A comparison of partial atomic charges for electronically excited states
部分原子电荷是理解分子性质和化学反应机制的有用和直观的概念，显示了分子几何形状的变化如何影响分子内电子电荷的流动。然而，在激发态电子结构的表征中，部分原子电荷的使用仍然相对不常见。在这里，我们展示了如何完善的部分原子电荷方法执行原子间，分子间和键间电子转移的电子激发态。我们的研究结果表明，实用程序的实空间部分原子电荷解释的电子结构中出现的激发态过程。此外，我们展示了如何可以使用这种分析来证明，类似的电子结构附近的光化学相关的锥形交叉区域的几个共轭多烯。基于我们的分析，我们发现，使用迭代Hirshfeld方法计算的电荷提供的结果是一致的化学直觉和同源分子系统之间的转移。
2021-11-24 physics.chem-ph
Excited state quantum phase transitions in the bending spectra of molecules
我们提出了一个扩展的二维极限的振动子模型，包括所有可能的相互作用四体运营商的哈密顿量。我们应用这个哈密顿量的14个分子的实验弯曲光谱的建模。所选择的分子种类的弯曲自由度包括所有可能的情况：线性，弯曲，和非刚性平衡结构，展示了代数方法的灵活性，允许考虑完全不同的物理情况下，与一般形式主义和一个单一的哈密顿量。对于每一种情况下，我们计算预测的长期值用于描绘量子单值图，Birge-Sponer图，参与率。我们还显示了使用相干-或内在-状态形式主义获得的弯曲能泛函。
2020-11-03 physics.chem-ph
Anti-alignment driven dynamics in the excited states of molecules under strong fields
我们开发了两种新的H $_2^+$分子及其同位素模型，从量子力学和半经典的角度评估分子在第一激发电子态是否与场反对齐。这两个模型的结果使我们能够预测即使是具有永久偶极矩的HD $^+$同位素的反排列动力学。在激发态和基态电子态中，分子以垂直于场极化的角度解离，因为人口通过圆锥形交叉口交换。初始状态的量子力学色散足以导致完全解离。我们的结论是，这些分子的稳定在激发态通过键硬化在强电场下是极不可能的。
2020-12-21 physics.chem-ph quant-ph
Excited-state energy surfaces in molecules revealed by impulsive stimulated Raman excitation profiles
光物理和光化学过程是由瞬态振动和电子自由度之间的相互作用所决定的，这些自由度最终由多维势能面（PES）决定。接地和激发PES之间的差异被编码在共振拉曼带的相对强度中，但它们在实验上具有挑战性，需要在相同条件下在多个波长处进行测量。在这里，我们进行了双色脉冲振动散射实验，通过脉冲泵发射核波包运动，并通过共振拉曼过程与延迟探针记录它们与目标激发态势的耦合，在整个样品吸收的单次测量中产生无背景振动光谱。建立在与产生拉曼信号的激发态流形共振的多个路径之间的干扰上，我们展示了如何通过改变探测啁啾、解码沿不同正常模式的核位移并揭示多维PES来实验性地调整它们的相对相位。我们的结果与含时密度泛函理论进行了验证。
2021-09-24 physics.chem-ph
Orbital Optimized Density Functional Theory for Electronic Excited States
基于密度泛函理论（DFT）的电子激发态模拟对于研究大体系的光物理/光化学性质和光谱表征具有重要意义。然而，广泛使用的线性响应时间相关DFT（TDDFT）方法在对许多类型的激发态（包括（但不限于）电荷转移态、双激发态和芯能级激发）建模时是无效的。在这个角度来看，我们讨论了特定状态的轨道优化（OO）的DFT方法作为一种替代TDDFT的电子激发态。我们鼓励使用OO-DFT方法，并讨论其相对有限的历史使用（与TDDFT）背后的原因。随后，我们强调了解决这些因素的现代发展，并允许有效和可靠的OO-DFT计算。OO-DFT的挑战性的电子激发的几个成功的应用程序也被提出，表明其实际功效。因此，OO-DFT方法正日益成为计算大型化学体系激发态的有用途径。最后，我们讨论了OO-DFT方法仍然面临的局限性和挑战，以及解决这些问题的一些潜在途径。
2021-03-08 physics.chem-ph
Machine learning for electronically excited states of molecules
分子的电子激发态是光化学、光物理学和光生物学的核心，在材料科学中也发挥着重要作用。它们的理论描述需要高度精确的量子化学计算，这是计算昂贵的。在这篇综述中，我们将重点关注机器学习如何不仅用于加速这种激发态模拟，而且如何使用人工智能的这一分支来推进这一令人兴奋的研究领域的各个方面。机器学习在激发态中的应用包括激发态动力学模拟、吸收光谱的静态计算等。为了将这些研究置于背景中，我们讨论了所涉及的机器学习技术的承诺和陷阱。由于后者主要是基于量子化学计算，我们还提供了一个简短的介绍到激发态电子结构的方法，非绝热动力学模拟的方法，并描述技巧和问题时，使用它们在机器学习的分子的激发态。
2020-07-10 physics.chem-ph stat.ML
Impact of Chlorine on the Internal Transition Rates and Excited States of the Thermally Delayed Activated Fluorescence Molecule 3CzClIPN
我们分析了热激活延迟荧光（TADF）分子3CzClIPN的内部跃迁速率和单重态-三重态能隙，这是最近推出的一种高效的光催化剂。非单指数衰减的分布和起源，这是常见的TADF薄膜，揭示了瞬态荧光与逆拉普拉斯变换的分析。介绍了一种数值鲁棒全局速率拟合程序，该程序通过对完整数据集进行建模来提取所有相关的TADF参数。为了比较和验证结果，所有方法也适用于众所周知的4CzIPN。通过在聚苯乙烯薄膜中嵌入低浓度的TADF分子，讨论了分子基质的影响。最后，量子化学计算与实验结果进行了比较，证明氯原子增加了相关状态的电荷转移特性，导致单重态-三重态能隙减小。
