Excited states in variational Monte Carlo using a penalty method
本文提出了一种用变分蒙特卡罗方法求解电子系统激发态的方法。该技术是基于强制正交较低的能量状态，这导致在一个简单的变分原理的激发态。然后使用能量优化来求解激发态。这种技术被应用到充分表征的苯分子，其中$\sim$ 10，000个参数被优化的前12个激发态。在约0.2 eV的协议得到更高的标度耦合簇的方法，小的分歧与实验可能是由于振动效应。
2021-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Excited-state molecular dynamics simulation based on variational quantum algorithms
我们提出了一种基于变分量子算法的激发态分子动力学模拟方法，其计算成本与基态模拟相当。我们利用了在限制变分量子本征求解器计算中激发态可以作为亚稳态得到的特点，采用了一种硬件高效的计算器。为了证明该方法的有效性，对H2和CH2NH分子的S1激发态进行了分子动力学模拟。计算结果与S1态的精确绝热模拟结果一致，但CH2NH体系在通过圆锥交叉点后出现了非绝热跃迁.
2022-11-04 physics.chem-ph quant-ph
A hybrid approach to excited-state-specific variational Monte Carlo and doubly excited states
我们扩展我们的混合线性方法/加速下降变分蒙特卡罗优化方法的激发态，并研究其在双重激发的功效。除了显示出优越的统计效率相比，线性方法，我们的测试碳二聚体和环戊二烯表现出良好的能量协议与基准方法和实验，分别。我们还证明了通过应用程序到4-氨基苯甲腈的选择性配置相互作用方法，以处理系统中的双激发太大的充分治疗的能力。最后，我们研究了特定状态的方差优化对崩溃到其他状态的方差最小值的稳定性，并发现对称性，抗干扰性和样本量都有作用，以实现稳定性。
2020-12-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Equation of motion theory for excited states in variational Monte Carlo and the Jastrow antisymmetric geminal power in Hilbert space
在变分蒙特卡罗的激发态的运动方程的形式主义推导出一个试点实施的Jastrow修改反对称双子功率进行了测试。在一系列小分子的单激发，这种组合被证明是中间的配置相互作用单打和运动方程耦合集群单打和双打之间的准确性。对于双激发，能量误差被发现是类似的耦合集群。
2016-05-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Variational Density Functional Calculations of Excited States: Conical Intersection and Avoided Crossing in Ethylene Bond Twisting
光化学过程的理论研究需要描述激发电子态的能量表面，特别是在简并附近，状态之间的转换是最有可能的。与光化学应用相关的系统通常对于高水平的多参考方法来说太大，并且虽然时间相关的密度泛函理论（TDDFT）是有效的，但它可能无法提供所需的精度。一个变分的，与时间无关的密度泛函方法适用于乙烯，光化学研究的典型模型的双键和金字塔扭曲的扭曲。通过允许对称性破缺，计算的能量表面表现出正确的拓扑结构周围的扭曲的螺旋锥相交，即使使用半局部函数近似，并通过包括显式的自相互作用校正，扭转能量曲线与出版的多参考结果密切一致。目前的工作的结果点使用一个单一的决定性的时间无关的密度泛函方法来模拟非绝热动力学的可能性，即使对于大型系统的多参考方法是不切实际的和TDDFT往往不够准确。
2023-02-14 physics.chem-ph
Applying generalized variational principles to excited-state-specific complete active space self-consistent field theory
本文采用广义变分原理来改进完全激发态特定的完全有源空间自洽场论的稳定性、可靠性和精度。相比以前的方法，同样寻求定制这个anados的轨道和配置相互作用扩展为一个单独的激发态，我们发现本方法是更耐根翻转，更好地实现紧密收敛到一个能量稳定点。与状态平均不同，这种方法允许轨道形状对于单个激发态是最佳的，这对于电荷转移态和一些双激发态特别重要。我们证明了这种方法在LiH，臭氧和MgO中的收敛性和状态目标能力，在后者中显示它能够找到三个激发态能量稳定点，没有以前的方法已经能够定位。
