Intermolecular Vibrations Drive Ultrafast Singlet Fission
单线态裂变是有机半导体中自旋允许的激子倍增过程，其将一个自旋单线态激子转化为两个三线态激子。它提供了潜在的提高太阳能转换绕过肖克利-奎瑟限制的效率。近年来，并五苯及其衍生物的原初单重态裂变过程的机制得到了广泛的研究，然而，单重态裂变的原初超快过程的本质仍然是一个争论的问题。在这里，我们研究的单重态裂变过程中并五苯膜采用瞬态光栅（TG）和二维（2D）电子光谱的组合，辅以量子化学和非绝热动力学计算。外差检测TG光谱的高灵敏度，使我们能够捕获的振动相干性，并表明它介导的单重激发电子态的三重态对状态的过渡。这种相干过程进一步研究了二维电子光谱。实验数据的详细分析表明，显着的振动耦合的几个关键模式在低和高频率区域连接激发单重态和三重态对。基于量子化学计算，我们确定了这些关键的分子间摇摆模式沿分子纵向轴之间的并五苯分子。它们在单重态和三重态对之间起着电子桥梁的重要作用。随着高频局部振动作为调谐模式，这些摇摆运动驱动的超快动力学在多维锥形交叉的单线态裂变过程。
2019-10-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The V30 Benchmark Set for Anharmonic Vibrational Frequencies of Molecular Dimers
本文提出包含30个小型分子二聚体的V30基准集，全部采用CCSD(T)计算，并证明VPT2结合一维受阻转子模型可准确描述含大振幅运动的分子间低频振动频率。
2024-09-11 physics.chem-ph
Nature of the Frequency Shift of Hydrogen Valence Vibrations
本文研究了水分子中氢原子价态振动由于与邻近分子相互作用而发生频移的物理本质。与分子多极矩有关的静电力被认为对分子间相互作用起主要作用。在两个相邻分子形成二聚体的情况下计算频移。所得到的结果是在定性协议与观察到的水蒸气，六角冰，和液态水，以及醇的水溶液的频率偏移。这一事实证明了氢键的静电性质，氢键用于描述水分子间相互作用的具体特征和后者的宏观性质。
2015-01-14 physics.chem-ph
Beyond Vibrationally Mediated Electron Transfer: Coherent Phenomena Induced by Ultrafast Charge Separation
用超快瞬态吸收光谱研究了茜素染料分子电子转移到纳米TiO 2半导体中后的波包传播。由于ET反应的超快时间尺度约为6 fs，该系统显示出与分子ET系统的实质性差异。我们发现，ET过程是不介导的分子振动，因此经典的ET理论失去了适用性。这里，ET反应本身准备振动波包，而不是由激光脉冲的电磁激发。此外，在此系统中，实时观察到在TiO 2晶格中极化子形成过程中声子的产生。所提出的调查，使一个明确的分配所涉及的光诱导机制，并有助于相应的扩展分子ET理论的超快ET系统，如茜素/TiO 2。
2016-07-19 physics.chem-ph
Nonadiabatic couplings drive ultrafast, mode-selective intramolecular vibrational energy redistribution in flavins
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg（奥尔登堡卡尔·冯·奥西茨基大学）；Freie Universität Berlin（柏林自由大学）；University of Potsdam（波茨坦大学）
本研究通过超快相干振动光谱揭示类胡黄素中非绝热耦合驱动的超快振动能量再分配机制，发现高频率模式快速衰减而低频率模式持续时间更长。
2026-01-15 physics.chem-ph
Vibrational Activation Triggers Ultrafast Excited State Intramolecular Proton Transfer in Single-Benzene Fluorophores
Sorbonne Universit\'e, CNRS, Institut des NanoSciences de Paris, 4 place Jussieu, 75005 Paris, France；Sorbonne Universit\'e, CNRS, Laboratoire de Chimie Th\'eorique, 4 place Jussieu, 75005 Paris, France
本研究通过激发态分子动力学探究两种单苯荧光团的超快激发态分子内质子转移，发现特定分子振动可触发单或双质子转移，其动力学激活能调控产率与产物，为ESIPT调控提供原子级指导。
2026-08-21 physics.chem-ph
The Interplay of Pauli Repulsion, Electrostatics, and Field Inhomogeneity for Blueshifting and Redshifting Vibrational Probe Molecules