2020-07-14 physics.chem-ph
Ultrafast electron diffractive imaging of the dissociation of pre-excited molecules
University of Nebraska-Lincoln（内布拉斯加大学林肯分校）
通过双光子激发研究预激发分子的解离动力学，揭示核波包在未探索的势能面区域的演化。
2026-01-21 physics.chem-ph
Electronic excited state of protonated aromatic molecules: protonated Fluorene
质子化芴的光碎裂光谱在可见光区被记录下来，与中性芴的第一激发态吸收相比，有很大的红移。光谱显示了两个不同的振动级数，分离0.19 eV，被分配给两个异构体的吸收。在质子化的线性多环芳烃，与从头计算的比较表明，红移是由于激发态的电荷转移字符。
2011-11-30 physics.atm-clus physics.chem-ph
Auxiliary many-body wavefunctions for TDDFRT electronic excited states: Consequences for the representation of molecular electronic transitions
本文研究了辅助多体波函数对电子跃迁自然轨道特征的影响，并探讨了其在时间依赖密度泛函响应理论中的应用与比较。
2025-11-21 physics.chem-ph
QCDGE database, Quantum Chemistry Database with Ground- and Excited-state Properties of 450 Kilo Molecules
本文开发了包含443,106个小型有机分子的量子化学数据库QCDGE，在B3LYP/6-31G*和$ω$B97X-D/6-31G*水平下计算了27种基态与激发态性质，为机器学习在化学尤其是激发态研究中的应用提供了高质量数据与构建协议。
2024-06-04 physics.chem-ph
Efficient non-resonant intermolecular vibrational energy transfer
分子激发振动态是亚稳态，我们将它们的有限寿命纳入弱相互作用分子之间的振动能量转移理论，即，原子核之间的距离是没有化学键的。在相邻分子的存在下，初始振动激发的分子的有效寿命的表达式推导出封闭的形式。这些表达式允许人们分析能量转移背后的物理学。结果表明，由于不同的有限寿命的孤立的激发分子，一个非常有效的振动能量转移可以发生在它们之间，即使它们的能量是相当非共振。讨论了实例。
2018-03-13 physics.chem-ph
UV/vis-to-IR Photonic Down Conversion Mediated by Excited State Vibrational Polaritons
这项工作提出了一种新的光物理现象，即紫外/可见光激发的分子涉及的Franck-Condon（FC）主动振动产生红外（IR）发射的强耦合到一个光学腔。由此产生的UV/vis到IR光子下转换过程是由电子激发态势中的振动极化激元介导的。结果表明，只有当分子在激发态具有非零的FC活性和IR活性时，才能通过UV/vis激发形成这种激发态振动极化激元（ESVP）.密度泛函理论计算表明，有效地确定一个候选分子，1-芘乙酸（PAA），与此属性和ESVP的动力学建模使用截断维格纳近似。总的来说，这项工作提出了一个新的途径极化激元化学的激发态动力学，由光激发，振动极化激元的形成的影响。与此同时，光子下转换在激发态振动的感测和量子转换方案中都是潜在有用的。
2022-11-29 physics.chem-ph
Excited-State Structure Modifications Due to Molecular Substituents and Exciton Scattering in Conjugated Molecules
化学取代基（如极性部分）的连接构成了改变共轭聚合物和低聚物的物理和化学性质的有效且方便的方式。在分子电子状态的相关修改可以全面描述通过检查散射的激子在聚合物的骨干在散射中心代表的化学取代基。在这里，我们实现了有效的紧束缚模型作为一种工具来检查的激子散射矩阵的半无限高分子链与取代的分析性质。我们证明，取代和连接的聚合物之间的化学相互作用充分描述的散射矩阵的分析性质。特别是，共振和束缚电子激发表示通过的散射振幅的零和极点的位置，解析地继续激子准动量的复值。通过对取代苯乙炔分子的激发态的分析，验证了这些概念。
2016-12-12 physics.chem-ph
A benchmark study of core-excited states of organic molecules computed with the generalized active space driven similarity renormalization group
本研究评估了结合GAS与DSRG的多参考方法计算X射线吸收谱的精度，发现三阶微扰修正可将激发能平均绝对偏差降至0.32 eV。
2022-12-19 physics.chem-ph
A Simple Hubbard Model for the Excited States of $π$ Conjugated -acene Molecules
