。除了众所周知的瞬态取向后立即出现的脉冲，然后重新出现周期性的量子复兴，我们报告的现象，无场持久的取向。持久意味着时间平均取向保持非零，直到被其他物理效应破坏，例如分子间碰撞。这种效应是场-极化率相互作用和场-超极化率相互作用共同作用的结果。考虑了长取向度与温度和脉冲参数的关系。该效应可以通过二次（或更高阶）谐波产生来测量，并且可以用于控制行进通过不均匀静电场的分子的偏转。
2021-04-01 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Cold collisions of rovibrationally excited D$_2$ molecules
H $_2$ +H $_2$体系一直被认为是双分子碰撞中振转能量转移的基准体系。然而，迄今为止，大多数研究都集中在涉及H $_2$分子在基态振动能级或在第一激发振动态的碰撞。H $_2$ +H $_2$ /HD碰撞由于在天体物理学中的重要作用而受到广泛关注，而D $_2$ +D $_2$碰撞受到的关注要少得多。最近，Zhou等人[Nat.Chem.4 658（2022）]研究了在$v=2$振动能级和$j=2$旋转能级制备的两个排列的D $_2$分子的碰撞中旋转能量转移的立体动力学方面。在这里，我们报道了在振动能级达到$v=2$的两个D $_2$分子碰撞中转动和振动能量转移的量子计算，并在Zhou等人的实验结果中确定了对角分布有贡献的关键共振特征。量子散射计算是在全维和使用刚性转子近似下进行的，使用最近开发的高精度六-三维势能面的H $_4$系统，允许涉及高度振动激发H $_2$及其同位素的碰撞的描述。
2022-12-19 physics.atom-ph physics.chem-ph
Variation After Response in Quantum Monte Carlo
我们提出了一种新的方法来模拟电子激发态，克服了一个关键的失败的线性响应理论，允许潜在的基态的激发弛豫。该方法是变分的，具有类似于基态变分蒙特卡罗的成本，并承认开放和周期性的边界条件。我们目前的初步数值结果表明，当配对的Jastrow反对称双子功率anomaly，响应后的变化形式主义提供的准确性与运动方程耦合集群等同的价和电荷转移单激发，同时超越甚至这个非常高的水平的方法的准确性激发具有显着的双激发字符。
2016-05-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Three Dimensional Orientation of Complex Molecules Excited by Two-Color Femtosecond Pulses
研究了双色飞秒激光脉冲对非对称陀螺分子（包括手性）的激发。在非手性非对称顶部分子的情况下，激发的正交偏振双色脉冲，我们证明，经典和量子力学，三维取向。对于手性分子，我们表明，由交叉偏振双色脉冲诱导的取向沿激光传播方向是对映选择性的，即，两个对映体在相反的方向上取向。在短时间尺度上，经典和量子模拟给出的结果是非常一致的，而在较长的时间尺度上，对映体选择性取向表现出量子拍。通过分析双色脉冲和分子（超）极化率之间的相互作用势，定性地解释了这些观测结果。展望了利用长持续取向测量和利用对映体选择性取向分离单个对映体的前景。
2021-06-01 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Excited states of molecules in strong uniform and non-uniform magnetic fields
本文报道了用复轨道Hartree-Fock线性响应计算分子在强外磁场中的电子能谱。实现是完全通用的，允许自旋限制，自旋不受限制，和一般的两个组件的参考状态。该方法适用于放置在强均匀和非均匀磁场的天体化学的重要性在随机相位近似理论水平的小分子。对于均匀的领域，比较是可能的，光谱被发现是定性相似的那些最近得到的运动方程耦合集群理论。我们还研究了由非均匀磁场引起的自旋对称性逐渐丧失的自旋禁戒激发的行为。最后，等效的长度和速度计振子强度时，使用复杂的轨道进行了研究，并发现持有数值。
2019-01-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Oscillator Strengths and Dipole Moments of Small Molecules
这项工作提出了一系列高精度的激发态特性，使用高阶耦合簇（CC）计算进行了一系列的扩散包含基组，以及与实验值进行了广泛的比较。事实上，我们已经计算了主要的基态到激发态跃迁性质，振子强度，以及基态和激发态的偶极矩，考虑了{13}个小分子（硼、氯化氢、水、硫化氢、氟化硼、一氧化碳、二氮、乙烯、甲醛、硫代甲醛、硝酰基、{氟卡宾}和甲硅烷基）。我们系统地包括校正的五元组（CCSDTQP）在CC扩展和外推到完整的基组限制。当可以与实验测量进行比较时，也就是说，当可以找到许多一致的实验数据时，理论通常提供落入激发态性质的实验误差范围内的值。除了完成我们以前的研究重点是过渡能（\textit{J.~Chem.~Theory Comput.} \textbf{14}（2018）4360--4379、\textit{ibid.} ~ \textbf{15}（2019）1939--1956、\textit{ibid.} ~ \textbf{16}（2020）1711--1741和\textit{ibid.} ~ \textbf{16}（2020）3720--3736），这项工作还提供了超精确的偶极子和振荡器强度，可用于未来的理论基准。
2020-11-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Charge-transfer excited states: Seeking a balanced and efficient wave function ansatz in variational Monte Carlo
本文提出了一种简单有效的波函数方法，用于实空间量子蒙特卡罗方法中电荷转移激发态的处理。使用最近引入的响应后变分方法[J. Chem. Phys. 145，081103（2016）]，该方法允许在配置相互作用单扩展之外执行关键的轨道优化步骤，同时仅需要计算两个斯莱特行列式对象。我们针对拉伸LiF分子的说明性示例、甲醛的一系列激发态以及最后更具挑战性的乙烯-四氟乙烯分子证明了这种假设。
2017-09-27 physics.chem-ph
Next-Generation Quantum Theory of Atoms in Molecules for the Ground and Excited States of Fulvene
引入了一种基于矢量的化学键表示，我们称之为键路径框架集= $\mathbb{B} = \{p, q, r\}$，其中$p$，$q$和$r$表示三种路径，具有相应的本征矢量跟随路径长度$\mathbb{H}^{*},\mathbb{H}$和熟悉的分子中原子的量子理论（QTAIM）键路径长度。本征矢量跟随路径长度$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$分别从$\underline{\mathbf{\mathit{e}}}_{1}$和$\underline{\mathbf{\mathit{e}}}_{2}$ Hessian本征矢量沿着键路径构造，它们对应于电荷密度累积的最小和最优选方向。具体地，路径$p$和$q$提供标量QTAIM椭圆率ε的矢量表示。将键路径框架组$\mathbb{B}$应用于富烯的激发态失活，该失活涉及沿分子内不同自由度的畸变，例如键长交替（BLA）的键拉伸/压缩和键扭转畸变。我们发现，$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$的长度可以区分基态和激发电子态，在QTAIM键路径长度。特别是，本征矢量跟踪路径长度$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$被发现是短的激发态比基态的BLA和键扭转失真，表明失真导致较低的$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$值更容易执行。
2018-05-07 physics.chem-ph