Kenneth S. Pitzer Theory Center and Department of Chemistry（肯尼斯·S·皮策理论中心及化学系）；Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室化学科学部）；Departments of Bioengineering and Chemical and Biomolecular Engineering University of California, Berkeley, CA, 94720 USA（加州大学伯克利分校生物工程系及化学与分子生物工程系）
研究揭示了振动探针分子在不同分子间相互作用和场非均匀性影响下的红移与蓝移机制，通过计算分析发现静电作用需克服Pauli排斥主导的蓝移贡献才能产生红移，场非均匀性进一步影响探针频率变化。
2026-04-08 physics.chem-ph
Hitherto unrecognized intermolecular Coulombic decay mechanism in gases
Theoretische Chemie, Physikalisch-Chemisches Institut (PCI), Universität Heidelberg（海德堡大学物理化学研究所）；Instituto de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de Campinas（坎皮纳斯州立大学格列布·瓦塔金物理研究所）
研究揭示了在气体中原子和分子间库仑衰减机制的全新机制，拓展了其应用前景。
2026-03-09 physics.chem-ph
A Multimode Classical Hierarchical Fokker-Planck Equations Approach to Molecular Vibrations: Simulating Two-Dimensional Spectra
Kyoto University（京都大学）
本文提出基于经典分层福克-普朗克方程的程序，用于模拟液态水内分子振动的二维相关光谱。
2025-09-30 physics.chem-ph
Elucidating the Synergetic Interplay between Average Intermolecular Coupling and Coupling Disorder in Short-Time Exciton Transfer
University of Notre Dame（圣母大学）
本文研究了短时间激子动力学中平均分子间耦合与耦合无序的协同作用，通过分析框架揭示了其对激子传输的影响，为复杂介电介质中无序分子团的超快能量流动提供了理论基础。
2026-03-24 physics.chem-ph quant-ph
Frequency-resolved ultrafast electron diffraction: visualizing vibrational dynamics in frequency- and real-space
Max-Born-Institut（马克斯·玻恩研究所）；National Research Council Canada（加拿大国家研究委员会）；University of Ottawa（渥太华大学）
该研究提出频率分辨超快电子衍射技术，将其应用于丙二烯和1,2-丁二烯的光激发振动动力学研究，识别相关振动模式，证明亚20 fs时间分辨率的重要性，为光诱导结构动力学分析提供新方法。
2026-09-01 physics.chem-ph
Vibrations Drive Ultrafast Intersystem Crossing of a Photoexcited Cr(III) Complex
Stony Brook University（纽约州立大学石溪分校）；Michigan State University（密歇根州立大学）；Institute for Advanced Computational Science, Stony Brook University（纽约州立大学石溪分校高级计算科学研究所）
通过从头算分子动力学模拟和电子结构分析，研究了Cr(III)配合物光激发后4T2g→2Eg系间窜越过程中振动模式对能隙和自旋-轨道耦合的调控机制。
2026-06-01 physics.chem-ph
Vibronic coupling explains the ultrafast carotenoid-to-bacteriochlorophyll energy transfer in natural and artificial light harvesters
光合作用中的初始能量转移发生在捕光色素之间，并且在超快的时间尺度上。我们分析了类胡萝卜素细菌叶绿素的能量转移在LH 2 Marichromatium purpuratum以及在人工捕光二分体系统，通过使用瞬态光栅和二维电子光谱与10 fs的时间分辨率。我们发现，Förster型模型重现实验观察到的60 fs的转移时间，但高估了耦合常数，这导致了不一致的线性吸收和电子二维光谱。我们表明，一个振动模型，它把类胡萝卜素的电子地面和激发态的振动作为系统的哈密顿量的一部分，再现所有测量的量。重要的是，这里提出的电子振动模型可以解释快速的能量转移速率与只有适度的耦合常数，这是与基于结构的计算。反直觉地，类胡萝卜素电子基态上的振动能级在细菌叶绿素的激发态群体转移中起着核心作用，因为供体-受体能隙和振动基态能量之间的共振是这些系统中超快能量转移速率的物理基础。
2015-02-22 physics.chem-ph
Modeling intermolecular and intramolecular modes of liquid water using multiple heat baths: Machine learning approach