在本文中，我们提出了一个模型的电子激发态的$π$共轭并苯分子，如并四苯，并五苯，并六苯。我们使用一个简单的哈伯德模型与有限的基础来描述的低位激发合理的定量精度。我们能够产生半解析波函数的电子状态的系统，这使我们能够计算密度关联函数的各种状态，如基态，前两个单激发态，和最低的躺双激发态。我们发现，在这个最低的双激发态，推测在单重态裂变过程中发挥作用的状态，电子和空穴的行为在一个三重态样的方式。我们还计算了这些-并苯的双光子吸收，并表明，每数密度，它是可比的其他有机分子，如晕苯和hexa-hexabenzoconorene（HBC）。
2016-11-04 physics.chem-ph quant-ph
Complete Reconstruction of the Wavefunction of a Reacting Molecule by Four-Wave Mixing Spectroscopy
探测反应分子的实时动力学仍然是化学中的核心挑战之一。在这封信中，我们展示了如何激发态反应分子的含时波函数可以完全重建共振相干反斯托克斯拉曼光谱。该方法假设知识的基态电位，但不是任何激发态电位，虽然我们表明，后者可以计算一次的依赖于时间的激发态波函数是已知的。该制剂适用于多原子以及paclics和绑定以及解离激发电位。我们证明了该方法上的Li $_2$分子与其绑定的第一激发态，和模型Li $_2$ -like系统与解离激发态的潜力。
2011-01-23 physics.chem-ph quant-ph
Charge-transfer excited states: Seeking a balanced and efficient wave function ansatz in variational Monte Carlo
本文提出了一种简单有效的波函数方法，用于实空间量子蒙特卡罗方法中电荷转移激发态的处理。使用最近引入的响应后变分方法[J. Chem. Phys. 145，081103（2016）]，该方法允许在配置相互作用单扩展之外执行关键的轨道优化步骤，同时仅需要计算两个斯莱特行列式对象。我们针对拉伸LiF分子的说明性示例、甲醛的一系列激发态以及最后更具挑战性的乙烯-四氟乙烯分子证明了这种假设。
2017-09-27 physics.chem-ph
Spin-flip Bethe-Salpeter equation approach for ground and excited states of open-shell molecules and defects in solids
具有三重基态的磁性分子或缺陷等开壳层系统在电子结构方法中描述具有挑战性，但在量子信息应用中具有极大的兴趣。我们展示了一个自旋翻转的方法内的Bethe-Salpeter方程计算基态和激发态的开壳层分子和缺陷固体。该方法工作在周期性的边界条件，而不需要任何嵌入或选择的子空间。我们的基准结果的扭转势能面的乙烯和金刚石NV $^{-}$中心的光激发表现出良好的协议与文献，和低或中等水平的自旋污染。
2022-07-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Controlling electronic spin relaxation of cold molecules with electric fields
我们提出了一个理论研究的叠加电场和磁场中的原子-分子碰撞，并表明，在温度低于0.5 K的分子中的电子自旋弛豫的动力学可以通过改变所施加的场的强度和相对取向来操纵。电场控制塞曼跃迁的机制是基于分子内自旋-旋转耦合和分子-场相互作用之间的复杂相互作用。我们认为，电场可以通过诱导非绝热自旋跃迁来影响化学反应，并促进磁阱中分子的蒸发冷却。
2006-09-21 physics.chem-ph
Next-Generation Quantum Theory of Atoms in Molecules for the Ground and Excited States of Fulvene
引入了一种基于矢量的化学键表示，我们称之为键路径框架集= $\mathbb{B} = \{p, q, r\}$，其中$p$，$q$和$r$表示三种路径，具有相应的本征矢量跟随路径长度$\mathbb{H}^{*},\mathbb{H}$和熟悉的分子中原子的量子理论（QTAIM）键路径长度。本征矢量跟随路径长度$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$分别从$\underline{\mathbf{\mathit{e}}}_{1}$和$\underline{\mathbf{\mathit{e}}}_{2}$ Hessian本征矢量沿着键路径构造，它们对应于电荷密度累积的最小和最优选方向。具体地，路径$p$和$q$提供标量QTAIM椭圆率ε的矢量表示。将键路径框架组$\mathbb{B}$应用于富烯的激发态失活，该失活涉及沿分子内不同自由度的畸变，例如键长交替（BLA）的键拉伸/压缩和键扭转畸变。我们发现，$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$的长度可以区分基态和激发电子态，在QTAIM键路径长度。特别是，本征矢量跟踪路径长度$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$被发现是短的激发态比基态的BLA和键扭转失真，表明失真导致较低的$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$值更容易执行。
2018-05-07 physics.chem-ph
Efficient Semiclassical Evaluation of Electronic Coherences in Polyatomic Molecules
本文综述一种结合从头算在线电子结构模拟与半经典核波包动力学的方法，用于高效评估多原子分子中与核运动耦合的电子相干性，并揭示其退相干与恢复机制。
2022-04-28 physics.chem-ph
Occupancy Extrapolation: Reaching Many Excited Electronic States from Ground State Calculations
Duke University（杜克大学）