2022-09-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Qubit Count Reduction by Orthogonally-Constrained Orbital Optimization for Variational Quantum Excited States Solvers
提出正交约束梯度投影的态平均轨道优化方法，以部分酉矩阵参数化轨道旋转，在小分子上以更少量子比特达到甚至超过固定基组FCI精度。
2024-04-08 physics.chem-ph
A generalized variational principle with applications to excited state mean field theory
我们提出了一个广义的变分原理，是兼容的任何哈密顿本征态，可以指定唯一的一个列表的属性。这种变分原理似乎与广泛的电子结构方法兼容，包括平均场论，密度泛函理论，多参考理论和量子蒙特卡罗。与标准变分原理一样，该广义变分原理相当于非线性函数的优化，该函数在任意柔性波函数的极限下，具有所需的汉密尔顿本征态作为其全局最小值。与标准变分原理不同，它可以在简并或近简并的情况下以激发态为目标并选择单个态。作为一个初步的演示如何这种方法可以在实践中是有用的，我们采用它来提高优化效率的激发态平均场论的数量级。有了这种改进的优化，我们能够证明，相应的二阶微扰理论的准确性相媲美的单和双方程的运动耦合集群在一个更广泛的一组分子比我们以前的优化方法可以探索。
2020-02-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Calculation of ground- and excited-state energies of confined helium atom
本文计算了处于不可穿透球盒中的氦原子基态和三个低激发态激发态的能量。我们采用变分法的双参数变分形式对关联二粒子波函数进行了计算。仅用两个变分参数，我们就得到了基态和激发态能量的相当精确的结果。
2006-01-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
Multicomponent Heat-Bath Configuration Interaction with the Perturbative Correction for the Calculation of Protonic Excited States
在本研究中，我们将多组分热浴组态相互作用（HCI）方法推广到激发态。以前的多组分HCI研究已经进行了只使用变分阶段的HCI算法，因为他们主要集中在质子密度的计算。由于这项研究的重点是能量的数量，二阶微扰修正后的变分阶段是必不可少的。因此，本研究首次将二阶Epstein-Nesbet修正应用于多组分HCI的变分阶段。此外，本研究介绍了一种新的程序，用于计算参考激发能的多组分方法使用的傅里叶网格哈密顿（FGH）方法，它应该允许一个粒子的电子基组的错误，以更好地隔离所产生的错误从一个不完整的描述电子-质子相关。激发态多组分HCI方法的基准计算质子激发的HCN和FHF-分子，并被证明是类似的准确性，以前的激发态多组分方法，如多组分时间相关的密度泛函理论和运动方程耦合簇理论相对于新的FGH参考值。
2021-11-30 physics.chem-ph
An efficient variational principle for the direct optimization of excited states
我们提出了一个变分函数，目标激发态直接基于它们在能谱中的位置，以及Monte Carlo方法的评估和最小化，其成本尺度多项式为广泛的一类近似波函数。由于与实空间和Fock空间以及开放和周期边界条件兼容，该方法有可能影响化学，物理和材料科学的许多领域。对双激发态的初步测试表明，使用这种方法，希尔伯特空间Jastrow反对称孪幂分析可以提供相对于运动方程耦合簇理论的数量级的精度改进，而一个非常温和的实空间多斯莱特Jastrow展开可以实现碳二聚体的最佳理论基准的0.1 eV内的精度。
2016-01-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
A variational Monte Carlo approach for core excitations