在耗散环境中，分子的振动运动，如溶剂化和蛋白质分子，是由分子间和分子内模式的贡献。这些集体模式的存在给化学和生物过程的量子模拟带来了困难。为了以简单的方式描述复杂的分子运动的环境中，我们引入了一个系统浴模型，其中的分子内模式与非谐模模耦合描述的系统哈密顿量，而其他自由度，所产生的环境分子，描述的热浴。采用基于机器学习的方法，我们不仅确定了分子内模式的系统参数，而且还确定了系统浴耦合的光谱分布来描述分子间模式，使用从分子动力学（MD）模拟获得的原子轨迹。本方法的能力被证明为液态水使用从SPC/E模型和用于分子内和分子间振动光谱（POLI 2 VS）的可极化水模型计算的MD轨迹，通过确定描述振动拉伸的系统参数，不对称，具有分子内相互作用的拉伸和弯曲模式以及表示与分子内相互作用的每个分子内模式的浴光谱分布函数。分子内模式从这些结果中，我们能够阐明的能量弛豫途径之间的分子内模式和分子间模式在一个非直观的方式。
2020-02-25 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
System-Bath Modeling in Vibrational Spectroscopy via Molecular Dynamics: A Machine Learning Framework for Hierarchical Equations of Motion (HEOM)
Kyoto University（京都大学）
本文提出一种基于机器学习的框架，用于构建溶液中分子内振动的系统-环境模型，兼容量子模拟，通过分层运动方程（HEOM）实现非马克诺维安耗散和非谐振耦合的建模。
2025-10-20 physics.chem-ph
The role of intermolecular interactions in stabilizing the structure of the nematic twist-bend phase
分子结构与非关税壁垒相形成之间的关系仍处于早期发展阶段。这主要与分子几何结构有关，而NTB相和电子结构之间的相关性是模糊的。为了探索电子效应对NTB相的性质和稳定性的影响，我们研究了2，3-二氟-4，4-二戊基-对三联苯二聚体（DTC 5Cn）。我们使用了红外偏振光谱，这至少在原则上可以带来有关NTB相的有序性的信息。所有的二聚体都显示出在过渡到NTB相时平行偶极子的跃迁偶极矩dμ/dQ的平均值显著下降，而垂直偶极子的跃迁偶极矩d μ/dQ的平均值增加，尽管单体的跃迁偶极矩d μ/dQ保持不变。这些结果与DFT模拟的振动偶极子衍生物的分子组装在伪层的NTB相吻合。用密度泛函理论计算了氢键复合物的几何和电子性质。我们提供了实验和理论证据的稳定NTB相的阵列的多个氢键（XF... HX，X-苯环）。
2020-12-14 physics.chem-ph
Ultrafast optical modulation of vibrational strong coupling in ReCl(CO)$_3$(2,2-bipyridine)
Department of Chemistry, Princeton University（普林斯顿大学化学系）
通过超快光学调制研究ReCl(CO)₃(bpy)在强耦合下的振动特性，发现基态强耦合不影响激发态动力学，但显著增强瞬态振动信号。
2025-10-20 physics.chem-ph
Low and High Frequency Vibrations Synergistically Enhance Singlet Exciton Fission Through Robust Vibronic Resonances
本文揭示了低频和高频振动如何通过稳健的振动共振协同增强单线态激子裂变中的非绝热内转换，填补了SEF振动机制的理解空白，并为振动增强型材料设计提供理论依据。
2023-05-26 physics.chem-ph
RhoDyn: a $ρ$-TD-RASCI framework to study ultrafast electron dynamics in molecules
本文介绍了程序模块\texttt{RhoDyn}作为\texttt{OpenMolcas}项目的一部分，旨在研究超快电子动力学的密度矩阵为基础的时间依赖的限制性主动空间组态相互作用框架（$ρ$ -TD-RASCI）。形式主义允许的自旋轨道耦合效应的治疗，占核振动的振动热浴的形式，并自然纳入（自动）电离效应。除了描述背后的理论和程序的工作流程，本文还包含了它的应用程序的例子模拟的线性L $_{2,3}$吸收光谱的钛配合物，高谐波产生的氢分子，超快的电荷迁移在苯和碘乙炔，和自旋翻转动力学的核心激发态的铁配合物。
2021-11-01 physics.chem-ph physics.comp-ph
Coherent nonlinear optical probe for cavity-dressed vibrational mode mixing: Multidimensional double-quantum coherence and photon-echo spectroscopy
Theory Division, Center for Free-Electron Laser Science CFEL, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY（德国电子同步加速器研究所自由电子激光科学中心理论部）