本文提出占据外推方法，通过基态计算高效获得激发态能量，保留ΔSCF物理特性并提供激发能量的物理解释，实现高精度计算。
2026-03-27 physics.chem-ph
Electronic excited states in extreme limits via ensemble density functionals
密度泛函理论（DFT）通过用基于高密度和低密度极限的典范物理模型取代难以处理的{ \em ab initio}计算，极大地扩展了我们计算和理解电子基态的能力。但是，激发态的类似处理落后了。在这里，我们解决了这个突出的问题，采用广义的密度泛函理论系综态（EDFT）。因此，我们解决所有电子系统的强（低密度）和弱（高密度）相关制度的重要范例的情况下。我们表明，高密度极限连接到最近，精确可解的EDFT结果。低密度极限揭示了一个未被注意和最意想不到的结果--严格关联的{ \em基态}的密度泛函可以{ \em直接}用于激发态。对激发结构的非平凡依赖仅在第三前导阶出现。总的来说，我们的研究结果提供了有效的激发态模型的基础，精确的低密度和高密度的限制之间的插值，我们说明的情况下，在H $_2$和一个环的量子阱的单线态激发。
2022-10-15 physics.chem-ph
Variational density functional calculations of excited states via direct optimization
变分密度泛函理论方法在研究激发态电子时受到常用自洽场方法的限制。一种基于直接优化方法以及最大重叠法的方法，并与先前提出的SCF策略的性能进行比较。激发态的解决方案对应于鞍点的能量作为电子自由度的函数。这里提出的方法利用一个预条件确定的帮助下，最大重叠法，以指导收敛到一个目标的n阶鞍点。该方法被发现是更强大的，收敛速度比以前提出的SCF方法为一组89激发态的分子。一个有限的内存制定的对称秩一方法更新的逆海森的发现，以提供最佳的性能。一氧化碳分子的圆锥形交叉计算不诉诸分数占用数。利用自相互作用修正泛函计算了氢原子的激发态和氢分子的双激发态。对于这些体系，发现自相互作用修正可以提高激发态密度泛函计算的精度。
2020-08-28 physics.chem-ph
Constrained Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory for Excited-State Dynamics with Nuclear Quantum Effects
Theoretical Chemistry Institute and Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison（威斯康星大学麦迪逊分校理论化学研究所和化学系）；Center for Advanced Materials Research, Beijing Normal University（北京师范大学先进材料研究中心）
本研究开发了CNEO-TDDFT方法，可准确高效地处理含核量子效应的激发态动力学，其计算的振动频率偏差和质子转移时间均优于传统TDDFT，与实验结果吻合。
2026-10-16 physics.chem-ph
Analytical Gradients for Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory: Excited State Geometry Optimizations and Adiabatic Excitation Energies
光化学过程的计算研究通常需要计算激发态的几何构型、能量和能量梯度。核-电子轨道（NEO）方法将特定的原子核（通常是质子）量子力学地处理在与电子相同的水平上，从而将相关的核量子效应和非玻恩-奥本海默行为纳入量子化学计算。多组分密度泛函理论（NEO-DFT）和含时密度泛函理论（NEO-TDDFT）分别对基态和激发态进行了有效的计算。在这里，分析梯度的NEO-TDDFT方法和相关的Tamm-Dancoff近似（NEO-TDA）的推导和实施。这些分析梯度的可编程方程，以及NEO-DFT分析海森，提供。近地天体方法包括几何优化和基态和激发态能量计算中与量子质子有关的非谐零点能量和密度离域以及电子振动混合。与其他核相关的谐波零点能量可以通过NEO Hessian计算。这种方法被用来计算一组9个小分子的0-0绝热激发能与所有的质子量子化，表现出比传统的电子方法略有改善。分别采用单量子化和双量子化质子对两个激发态分子内质子转移系统进行了几何优化。这些系统的近地天体计算产生电子激发态的几何结构，更强的分子内氢键和类似的相对稳定性相比，传统的电子方法。这些工作为光诱导质子转移和质子耦合电子转移等基本过程的非绝热动力学模拟奠定了基础。
2021-05-11 physics.chem-ph
Excited states of the hydrogen molecule in magnetic fields: The singlet Sigma states of the parallel configuration
本文研究了在均匀磁场作用下氢分子平行组态的激发态，磁场强度B=0- 100 a. u.高达七个激发研究gerade以及ungerade自旋单重态的Sigma对称性与高精度。详细讨论了随着场强的增加，以及光谱的整体行为的各个状态的势能曲线的演变。遇到了各种现象，例如激发态的解离通道的变化序列和由此产生的外阱的形成。所得数据在磁白矮星分析中的可能应用
2000-06-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic Structure for Multielectronic Molecules Near a Metal Surface
我们分析了一个模型问题，代表一个多电子分子坐在金属表面。与数值重整化群理论（NRG）相比，我们用一个简化的组态相互作用哈密顿量，可以提取出非常精确的基态波函数--即使在弱的金属-分子耦合强度和强的分子内电子-电子排斥的限制下.此外，我们还提取了似乎有意义的激发能。我们的研究结果应该奠定了基础，为未来的{ \em ab initio}研究的电荷转移过程和键的建立/断裂过程的金属表面。