我们提出了一个系统的改进方法，在变分蒙特卡罗核心激发。基于最近的工作在激发态特定的蒙特卡罗，我们展示了一个简单的协议，从量子化学猜测开始，是如何能够捕获核心状态的强轨道弛豫，在这些弛豫期间保持在近核区域的准确性，并明确地平衡地面和核心激发态之间的准确性。在水、氨和甲烷中，它们分别作为氧、氮和碳核心状态的原型代表，即使使用相对较小的波函数展开，这种方法也能提供与最佳理论方法相当的精度。
2020-07-02 physics.chem-ph
Tracking excited states in wave function optimization using density matrices and variational principles
我们提出了一种在完全活性空间自洽场论中寻找单个激发态能量驻点的方法，该方法与标准优化方法兼容，并且在克服根翻转和近简并性带来的困难方面非常有效。受最大重叠法和激发态变分原理最新进展的启发，我们的方法结合了这些想法，以跟踪整个轨道优化过程中的单个激发态。在一系列的测试，涉及根翻转，近简并，电荷转移，和双激发，我们表明，这种方法是更有效的状态特定的优化比根的天真选择的基础上的能量排序或更直接的推广的最大重叠法。此外，我们提供的证据表明，这种特定状态的方法提高了完整的主动空间微扰理论的性能。该方法实现简单，成本低，与大有效空间方法兼容，适用于广泛的激发态研究。
2019-04-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
An improved guess for the variational calculation of charge-transfer excitations in large systems
针对大型体系电荷转移激发态变分计算收敛难的问题，提出两种约束算法生成初猜结合平方梯度最小化的方案，实现OO-DFT可靠收敛，并验证了范围分离参数调优的含时DFT可高效初估能量。
2025-05-19 physics.chem-ph
Variational low-energy subspaces for chemically accurate excited states
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Università degli Studi di Milano（米兰大学）；Sorbonne Université（索邦大学）
提出将变分激发态优化重新表述为电子哈密顿量低能子空间的迭代类基态问题，开发了EXIDOS方法，无需显式正交约束或对称性，在多个分子体系中实现化学精度。
2026-06-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Nodal Variational Principle for Excited States
它被证明，精确的激发态波函数和能量可以通过最小化的能量期望值的试验波函数，仅限于有正确的节点的感兴趣的状态。这种激发态节点最小值原理的优点是，它既不需要波函数与所有低本征态正交的约束，也不需要试验波函数的反对称性。它还发现，在整个空间的最小化可以划分成几个互连的最小化内的各个节点区域，和精确的激发态能量可以通过在这些节点区域中的一个或几个最小化。对于定理的证明，它是观察到的多电子本征函数（激发态以及基态），限制在一个节点区域，是相当于一个基态波函数的一个电子在一个高维空间，或者，一个明确的激发态能量变分表达式是利用推广的雅可比乘法变分法。在推论中，误差函数被构造用于节点不一定精确的情况。精确节点使能量误差函数相对于节点变化最小化。简单的数值说明的误差函数。
2018-08-22 physics.chem-ph quant-ph
Energy Landscape of State-Specific Electronic Structure Theory
状态特定的近似可以通过使电子密度松弛来提供具有挑战性的电子激发的准确表示。虽然已知特定态的波函数是近似能量的局部极小值或鞍点，但精确电子能量的全局结构在很大程度上仍未被探索。在这方面的贡献，几何角度的确切电子能量景观介绍。在精确的能量图上，基态和激发态形成被约束到超球表面的稳定点，并且相应的Hessian指数在每个激发能级处增加。精确的稳定点之间的连通性进行了研究和精确的能量梯度的平方幅度示出成正比的哈密顿方差。最小基Hartree-Fock和激发态平均场表示的单重态H $_2$（STO-3G），然后探索如何精确的能量景观控制的存在和属性的状态特定的近似。特别地，近似的激发态对应于精确能量图上的受约束的稳定点，并且它们的Hessian指数也随着更高的能量而增加。最后，准确的能量的属性被用来推导方差优化景观的结构，并阐明方差优化算法所面临的挑战，包括非物理鞍点或方差的最大值的存在。
2022-01-05 physics.chem-ph
Hybrid QPE-Ansatz Strategy for Reliable Excited-State Variational Quantum Deflation