本研究提出两种多维光谱技术，用于监测腔体修饰振动激发，并揭示了耗散环境中振动模式的超快动态特性。
2026-07-24 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Electron dynamics mediate the water-carbon π bond
JILA, University of Colorado, Boulder（科罗拉多大学博尔德分校 JILA）；Department of Chemistry, University of Colorado, Boulder（科罗拉多大学博尔德分校化学系）；Sandia National Laboratories, Livermore（桑迪亚国家实验室）
研究揭示了水分子与芳香π键的电子动力学对振动信号的影响，通过机器学习方法发现电子动态可淬灭部分水振动信号并放大其他信号，对水与芳香系统相互作用建模有普遍意义。
2026-04-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Intermolecular CT excitons enable nanosecond excited-state lifetimes in NIR-absorbing non-fullerene acceptors for efficient organic solar cells
本文揭示了Y6型非富勒烯受体因薄膜中独特分子堆积形成强分子间电荷转移激子，降低非绝热电子-振动耦合并抑制非辐射复合，从而实现纳秒级激发态寿命，为高效近红外有机太阳能电池的设计提供了分子层面的机理解释。
2023-04-19 physics.chem-ph
Photoinduced Vibrations Drive Ultrafast Structural Distortion in Lead Halide Perovskite
有机-无机钙钛矿在光电子学领域的应用前景广阔。这类材料的成功取决于各种潜在微观现象之间的复杂相互作用。假设光激发后的有机阳离子和无机亚晶格的结构动力学对材料性质具有直接影响，从而影响整体器件性能。在这里，我们使用二维（2D）电子光谱来揭示脉冲激发振动模式的甲基铵（MA）碘化铅钙钛矿，驱动光激发后的结构畸变。对测量数据的振动分析使我们能够直接监测MA阳离子的振动运动的时间演化以及无机亚晶格的振动凝聚。小波分析所观察到的振动相干揭示了这两种类型的声子之间的相互作用。它揭示了在~300 fs内MA阳离子的自由振动运动的相干产生，这是由无机亚晶格的骨架运动的相干演化所补充的。我们采用含时密度泛函理论（TDDFT）研究了MA阳离子和无机亚晶格在光激发过程中的原子运动。的TDDFT计算支持我们的实验观测的相干产生的librational运动的MA阳离子和突出的重要性的MA阳离子和无机亚晶格之间的非谐相互作用。我们的计算预测转移的光致振动相干从MA阳离子的无机亚晶格，这驱动骨架运动，形成一个极化态，导致长寿命的载流子。这项工作可能会为下一代太阳能电池材料带来新的设计原理。
2020-04-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Collective vibrational strong coupling effects on molecular vibrational relaxation and energy transfer: Numerical insights via cavity molecular dynamics simulations
经典腔分子动力学模拟表明，对于一小部分热CO2分子，在CO2分子的C=O非对称伸缩和腔模之间形成的集体振动强耦合（VSC）加速了热分子的弛豫.这种加速的物理机制是极化激元，特别是低极化激元，在非平衡过程中可以瞬时激发，这有利于分子间的振动能量转移。VSC对这些速率的影响（i）共振地依赖于腔模失谐，（ii）协同地依赖于分子浓度或拉比分裂，以及（iii）共同地与热分子的数量成比例，这类似于Dicke的超辐射。对于较大的腔体体积，由于这种超辐射样行为和较小的轻物质耦合之间的平衡，总VSC对弛豫速率的影响可以比$1/N$更慢地缩放，并且每个分子的平均VSC效应可以对形成VSC的多达$N \sim10^4$分子保持有意义。此外，我们发现，瞬态激发的低极化激元更倾向于通过将其能量转移到分子能量分布的尾部而不是将其平均分配给所有热分子来弛豫。最后，我们强调的参数依赖性之间的相似性，目前的发现与VSC催化中观察到的法布里-珀罗微腔。
2021-03-11 physics.chem-ph
Coherent vs Thermally Activated Singlet Exciton Fission in Acene Derivatives From First Principles Quantum Dynamics Simulations: Molecular Packing Makes the Difference
相干和热激活单线态激子裂变的π堆叠并苯晶体的基础上澄清量子动力学模拟参数化对高度相关的描述的电子激发及其耦合到分子内和分子间的振动的机制。在TIPS-并五苯晶体中，分子主链的相对纵向位移产生三重态激子对与单重态激子和电荷转移（CT）态的大的电子耦合。CT介导的超交换和直接途径被发现有助于协同超快（100 fs）单重态裂变过程驱动的振动相干。相比之下，单重态裂变的电子耦合严格消失在平衡π堆叠的红荧烯，表现出C2 h对称性。在这种情况下，该过程是不相干的，并通过激发破环分子间振动来驱动，从而使实验观察到的温度依赖性合理化。