2020-09-23 physics.chem-ph
Ultrafast intermolecular energy transfer from vibrations to electronic motion
讨论了处于电子基态的振动激发分子如何将其振动能转移到相邻分子的电子运动上，并使它们相互作用。基于明确的振动激发分子和阴离子邻居的例子，它表明，转移可以是非常有效的分子间的距离远远超出的距离，在该分子和它的邻居可以形成一个键。
2018-09-11 physics.chem-ph
Saddle Point Search Algorithms for Variational Density Functional Calculations of Excited Electronic States with Self-Interaction Correction
本文提出基于广义模式跟随的鞍点搜索算法，将激发态密度泛函计算中的鞍点搜索转化为最小化问题，并扩展该方法以在Perdew-Zunger自相互作用修正下收敛到最小化自相互作用误差的物理解。
2024-02-26 physics.chem-ph
Direct readout of excited state lifetimes in chlorin chromophores under electronic strong coupling
Princeton University（普林斯顿大学）
本研究通过超快泵浦-探测光谱法，在电子强耦合条件下直接测量叶绿素染料的激发态寿命，发现其在强耦合和自由空间中光物理特性一致，为腔体光化学理论提供新数据。
2025-11-24 physics.chem-ph
Linear-response density cumulant theory for excited electronic states
我们提出了一个线性响应的密度累积量理论（DCT），同时提供了一个平衡和准确的描述许多电子状态。在原始的DCT公式中，仅获得关于单个电子状态（通常为基态）的信息。我们讨论了线性响应DCT的推导，提出了其实施的ODC-12方法（LR-ODC-12），并基准其性能的小分子（N $_2$，CO，HCN，HNC，C $_2$ H $_2$和H $_2$ CO）的激发能，以及具有挑战性的激发态在乙烯，丁二烯和己三烯。对于小分子，LR-ODC-12显示出较小的平均绝对误差的激发能比运动方程耦合集团理论与单双激发（EOM-CCSD），相对于从EOM-CCSDT的参考数据。在丁二烯和己三烯的研究中，LR-ODC-12正确地描述了单激发$1^1\mathrm{B_{u}}$和双激发$2^1\mathrm{A_{g}}$态的相对能量，与高度精确的半随机热浴组态相互作用结果非常一致，而EOM-CCSD高估了$2^1\mathrm{A_{g}}$态的能量近1 eV。我们的结果表明，线性响应DCT是一个很有前途的理论方法的激发态的分子。
2018-09-07 physics.chem-ph
Orbital-optimized density functional calculations of excited electronic states: Recent advances and perspectives
Science Institute and Faculty of Physical Sciences, University of Iceland（冰岛大学物理科学学院科学研究所）；Department of Chemical and Pharmaceutical Sciences, University of Trieste（的里雅斯特大学化学与制药科学学院）
本文综述了轨道优化密度泛函方法在激发态计算中的理论基础、算法进展及其在分子Rydberg、电荷转移和核心激发中的应用，评估了其准确性和适用范围。
2026-07-07 physics.chem-ph
Quantum fidelity susceptibility in excited state quantum phase transitions: application to the bending spectra of nonrigid molecules
我们用量子保真度磁化率刻画了二维极限振子模型中激发态的量子相变，并将所得结果与参与比所提供的信息进行了比较.作为一个应用程序，我们进行拟合使用四体代数哈密顿弯曲振动数据的几个分子物种，并使用优化的本征值和本征态，我们定位的本征态最接近的障碍，以线性和确定的线性或弯曲字符的不同的泛音。
2021-03-05 physics.chem-ph quant-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Electron-impact resonant vibrational excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules
本文讨论了N $_2^-(\textrm{X}\ ^2Π_g)$共振态下电子与N $_2$碰撞的共振激发截面和相应的速率系数。新的计算进行使用精确的势能曲线的N $_2$电子基态，从文献中，和N $_2^-$共振态，从$R$矩阵计算。计算也扩展到涉及N $_2$基态振动连续的共振激发过程，导致解离。电子碰撞解离被发现是显着的，从更高的振动水平。精确的解析拟合的完整的速率系数。研究了旋转激发的N-$_2$分子的离解截面的行为，其中包括$J=50,100$和150以及不同的振动能级。
2014-06-08 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Excited-state potential-energy surfaces of metal-adsorbed organic molecules from Linear Expansion Δ-Self-Consistent Field Density-Functional Theory (ΔSCF-DFT)