Korea Advanced Institute of Science and Technology（韩国科学技术院）
本文提出一种结合守恒对称性保护的ansatz和浅层量子相位估计的方案，用于NISQ时代激发态计算，通过辅助寄存器编码自旋信息以抑制自旋污染。
2026-03-30 physics.chem-ph quant-ph
Qumode-Based Variational Quantum Eigensolver for Molecular Excited States
QSS-VQE利用量子模计算分子激发态，通过映射哈密顿量到福克空间并减少量子资源需求，展示出在复杂分子模拟中的潜力。
2025-11-21 physics.chem-ph quant-ph
Optimization stability in excited state-specific variational Monte Carlo
我们研究了基于方差的状态变分蒙特卡罗方法的优化稳定性问题，讨论了目标函数的作用、波函数的复杂性、采样工作量以及最小化算法的选择。使用一个小的花青染料分子作为测试用例，我们系统地执行最小化使用的线性方法的变体作为一个独立的算法和混合组合与加速下降。我们表明，自适应步长控制是至关重要的优化复杂的波函数时，保持线性方法的稳定性和混合方法享有更大的稳定性和最小化性能。作为方差最小化的实际效用的验证，我们报告的花青染料的激发能，这是在良好的协议与基准量子化学值和从状态平均能量为基础的变分蒙特卡罗得到的结果。
2022-12-16 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Ground or Excited State: a State-Specific Variational Quantum Eigensolver for Them All
针对传统VQE难获取特定对称性适配激发态、需深度电路及基态先验信息的问题，提出统一态特定VQE框架，通过多行列式参考态与全对称自旋标量幺正实现态选择，避免变分坍缩与累积误差，适用于近期量子器件。
2023-08-21 physics.chem-ph quant-ph
Electronic excited states in deep variational Monte Carlo
获得电子系统的精确基态和低激发态激发态在许多重要应用中是至关重要的。一种求解薛定谔方程的从头算方法是变分量子蒙特卡罗（QMC）。最近引入的深度QMC方法使用由深度神经网络表示的ansatzes，并为包含多达几十个电子的分子生成几乎精确的基态解，有可能扩展到其他高精度方法不可行的更大系统。在本文中，我们推广了一个这样的模型（PauliNet）来计算电子激发态。我们在各种小原子和分子上演示了我们的方法，并始终实现了低能级的高精度。为了突出该方法的潜力，我们计算的第一个激发态的大得多的苯分子，以及乙烯的圆锥形交叉点，与PauliNet匹配结果更昂贵的高层次的方法。
2023-01-18 physics.chem-ph physics.comp-ph stat.ML
Variational analysis of HF dimer tunneling rotational spectra using an ab initio potential energy surface
由于Huang等人（J. Chem. Phys.，150，154302（2019））用于通过使用变分程序WAVR4求解核运动薛定谔方程来计算HF二聚体的能级。在扩展范围的转动状态的计算表明与实验数据非常好的协议。特别是已知的经验旋转常数的地面和一些观察到的激发振动状态的再现精度约为50 MHz。这种水平的准确性被证明延伸到更高的激发分子间振动态$v$和更高的激发旋转量子数$(J,K_a)$。这些计算允许在30年前记录的HF二聚体隧道旋转光谱中分配3个新的$J$分支。这些分支属于基态振动态的激发态$K_a$ = 4态和激发态分子间振动态的$K_a$ = 0态。
2021-07-14 physics.atm-clus physics.chem-ph
Variationally fitting the total electron-electron interaction
密度拟合在整个量子化学中用于简化电子-电子相互作用能（EE）。量子化学，特别是DFT的一个基本性质是变分原理将EE与势联系起来。密度拟合通常不保留这种连接。在这里，我们描述了一个强大的EE的建设，变连接到所有电子结构方法中的拟合电位。对于DFT，这导致在多维拟合空间中的能量鞍点处满足的新的拟合方程。