2015-04-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Time-resolved high-harmonic spectroscopy of ultrafast photo-isomerization dynamics
本文首次报道了时间分辨高次谐波光谱（TR-HHS）对成键化学反应的研究。研究了1，3-环己二烯（CHD）在光激发下开环异构化为1，3，5-己三烯（HT）的高次谐波信号的瞬态变化。通过将谐波产额的变化与异构化引起的分子的电离能和振动频率的变化联系起来，我们发现CHD的电子激发态通过3.1 eV光子的双光子吸收在80 fs内几乎完全弛豫到CHD的电子基态并伴随振动激发.随后，分子突然异构化为HT，即，在激励之后大约400 fs发生开环。本研究结果表明，TR-HHS，它可以跟踪电子和核动力学，是一个强大的工具，揭示超快光化学反应。
2017-11-09 physics.atm-clus physics.chem-ph
Model for vibrationally enhanced tunneling of proton transfer in hydrogen bond
从理论上分析了外加振动对氢键中质子转移的影响。它是基于具有三角双势阱的二维薛定谔方程。在标准绝热近似的框架内得到的解是可用的。推导出了一个解析公式，该公式提供了在{ \sl {Mathematica}}中实现的元素的帮助下计算PT率。我们通过计算Zundel离子${\rm{H_5O_2^{+}}}$（水合氧鎓）中分子间HB的PT速率常数来验证一般理论。这个物体使人们能够探索宽范围的HB长度。在外部振动频率的某个临界值以下，计算的PT速率产生极其丰富的共振行为（钟形峰的多种表现）。它发生在外部振动与质子坐标的对称耦合处。这种现象是不存在反对称和压缩模式耦合。
2023-01-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Vibrational wave packet induced oscillations in two-dimensional electronic spectra. II. Theory
本文提出了二维相干傅里叶变换电子光谱的振动调制理论。基于系统能隙关联函数的Huang-Rhys因子展开，我们解释了与分子内振动模弱耦合的二能级电子系统的二维光谱的吸收和色散部分随时间的振荡行为.该理论预测的振荡的相对振幅的重相和非重相部分的二维光谱，并使分析时间依赖的二维光谱的简单的基本组件，其线的形状是由系统的相互作用与溶剂只。该理论适用于低能量和高能量（相对于溶剂引起的谱线展宽）振动。本文的结果能够定性地解释前一篇文章[A. Nemeth等人，arXiv：1003.4174v1]，并预测在具有高能量振动的系统上的超快超宽带实验中二维谱的时间演化。
2010-03-23 physics.chem-ph
Instantaneous Pair Theory for High-Frequency Vibrational Energy Relaxation in Fluids
尽管振动能量弛豫的研究历史悠久，但高频振动如何在液体中弛豫仍然是一个谜。实验和理论方法似乎都表明，存在与液体中分子间运动相关的固有频率范围，通常跨度不超过几百cm^{-1}。朗道-特勒理论解释了溶剂如何吸收这个“带”内的任何振动能，但分子如何能够摆脱明显超过这些值的多余振动能呢？我们开发了一个理论，这样的过程的基础上的想法，关键的液体运动是那些最迅速地调制振动坐标上的力-到目前为止，这些运动中最重要的是那些涉及我们所谓的相互最近的邻居的振动溶质。具体而言，我们建议，只要有一个单一的溶剂分子足够接近的溶质，溶剂和溶质是彼此最近的邻居，那么瞬时散射动力学的溶质-溶剂对单独足以解释高频弛豫。液体的多体特征只是以纯粹平衡问题的形式出现，即寻找溶质周围特别有效的溶剂排列的可能性。用数值方法对溶解在原子流体中的模型双原子溶质（包括I_2在水溶液中的实验和理论上有趣的情况）进行了检验。瞬时对理论导致的结果与那些从更费力的精确分子动力学模拟得到的结果定量一致。
1998-10-26 physics.chem-ph
Using Electron Energy-Loss Spectroscopy to Measure Nanoscale Electronic and Vibrational Dynamics in a TEM
本文概述了TEM中高分辨率EELS的技术能力，并展望了超快EELS在结合原子级、元素特异与时间分辨测量以研究激发态现象方面的前景与挑战。
2023-05-11 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
From Steady-State to Ultrafast: Resonance Raman Approaches for Biological Samples
Université Paris-Saclay, CEA, CNRS, Institute for Integrative Biology of the Cell (I2BC)（巴黎萨克雷大学，法国原子能和替代能源委员会，法国国家科学研究中心，细胞整合生物学研究所）
该研究针对生物体系中目标生色团振动信号被基质掩盖的问题，介绍共振拉曼（RR）光谱的原理，并扩展出飞秒受激共振拉曼光谱（FSRRS），实现复杂体系中瞬态物种的分离。