准确、高效地模拟金属表面的激发态性质是研究金属表面吸附动力学的重要基础。为此，Gavnholt等人最近提出的线性展开Δ自洽场（leΔSCF）方法[Phys. Rev. B 78，075441（2008）]为耗时的准粒子计算提供了一种有效的替代方案。在该方法中，密度泛函理论的标准Kohn-Sham方程在类似于吸附质的气相轨道的Hilbert空间区域中的非平衡占据的约束下求解。在这项工作中，我们讨论了这种方法的适用性金属表面安装的有机吸附物的激发态动力学，特别是在分子开关的背景下。我们提出了必要的进步，以允许激发态势能面（PES）的质量一致的描述，并说明了与应用程序的概念，偶氮苯吸附在Ag（111）和Au（111）表面。我们发现，明确列入基板电子状态修改的拓扑结构的分子内激发态PES的分子，由于图像电荷和杂化效应。虽然气相中的分子显示出诱导异构化和逆反应的共振的清晰的能量分离，但表面吸附的分子没有。伴随的可能同时诱导两个过程将导致这种机制的转换效率显著降低。
2013-04-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Cold collisions of rovibrationally excited D$_2$ molecules
H $_2$ +H $_2$体系一直被认为是双分子碰撞中振转能量转移的基准体系。然而，迄今为止，大多数研究都集中在涉及H $_2$分子在基态振动能级或在第一激发振动态的碰撞。H $_2$ +H $_2$ /HD碰撞由于在天体物理学中的重要作用而受到广泛关注，而D $_2$ +D $_2$碰撞受到的关注要少得多。最近，Zhou等人[Nat.Chem.4 658（2022）]研究了在$v=2$振动能级和$j=2$旋转能级制备的两个排列的D $_2$分子的碰撞中旋转能量转移的立体动力学方面。在这里，我们报道了在振动能级达到$v=2$的两个D $_2$分子碰撞中转动和振动能量转移的量子计算，并在Zhou等人的实验结果中确定了对角分布有贡献的关键共振特征。量子散射计算是在全维和使用刚性转子近似下进行的，使用最近开发的高精度六-三维势能面的H $_4$系统，允许涉及高度振动激发H $_2$及其同位素的碰撞的描述。
2022-12-19 physics.atom-ph physics.chem-ph
Excited states of molecules in strong uniform and non-uniform magnetic fields
本文报道了用复轨道Hartree-Fock线性响应计算分子在强外磁场中的电子能谱。实现是完全通用的，允许自旋限制，自旋不受限制，和一般的两个组件的参考状态。该方法适用于放置在强均匀和非均匀磁场的天体化学的重要性在随机相位近似理论水平的小分子。对于均匀的领域，比较是可能的，光谱被发现是定性相似的那些最近得到的运动方程耦合集群理论。我们还研究了由非均匀磁场引起的自旋对称性逐渐丧失的自旋禁戒激发的行为。最后，等效的长度和速度计振子强度时，使用复杂的轨道进行了研究，并发现持有数值。
2019-01-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Oscillator Strengths and Dipole Moments of Small Molecules
这项工作提出了一系列高精度的激发态特性，使用高阶耦合簇（CC）计算进行了一系列的扩散包含基组，以及与实验值进行了广泛的比较。事实上，我们已经计算了主要的基态到激发态跃迁性质，振子强度，以及基态和激发态的偶极矩，考虑了{13}个小分子（硼、氯化氢、水、硫化氢、氟化硼、一氧化碳、二氮、乙烯、甲醛、硫代甲醛、硝酰基、{氟卡宾}和甲硅烷基）。我们系统地包括校正的五元组（CCSDTQP）在CC扩展和外推到完整的基组限制。当可以与实验测量进行比较时，也就是说，当可以找到许多一致的实验数据时，理论通常提供落入激发态性质的实验误差范围内的值。除了完成我们以前的研究重点是过渡能（\textit{J.~Chem.~Theory Comput.} \textbf{14}（2018）4360--4379、\textit{ibid.} ~ \textbf{15}（2019）1939--1956、\textit{ibid.} ~ \textbf{16}（2020）1711--1741和\textit{ibid.} ~ \textbf{16}（2020）3720--3736），这项工作还提供了超精确的偶极子和振荡器强度，可用于未来的理论基准。
2020-11-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Long-Lasting Orientation of Symmetric-top Molecules Excited by Two-Color Femtosecond Pulses
研究了双色飞秒脉冲激发下的陀螺分子的脉冲取向。除了众所周知的瞬态取向后立即出现的脉冲，然后重新出现周期性的量子复兴，我们报告的现象，无场持久的取向。持久意味着时间平均取向保持非零，直到被其他物理效应破坏，例如分子间碰撞。这种效应是场-极化率相互作用和场-超极化率相互作用共同作用的结果。考虑了长取向度与温度和脉冲参数的关系。该效应可以通过二次（或更高阶）谐波产生来测量，并且可以用于控制行进通过不均匀静电场的分子的偏转。
2021-04-01 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
R-matrix calculation of electron collisions with electronically excited O2 molecules