2016-05-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Calculation of core-excited and core-ionized states using variational quantum deflation method and applications to photocatalyst modelling
使用量子计算机进行量子化学计算的可能性引起了人们的极大兴趣。在这方面，变分量子紧缩（VQD）是一种量子经典混合算法的激发态与噪声的中间尺度量子（NISQ）设备的计算。虽然这种方法的有效性已被证明，有很少的实际应用，主要是因为计算条件的结果的不确定性的影响。在本研究中，核心激发态和核心电离态的VQD方法的基础上的常见分子的计算使用一个经典的计算机进行了模拟，侧重于在成本函数的惩罚项中应用的权重系数的影响。采用一种简化的程序来估计加权系数的基础上的分子轨道水平允许这些核心水平的状态被成功地计算。用不同的加权系数计算了水分子的O 1s核电离态，并对所得的基态进行了系统的研究.通过计算钛白（TiO 2）和氮掺杂TiO 2模型的芯能级态，证明了该技术在功能材料中的应用。结果表明，采用适当的成本函数的VQD计算可以应用于功能材料的分析与实验方法相结合。
2021-12-20 physics.chem-ph quant-ph
Efficient charge-preserving excited state preparation with variational quantum algorithms
本文提出保电荷VQD（CPVQD）算法，将对称性与守恒电荷纳入VQD框架实现维度缩减，显著提升激发态计算效率，并在最高24量子比特系统上通过GPU加速模拟验证其在高能物理、核物理和量子化学中的性能。
2024-10-18 cs.DC hep-ph physics.chem-ph
Hybrid Quantum-Classical Hierarchy for Mitigation of Decoherence and Determination of Excited States
使用由经典计算资源支持的量子设备是实现量子计算的一种有前途的方法。这种混合量子-经典方法的一个示例是变分量子本征求解器（VQE），其被构建为利用量子资源来解决本征值问题，并通过利用经典计算资源来进行具有最小相干时间要求的优化。这些算法已被放置在候选人首先实现至高无上的经典计算。在这里，我们提供了证据的猜想，变分方法可以自动抑制甚至非系统的退相干误差，通过引入一个完全可解的信道模型的变分状态准备。此外，我们展示了如何变分量子经典方法适合在一个更一般的层次结构的测量和经典计算，使人们能够获得越来越准确的解决方案与额外的经典资源。我们证明了数值上的一个样本电子系统，这种方法既可以准确地确定激发电子态，以及减少退相干的影响，而不使用任何额外的量子相干性时间或正式的纠错码。
2016-03-17 physics.chem-ph quant-ph
Variational calculation of 4He tetramer ground and excited states using a realistic pair potential
用我们的高斯展开方法（GEM）对4 He三聚体和四聚体的基态和激发态进行了计算.该方法已广泛用于核物理和奇异原子/分子物理中的各种三体、四体和五体系统。三聚体（四聚体）波函数展开的对称三（四）体高斯基函数，从非常紧凑的非常扩散，没有假设任何对关联函数。对三聚体基态和激发态的计算结果与文献值符合得很好。四聚体基态和激发态的结合能分别为558.98 mK和127.33 mK（比三聚体基态低0.93 mK）。在三聚体和四聚体的基态和激发态中，二聚体中的短程关联的形状完全相同（r_ij < 4 π）。通过分析这些激发态的渐近波函数（精确到1000 μ m），我们提出了一个模型，该模型仅用二聚体结合能B_2就预言了从4个He_{N-1}基态测得的4He_N的第一激发态结合能为N/2（N-1）xB_2，在N=3和4时拟合得很好。
2012-01-11 cond-mat.quant-gas nucl-th physics.atom-ph
An improved penalty-based excited-state variational Monte Carlo approach with deep-learning ansatzes
本文改进基于惩罚的激发态VMC算法，引入自动惩罚调节、重叠惩罚和自旋惩罚，结合自注意力拟设，在26个分子上实现低于1 kcal/mol的垂直激发能误差，并提升碳二聚体和乙烯圆锥交叉的精度。
2024-09-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Variational calculation of highly excited rovibrational energy levels of H2O2