2026-08-25 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Exact Simulation of Pigment-Protein Complexes Unveils Vibronic Renormalization of Electronic Parameters in Ultrafast Spectroscopy
光合作用的主要步骤依赖于色素蛋白复合物（PPC）中激子的产生、运输和捕获。一般来说，PPC具有高度结构化的振动光谱，结合了许多离散的色素内模式和准连续的蛋白质模式，具有相当强度的振动和电子耦合。由此产生的振动动力学的复杂性提出了重大的挑战，在建立光谱数据和底层微观模型之间的定量连接。在这里，我们将展示如何解决这一挑战，考虑两个模型系统，即水溶性叶绿素结合蛋白的花椰菜和特殊的一对细菌反应中心，使用数值精确模拟方法。我们表明，包括完整的多模式振动动力学的线性光谱的数值计算导致系统和定量显着的电子参数估计的修正。这些多模电子振动效应被证明是相关的，在长期的讨论中，在多维非线性光谱的长寿命振荡的起源。
2022-06-05 physics.chem-ph quant-ph
Ab initio simulation of laser-induced electronic and vibrational coherence
最近通过超快光谱学实现的原子分辨率要求相应的理论进展。实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）结合Escherichfest动力学提供了一种在精度和计算成本之间的最佳折衷，以研究亚皮秒范围内激光激发材料的电子和振动动力学。然而，这种方法无法解释热效应或零点能量，这在所涉及的物理学中至关重要。本文采用基于RT-TDDFT+ Escherichfest的量子半经典方法模拟了凝聚态中激光诱导的电子相干和振动相干。以碳共轭分子为例，我们证明了从原子核量子分布出发的初始组态的系综平均可以弥补单轨道RT-TDDFT+ Escherichfest的许多缺点，阻尼电子相干性，并在激发态之间引入超快非绝热耦合.由于采样配置的数量随着化合物的尺寸和刚度而减少，对于平均场方法闪耀的大型系统，计算成本仍然适中。在模拟中明确包含一个随时间变化的脉冲，使这种方法作为一个独立的对应实验结果的相干非线性光谱的第一性原理研究的主要进展。
2022-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Understanding real-time time-dependent density-functional theory simulations of ultrafast laser-induced dynamics in organic molecules
实时含时的密度泛函理论，结合Escherifest分子动力学方案，正在成为一种流行的方法来研究纳米尺度上的超快现象。由于最近的发展，它也可以明确地包括在模拟中的时间相关的激光脉冲，从而访问瞬态激发制度。然而，这些计算的复杂性要求深入分析可访问的，但近似的（无论是“穿着”或“裸”）量，以评估他们的能力，为我们提供一个模拟过程的现实画面。在这项工作中，我们分析了三个小分子（乙烯，苯，噻吩）的超快动力学的共振激光脉冲激发的绝热局域密度近似的框架。电子响应的激光微扰的诱导偶极矩和激发态人口相比，由一个精确可解的两能级模型给出的结果。通过这种方式，我们可以用简单的估计量来解释电荷载流子的动力学，比如激发电子的数量。从计算的瞬态吸收光谱，我们解开的外观，如激发态吸收和振动耦合的非线性效应。通过这种方式，我们观察到激光激发通过增强其中的非谐性来影响振动光谱，而相干振动运动有助于稳定已经在几十飞秒内的电子激发。
2020-08-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Exact quantum dynamics developments for floppy molecular systems and complexes
分子的旋转、振动、内旋转、异构化、隧穿、弱相互作用和强相互作用系统的分子间动力学、分子内到分子间的能量转移、表面上的受阻旋转和受阻平移是分子运动的重要类型。它们的基本正确和详细的描述可以通过求解势能面上的核薛定谔方程来获得。许多有趣的化学过程涉及量子核运动，这些运动在多个势能阱上“离域”。这些“大振幅”的运动，除了高维的振动问题，目前的（ro）振动方法的挑战。回顾了量子核运动方法，指出了当前求解核薛定谔方程的瓶颈，并对求解策略进行了评述。技术细节，计算结果，并分析这些结果的限制模型和光谱相关的概念突出选择的数值例子。
2022-12-01 physics.chem-ph quant-ph
Demonstrating coherent control in 85Rb2 using ultrafast laser pulses: a theoretical outline of two experiments
计算有关的两个实验表明，在磁光阱中使用超快激光脉冲的预成型铷-85分子的相干控制。在第一个实验中，它表明，在一个非相干的混合状态的预关联分子可以使用一个单一的超快脉冲相干振荡。在第二种方法中使用了一种可以将分子布居转移到更深的振动能级的机制。最后给出了该机制应用于磁光阱中分子的最佳控制脉冲参数。计算利用实验确定的初始状态的分子photoassociated的捕获激光器中的磁光阱，并使用成形脉冲与标准的超快激光系统一致。