用固定键R矩阵方法研究了低能电子与O $_2$分子的碰撞.除了计算O-$_2$ ${X}^3Σ_{g}^-$基态外，还计算了O-$_2$的${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态与电子碰撞的积分截面. O $_2$的13个目标电子态被包括在目标态的价构型相互作用表示内的模型中。${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态的弹性截面与${X}^3Σ_{g}^-$基态的截面相似。与从${X}^3Σ_{g}^-$态激发的情况一样，$_2^-$ $Π_u$共振对来自${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面做出主要贡献。从${a}^1Δ_{g}$态到${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面的大小比从${X}^3Σ_{g}^-$到${b}^1Σ_{g}^+$态的相应截面大约10倍。对于这个${a}^1Δ_{g}$ $\to$ ${b}^1Σ_{g}^+$跃迁，我们在4.5 eV处的截面与现有的实验值吻合得很好。这些结果应该是重要的等离子体放电化学模型，往往需要之间的O $_2$的激发电子态的横截面。
2006-04-11 astro-ph physics.chem-ph
Three Dimensional Orientation of Complex Molecules Excited by Two-Color Femtosecond Pulses
研究了双色飞秒激光脉冲对非对称陀螺分子（包括手性）的激发。在非手性非对称顶部分子的情况下，激发的正交偏振双色脉冲，我们证明，经典和量子力学，三维取向。对于手性分子，我们表明，由交叉偏振双色脉冲诱导的取向沿激光传播方向是对映选择性的，即，两个对映体在相反的方向上取向。在短时间尺度上，经典和量子模拟给出的结果是非常一致的，而在较长的时间尺度上，对映体选择性取向表现出量子拍。通过分析双色脉冲和分子（超）极化率之间的相互作用势，定性地解释了这些观测结果。展望了利用长持续取向测量和利用对映体选择性取向分离单个对映体的前景。
2021-06-01 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Study of excited electronic states of the $^{39}$KCs molecule correlated with the K($4^2$S)+Cs($5^2$D) asymptote: experiment and theory
利用偏振标记光谱技术，在$X^1Σ^+$基态的$v=0$能级以上的17500~cm $^{-1}$和18600~cm $^{-1}$激发能区间，对$^{39}$ KCs分子的激发电子态的能级结构进行了详细的分析.我们证明了在18200~cm $^{-1}$以上的自旋-轨道相互作用对所观测到的态是强耦合的，正如在所记录的光谱中的许多微扰所表明的那样。的光谱解释的指导下，精确的电子结构计算KCs，包括势能曲线，过渡电偶极矩，和表示的自旋-轨道相互作用与准绝热有效哈密顿方法。理论和实验之间的协议被发现显着，明确区分现有的理论数据。这项研究证实了偏振标记光谱的准确性，以分析高激发电子分子状态，提出了一个密集的水平结构。
2022-07-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Ground and excited state properties of the polar and paramagnetic RbSr molecule: a comparative study
本文研究了铷锶的电子结构，铷锶是一种在其自身框架内同时具有永磁和电偶极矩的分子，可以用外场对其进行操纵。两个互补的从头计算方法用于基态和最低激发态：第一，一种方法依赖于优化的有效核心电位与核心极化电位的基础上，一个完整的配置相互作用，涉及三个价电子，第二，一种方法使用一个小尺寸的有效核心电位与19个相关的电子在耦合簇理论的框架。我们已经发现这两种方法之间的基态属性，包括永久偶极矩非常好的协议。我们集中研究了与量子简并气体实验相关的两个最低渐近线Rb（5p）+Sr（5s）和Rb（5s）+Sr（5s5p）的激发态。我们还给出了Hund c）情形下由原子自旋轨道常数得到的势曲线。这些潜在的曲线是一个很好的起点，使用高分辨率光谱的分子结构的实验研究。
2014-02-04 physics.atm-clus physics.chem-ph
Excited state, non-adiabatic dynamics of large photoswitchable molecules using a chemically transferable machine learning potential
Harvard University（哈佛大学）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
光诱导化学过程在自然界中普遍存在，并具有广泛的技术应用。例如，光异构化可以允许具有光可切换支架（诸如偶氮苯）的药物被光激活。原则上，具有所需光物理性质（如高异构化量子产率）的光开关可以通过反应模拟的虚拟筛选来识别。实际上，这些模拟很少用于筛选，因为它们需要数百个轨迹和昂贵的量子化学方法来解释非绝热激发态效应。在这里，我们介绍了一个非绝热人工神经网络（DANN）的基础上非绝热状态，以加速这种模拟偶氮苯衍生物。该网络比用于训练的量子化学方法快六个数量级。DANN可转移到训练集之外的偶氮苯分子，预测与实验相关的看不见的物种的量子产率。我们使用该模型对3,100个假设的分子进行了虚拟筛选，并确定了具有极高预测量子产率的新物种。使用高精度的非绝热动力学模型预测证实。我们的研究结果为快速准确地虚拟筛选光活性化合物铺平了道路。
2022-03-16 cs.LG physics.chem-ph
Infrared Fluorescence of Xe2 Molecules in beam-excited Xe Gas at high Pressure