本文给出了H_2 O_2电子基态转动-振动能级的高精度从头变分计算结果。这些结果使用最近计算的势能面和变化的核运动程序WARV 4，它使用一个精确的动能（EKE）运营商，和TROVE，它使用的动能的数值扩展。TROVE计算是针对旋转激励高值（$J$高达35）的水平进行的。转振能级的纯\ai \计算再现了具有约1 \cm的标准偏差的观察到的能级，类似于$J = 0$计算的标准偏差，因为在给定振动状态内的旋转能量的理论和实验之间的差异基本上由振动带原点中的误差确定。对从头算平衡几何形状和扭转势垒的高度进行了微小的调整。使用这些并使用$J = 0$状态中的误差校正能带起源将观测到的$-$计算能量的标准偏差降低到仅0.002 \cm \（对于高达$J = 10$的能级）和0.02 \cm \（对于所有实验已知的能级，其延伸至$J = 35$）。
2013-02-02 astro-ph.EP physics.chem-ph
Excited-State Quantum Chemistry on Qumode-Based Processors via Variational Quantum Deflation
Northeastern University（东北大学）
提出QumVQD框架，在玻色子量子处理器上计算电子和振动激发态能量，通过汉明权重过滤减少qumode需求，在H₂和H₄中达到化学精度，并在CO₂和H₂S中实现光谱精度，门数量比基于量子比特的方法低一个数量级。
2026-06-16 physics.chem-ph quant-ph
Generalized unitary coupled cluster excitations for multireference molecular states optimized by the Variational Quantum Eigensolver
变分量子本征求解器（VQE）算法，设计用于在近期量子计算机上计算分子基态的能量，需要描述系统的对称性的规范，例如自旋状态和电子数。这开启了使用VQE获得激发态作为给定对称性集合的最低能量解的可能性。本文研究了不同的幺正耦合团簇（UCC）方法在激发态VQE计算中的性能，利用设计的代表单参考和多参考波函数的量子线路计算了能量随分子几何构型变化的曲线。这些ansätze包括标准UCCSD，以及UCCGSD和k-UpCCGSD的修改版本，这些修改版本被设计用于处理激发态，而不会在VQE优化期间出现不希望的自旋对称性交叉到较低的状态。这些研究是在一系列体系中进行的，包括H $_2$、H $_3$、H $_4$、NH和OH $^{+}$、CH $_2$、NH $^{+}_{2}$，涵盖了具有单参考和多参考激发态的自旋单重态、二重态和三重态分子基态的例子。在大多数情况下，我们的计算与经典机器上全组态相互作用计算的结果非常一致，从而表明VQE算法能够计算在一定对称性下的最低激发态，包括多参考闭壳层和开壳层态，通过对簇算符中考虑的激发设置适当的限制，以及在编码起始平均场状态的量子位寄存器中的适当约束。
2020-06-17 physics.chem-ph quant-ph
Potential energy surfaces inference of both ground and excited state using hybrid quantum-classical neural network
随着量子计算研究的不断深入，变分量子本征求解器（VQE）作为近期量子计算机的一种可能的应用而受到广泛关注。虽然VQE经常被应用于量子化学，但可靠的结果需要高的计算成本，因为需要无限多的测量来获得准确的期望值，并且期望值被计算多次以最小化变分优化过程中的成本函数。因此，有必要降低计算成本的VQE的实际任务，如估计的势能面（PES）的化学精度，这是特别重要的分子结构和化学反应动力学的分析。最近提出了一种混合量子经典神经网络用于VQE的替代建模[Xia $et\ al$，Entropy 22，828（2020）]。利用该模型，可以准确地推导出简单分子（如H2）的基态能量。在这项研究中，我们已经扩展了该模型，通过使用子空间搜索变分量子本征求解器程序，使PES的基态和激发态可以推断与化学的准确性。我们还通过使用IBM的QASM后端演示了采样噪声对预训练模型性能的影响。
2022-12-06 physics.chem-ph quant-ph
Variational coupled cluster for ground and excited states