2009-09-08 physics.atom-ph physics.chem-ph
A Unified Semiclassical Framework for Ultrafast Competitive Electron Transfer in Multiredox Molecular Systems
Volgograd State University（伏尔加格勒国立大学）
本文提出一个统一半经典框架，用于模拟多氧化还原分子系统中的超快竞争性电子转移，通过随机点跃迁方法捕捉非绝热跃迁与核运动耦合，并应用于D-A1-A2三合体，揭示重组能、振动耦合和几何形状对电荷分离效率的影响。
2026-09-18 physics.chem-ph quant-ph
Quantum dynamics of proton migration in H2O dications: formation of H2+ on ultrafast timescales
用几个周期的强红外激光脉冲照射孤立的水分子，可以引起超快重排，从而形成H2+离子。这样的单分子反应发生在H2 O2+二价阳离子的势能面上，当使用1015 W cm-2范围内的峰值激光强度和短至9-10 fs的脉冲持续时间时，所述H2 O2+二价阳离子的势能面被访问;测量到的离子产率为~1.5%。我们还研究了这样的反应，通过依赖于时间的波包动力学的从头计算势能面的双阳离子和显示，质子，产生从O-H键断裂，迁移到H-原子，并形成振动激发的H 2+在一个明确的空间区域。
2012-01-12 physics.chem-ph physics.optics
Quantum mechanical deconstruction of vibrational energy transfer rate and pathways modified by collective vibrational strong coupling
该研究结合量子振动光谱计算、波包动力学模拟与机器学习势，以(H₂O)₂₁-腔体系为例，揭示了集体振动强耦合通过打破局域化、促进离域化并诱导分子间振动共振来开辟新的振动能量传递路径。
2024-11-22 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.optics
Molecular photodissociation enabled by ultrafast plasmon decay
我们提出了一种策略，使一个正常的光稳定的分子通过耦合到纳米粒子等离子体的光解离。单分子水平上的大可能耦合与等离子体模式的高损耗性质相结合，具有飞秒量级的寿命，为分子打开了超快衰减通道。对于低于分子的垂直光激发能的等离子体振子模式频率，激发能和发射能之间的差在拉曼样过程中被转换成分子基态上的振动能。在正确的条件下，该能量可以足够高以使得能够在电子基态上进行有效的光解离。我们证明的概念，使用数值模拟的Lindblad主方程的氢分子在附近的铝纳米粒子，并探讨作为各种系统参数的函数的光解效率。
2020-11-17 physics.chem-ph quant-ph
Uncovering low-frequency vibrations in surface-enhanced Raman of organic molecules
该研究利用单粒子等离激元纳米腔中的表面增强拉曼光谱探测有机分子低于200 cm⁻¹的低频太赫兹振动，结合环境依赖的密度泛函理论模拟实现振动归属与分类，并展示皮腔中单分子更窄光谱以研究本征振动性质。
2024-07-04 physics.chem-ph physics.optics
Ultrafast polarization-modulation transient spectroscopy to study electronic excited state dynamics in solutions and cells
发展了一种新的偏振调制瞬态方法，用于研究飞秒激光脉冲激发下多原子和生物相关分子电子激发态的快速各向异性弛豫。该方法是基于泵浦光偏振调制与光弹性调制器和检测的各向异性贡献的瞬态信号的高灵敏度的解调平衡计划。在360 nm泵浦和720 nm探测的辅酶NADH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）水溶液上测试了该方法。在亚皮秒时域内观察到了各向异性的振动弛豫和转动扩散。该方法显着提高了瞬态测量的准确性，并允许在低能量（nJ）泵脉冲的高质量信号的记录。
2020-05-08 physics.chem-ph physics.optics
A pump-probe study of the formation of rubidium molecules by ultrafast photoassociation of ultracold atoms
本文介绍了超冷铷分子光缔合产生的泵浦-探测实验研究和数值模拟。松散结合的激发态二聚体的形成被观察到作为第一步走向一个完全相干的泵浦转储方法的稳定Rb $_2$到其最低的地面振动状态。的人口，有助于泵探测过程的特征在于，并发现是从一个背景人口的预相关的分子不同。
2009-09-08 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Seeing the vibrational breathing of a single molecule through time-resolved coherent anti-Stokes Raman scattering