本文报道了室温下高压氦气中质子和电子束诱导近红外荧光的实验结果。所研究的波长带跨越范围$0.7 \leqλ\leq 1.8 μ{m}.$。在以前未探索的$λ> 1.05 μ{m}$范围内，我们已经检测到在$λ\approx 1.3 μ{m}$处的宽连续近红外荧光，当压力增加到$1.5 {MPa}.$时，该荧光向更长的波长移动。依赖性位移可以通过受激准分子的外部电子与气体的相互作用来解释。
2000-11-15 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Excited rotational states of molecules in a superfluid
以CS $_2$和I $_2$为例，结合实验和理论方法，探索氦纳米液滴中分子的激发转动态。激光诱导的非绝热分子排列测量谱线的旋转状态延伸超出那些最初填充在0.37 K液滴温度。我们构建了一个简单的量子力学模型，耦合到一个单模玻色子浴的线性转子的基础上，以确定其整体的旋转能量结构。计算的谱线与实测的谱线符合得很好。我们发现，周围的超流体对分子旋转的影响可以合理化的一个单一的量-角动量，从分子转移到液滴。
2021-06-30 cond-mat.mes-hall cond-mat.quant-gas physics.atm-clus
Modeling the electronic structures of the ground and excited states of the ytterbium atom and the ytterbium dimer: A modern quantum chemistry perspective
我们提出了一个全面的理论研究的Yb原子和Yb $_2$分子的电子结构，分别集中在其地面和最低的电子激发态。我们的研究包括各种最先进的量子化学方法，如CCSD，CCSD（T），CASPT 2（包括自旋-轨道耦合）和EOM-CCSD以及一些最近开发的基于pCCD的方法及其扩展到目标激发态。具体而言，我们扫描的最低位的势能面的\ce{Yb2}二聚体，并提供了一个可靠的基准集的光谱参数，包括最佳的键长，振动频率，势能深度，和绝热激发能。我们的深入分析揭示了\ce{Yb2}电子光谱的复杂性，这是很难通过任何传统的量子化学方法准确建模。最后，我们研究了第一个$^1Σ_g^+$激发态的双激发特性及其沿势能面的演化。
2020-02-17 physics.atom-ph physics.chem-ph
Gaussian basis sets for all-electron excited-state calculations of large molecules
University of Regensburg（雷根斯堡大学）
本文提出了一种优化的高斯基组，用于大分子激发态计算，实现了GW间隙和激发能的高效收敛，适用于大规模分子体系。
2025-12-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Anharmonicity and the infrared emission spectrum of highly excited PAHs
目标。红外光谱是研究空间分子的有力工具。这种分析的一个关键问题是理解温度和非谐性对不同振动带的影响，从而解释各种条件下分子的红外光谱。方法.我们结合二级振动微扰理论和Wang-Landau无规行走技术来产生高激发态多环芳烃的精确红外光谱。我们完全纳入了非谐波效应，如共振，泛音，组合带和温度效应。结果对芘分子（C16 H10）的实验结果的结果进行了验证。在振动带的位置，宽度和相对强度方面，我们计算的光谱与气相实验数据非常吻合。
2018-09-26 astro-ph.IM physics.chem-ph
The rust challenge -- On the correlations between electronic structure, excited state dynamics and photoelectrochemical performance of hematite photoanodes for solar water splitting
近年来，作为太阳能制氢的光阳极材料，赤铁矿的物理和界面性质引起了人们的新兴趣，这仍然是一个活跃的研究领域。对赤铁矿光阳极的研究提供了对电子结构、输运性质、激发态动力学和电荷转移现象之间相关性的新见解，并将我们对太阳能电池材料的认识扩展到相关电子系统。这篇研究新闻文章介绍了将电子结构与光电化学性能联系起来的选定理论和实验发展的快照，特别关注光电性能和载流子动力学。
2020-12-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Computing excited states of molecules using normalizing flows
Center for Free-Electron Laser Science CFEL, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY（自由电子激光科学中心 CFEL，德意志电子同步辐射研究中心）；Department of Chemistry, Universität Hamburg（汉堡大学化学系）；Center for Ultrafast Imaging, Universität Hamburg（超快成像中心，汉堡大学）；Department of Physics, Universität Hamburg（汉堡大学物理系）；Department of Mathematics, Universität Hamburg（汉堡大学数学系）
针对高激发离域分子振动态计算依赖坐标选择的难题，提出基于归一化流学习最优振动坐标的新方法，提升了能谱精度与基组收敛性，且坐标可跨基组截断迁移，适用于高维系统振动光谱计算。
2025-05-16 cs.LG physics.chem-ph