在单参考耦合簇（CC）方法中，必须求解一组非线性多项式方程，以确定所谓的振幅，然后将其用于计算能量和其他性质。虽然通常的做法是收敛到（最低能量）基态解，但由于定制的算法，也可以访问这些方程的更高能量的根，这些根可能对应于或可能不对应于真正的激发态。在这里，我们探讨的能量景观变分CC（VCC）的结构，我们比较它与（投影）的传统版本（TCC）的情况下，激发算子被限制成对的双激发（pCCD）。通过研究两个模型系统，（线性\ce{H4}分子的对称拉伸和正方形\ce{H4}分子连续变形为矩形排列），在弱和强相关性存在下，VpCCD和TpCCD的性能相对于它们的构型相互作用（CI）等效物（称为双占据CI（DOCI））进行衡量，作为参考，斯莱特行列式由基态或激发态Hartree-Fock轨道或直接在VpCCD水平优化的状态特异性轨道组成。空间对称性破缺的影响也进行了研究。
2021-08-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Freeze-and-release direct optimization method for variational calculations of excited electronic states
Science Institute of the University of Iceland（冰岛大学科学研究所）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
本文提出一种冻结-释放直接优化方法，用于变分计算激发电子态的轨道优化，通过冻结参与激发的轨道并进行无约束优化，避免了传统方法在电荷转移激发态中的变分崩溃问题。
2026-03-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Near-exact treatment of seniority-zero ground and excited states with a Richardson-Gaudin mean-field
本文将约化的Bardeen-Cooper-Schrieffer哈密顿量的本征矢量和Richardson-Gaudin（RG）态作为强关联电子系统的变分波函数。这些状态是其系数是非线性方程的解的成对乘积。以前的结果表明，非物理行为，但在这方面的贡献，它表明，只有变分解的基态，所有的高级零状态是相当不错的近似。困难在于选择正确的RG状态。所研究的系统显示了一个明确的选择，我们希望它应该总是有可能的物理原因选择哪个状态。
2022-02-24 cond-mat.str-el physics.chem-ph
$σ$-SCF: A Direct Energy-targeting Method To Mean-field Excited States
电子激发态的平均场解比基态的平均场解要难得多（例如，Hartree-Fock）解。基于能量的激发态优化方法，如$Δ$ -SCF，往往会陷入与给定对称性一致的最低解--一个被称为“变分崩溃”的问题。在这项工作中，我们结合了直接能量目标和方差为基础的优化的想法，以描述激发态在平均场水平。得到的方法$σ$ -SCF具有几个优点。首先，它允许人们通过指定一个参数来瞄准任何所需的激发态：对该状态能量的猜测。因此，原则上，它可以找到\emph{all}的激发态。其次，它避免变分崩溃，使用方差为基础的，无约束的局部最小化。因此，所有状态--基态或激发态--都被平等对待。第三，它提供了一种替代方法来定位$Δ$ -SCF解，否则通常的非aufbau配置初始猜测无法访问这些解。我们目前的结果，这种新的方法为小原子（He，Be）和分子（H2，HF）。
2016-09-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Constrained dynamics for searching saddle points on embedded Riemannian submanifolds of Euclidean space
CERMICS, École des Ponts - Institut Polytechnique de Paris and Inria（巴黎高等师范学院计算、实验力学与软件中心，巴黎综合理工学院学院，法国国家信息与自动化研究所）
本文提出了一种适用于一般黎曼流形的约束鞍点动力学方法，解决了传统方法无法处理的流形问题，并提供了首次在流形设置下的收敛保证。
2026-09-03 cs.NA math.NA math.OC
Ground and Excited States from Ensemble Variational Principles
本文证明了系综变分原理中系综能量收敛则本征态和本征能同样收敛的关键假设，推导出误差的线性界限并证明其紧致性，为辅助权重的最优选择提供了依据。
2024-11-11 math-ph math.MP physics.chem-ph