分子内化学键的运动可以通过超快非线性光谱学以振动波包的形式被实时观察到。这种非线性光学测量通常在大的分子系综上进行，并且因此被限制到可以保持系综相干性的程度。在这里，我们描述振动波包运动的单分子，通过时间分辨，表面增强，相干反斯托克斯拉曼散射记录。在环境条件下，通过为分子配备偶极纳米天线（金哑铃）来实现检测单个分子运动所需的灵敏度。与系综中的测量相反，单个分子上的振动相干性不会退相。它产生具有特征统计的相位波动。我们提出了离散采样的统计状态的时间演化，并突出了独特的信息内容的特征，早期的信号概率分布函数。
2014-02-20 physics.chem-ph physics.optics
Tracing molecular dynamics at the femto-/atto-second boundary through extreme-ultraviolet pump-probe spectroscopy
持续时间从几飞秒到几百飞秒的相干光脉冲在超快现象领域有着广泛的应用。虽然飞秒脉冲主要解决气体，液体或凝聚态相分子或晶格中的核运动动力学，但近年来阿秒脉冲的出现为超快电子动力学提供了直接的实验途径。然而，有些过程涉及分子中的核运动，特别是耦合的电子和核运动，具有很少的fs甚至亚fs动力学。在目前的工作中，我们已经成功地解决同时振动和电子动力学的分子氢。利用宽带极紫外（XUV）连续的整个，弗兰克-康登允许的光谱的H2相干激发。振动，电子和电离1fs尺度动力学随后通过XUV泵浦XUV探测测量跟踪。这些反映了固有的分子行为，因为XUV探测脉冲几乎不扭曲分子势。
2013-04-25 physics.atom-ph physics.chem-ph
Energy-efficient pathway for selectively exciting solute molecules to high vibrational states via solvent vibration-polariton pumping
选择性激发目标分子到高振动态在液相中是低效的，这限制了红外泵浦用于催化基态化学反应。在这里，我们证明，这种低效率有时可以解决限制振动强耦合条件下的液体的光腔。对于13 CO2溶质在12 CO2溶剂中的液体溶液，腔分子动力学模拟表明，在适当的共振条件下，用强激光脉冲激发溶剂的极化子（混合光-物质态）可能导致溶质的非常强（> 3量子）和超快（< 1 ps）的激发，即使溶剂最终几乎没有被激发。相比之下，在腔外，相同的输入脉冲能量密度可以激发溶质只有一半的振动量子和激发的选择性低。我们的发现是强大的，在不同的腔体积下，这可能会导致可观察到的腔增强的法布里-珀罗腔中的IR光化学反应。
2022-06-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Ultrafast carrier-coupled interlayer contraction, coherent intralayer motions, and phonon thermalization dynamics of black phosphorus
黑磷（BP）具有高度的各向异性性能和动力学行为是独特的，即使在二维和范德华（vdW）层状材料。在这里，我们表明，层间晶格收缩和协调一致，对称的层内振动发生在几个皮秒以下的光注入和弛豫的载流子，使用超快电子衍射的反射几何探测的面外运动。光生载流子和BP的褶皱结构之间的强耦合，与电子能带结构的对齐，是在没有光致相变的情况下，这样的定向原子运动的工作。声子热化动力学可以确定三个时间区域，其中在大约50 ps内达到没有各向异性的准平衡，随后是相干声学声子的传播和热扩散到体中。这里报道的早期的平面外动力学具有重要的意义，单层和少层BP和其他VDW材料具有强的电子晶格相关性。
2022-03-09 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mapping Charge-Transfer Excitations in Bacteriochlorophyll Dimers from First Principles
本文基于第一性原理数值模拟，以细菌叶绿体二聚体为模型，系统研究分子间耦合、距离、取向及振动对电荷转移激发的影响，为光活性分子设计提供规则并强调其在激发态模型中的重要性。
2023-04-09 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Time-resolved ultrafast x-ray scattering from an incoherent electronic mixture
光激发物质的时间分辨超快X射线散射是一种新兴的成像方法，具有原子尺度的空间和时间分辨率。为了正确和严格地理解当前和即将到来的成像实验，我们提出了时间分辨X射线散射的非相干电子混合物的光-物质相互作用的量子电动力学理论。我们表明，总散射信号是一个不相干的总和所产生的各个散射信号从不同的电子状态，因此外差的个别信号是不可能的气相光激发分子的合奏。我们仔细检查的信息编码在总信号的实验重要的情况下，当脉冲的持续时间和相干时间的X射线脉冲是短的振动运动的时间尺度和长的电子运动的时间尺度相比，分别。最后，我们表明，在电子激发晶体的情况下，总的散射信号印记与不同的电子状态和外差相关联的个人散射振幅的干扰是可能的。
2017-11-15 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph
