Equation of motion theory for excited states in variational Monte Carlo and the Jastrow antisymmetric geminal power in Hilbert space
在变分蒙特卡罗的激发态的运动方程的形式主义推导出一个试点实施的Jastrow修改反对称双子功率进行了测试。在一系列小分子的单激发，这种组合被证明是中间的配置相互作用单打和运动方程耦合集群单打和双打之间的准确性。对于双激发，能量误差被发现是类似的耦合集群。
2016-05-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Applying generalized variational principles to excited-state-specific complete active space self-consistent field theory
本文采用广义变分原理来改进完全激发态特定的完全有源空间自洽场论的稳定性、可靠性和精度。相比以前的方法，同样寻求定制这个anados的轨道和配置相互作用扩展为一个单独的激发态，我们发现本方法是更耐根翻转，更好地实现紧密收敛到一个能量稳定点。与状态平均不同，这种方法允许轨道形状对于单个激发态是最佳的，这对于电荷转移态和一些双激发态特别重要。我们证明了这种方法在LiH，臭氧和MgO中的收敛性和状态目标能力，在后者中显示它能够找到三个激发态能量稳定点，没有以前的方法已经能够定位。
2022-09-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
A generalized variational principle with applications to excited state mean field theory
我们提出了一个广义的变分原理，是兼容的任何哈密顿本征态，可以指定唯一的一个列表的属性。这种变分原理似乎与广泛的电子结构方法兼容，包括平均场论，密度泛函理论，多参考理论和量子蒙特卡罗。与标准变分原理一样，该广义变分原理相当于非线性函数的优化，该函数在任意柔性波函数的极限下，具有所需的汉密尔顿本征态作为其全局最小值。与标准变分原理不同，它可以在简并或近简并的情况下以激发态为目标并选择单个态。作为一个初步的演示如何这种方法可以在实践中是有用的，我们采用它来提高优化效率的激发态平均场论的数量级。有了这种改进的优化，我们能够证明，相应的二阶微扰理论的准确性相媲美的单和双方程的运动耦合集群在一个更广泛的一组分子比我们以前的优化方法可以探索。
2020-02-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph
An efficient variational principle for the direct optimization of excited states
我们提出了一个变分函数，目标激发态直接基于它们在能谱中的位置，以及Monte Carlo方法的评估和最小化，其成本尺度多项式为广泛的一类近似波函数。由于与实空间和Fock空间以及开放和周期边界条件兼容，该方法有可能影响化学，物理和材料科学的许多领域。对双激发态的初步测试表明，使用这种方法，希尔伯特空间Jastrow反对称孪幂分析可以提供相对于运动方程耦合簇理论的数量级的精度改进，而一个非常温和的实空间多斯莱特Jastrow展开可以实现碳二聚体的最佳理论基准的0.1 eV内的精度。
2016-01-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Tracking excited states in wave function optimization using density matrices and variational principles
我们提出了一种在完全活性空间自洽场论中寻找单个激发态能量驻点的方法，该方法与标准优化方法兼容，并且在克服根翻转和近简并性带来的困难方面非常有效。受最大重叠法和激发态变分原理最新进展的启发，我们的方法结合了这些想法，以跟踪整个轨道优化过程中的单个激发态。在一系列的测试，涉及根翻转，近简并，电荷转移，和双激发，我们表明，这种方法是更有效的状态特定的优化比根的天真选择的基础上的能量排序或更直接的推广的最大重叠法。此外，我们提供的证据表明，这种特定状态的方法提高了完整的主动空间微扰理论的性能。该方法实现简单，成本低，与大有效空间方法兼容，适用于广泛的激发态研究。
2019-04-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Resolving the emission transition dipole moments of single doubly-excited seeded nanorods via heralded defocused imaging
本研究提出预示散焦成像技术，突破传统光谱技术局限，直接表征两类种子纳米棒双激发态的跃迁偶极矩差异，揭示其各向异性规律并给出物理解释。
2023-01-17 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Optimization stability in excited state-specific variational Monte Carlo
我们研究了基于方差的状态变分蒙特卡罗方法的优化稳定性问题，讨论了目标函数的作用、波函数的复杂性、采样工作量以及最小化算法的选择。使用一个小的花青染料分子作为测试用例，我们系统地执行最小化使用的线性方法的变体作为一个独立的算法和混合组合与加速下降。我们表明，自适应步长控制是至关重要的优化复杂的波函数时，保持线性方法的稳定性和混合方法享有更大的稳定性和最小化性能。作为方差最小化的实际效用的验证，我们报告的花青染料的激发能，这是在良好的协议与基准量子化学值和从状态平均能量为基础的变分蒙特卡罗得到的结果。
2022-12-16 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Size consistent excited states via algorithmic transformations between variational principles
我们证明了一大类激发态变分原理是不大小一致的。鉴于这一困难，我们开发和测试的方法，激发态优化之间的转换变分原理，以实现状态的选择性，大小的一致性，并与量子蒙特卡罗兼容。为了补充我们的正式分析，我们提供了数值例子，证实这些属性，并展示了它们如何有助于一个更黑盒的方法来激发态在量子蒙特卡罗。
2017-08-31 physics.chem-ph
Variational low-energy subspaces for chemically accurate excited states
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Università degli Studi di Milano（米兰大学）；Sorbonne Université（索邦大学）
提出将变分激发态优化重新表述为电子哈密顿量低能子空间的迭代类基态问题，开发了EXIDOS方法，无需显式正交约束或对称性，在多个分子体系中实现化学精度。
2026-06-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Excited-State Downfolding Using Ground-State Formalisms
本研究提出利用非Aufbau参考行列式的基态降维形式论来描述双重激发态，构建特定态有效哈密顿量，在活性空间对角化后获得了与高级CC方法相当的激发能，为量子计算在激发态化学中的应用铺平道路。
2023-10-20 physics.chem-ph quant-ph
Excited States From State Specific Orbital Optimized Pair Coupled Cluster
对耦合簇双（pCCD）方法（其中激发流形被限制为电子对）有一系列有趣的功能。除其他外，它提供的基态能量非常接近于用双占据组态相互作用（DOCI）获得的能量，但具有多项式成本（与后者的指数成本相比）。在这里，我们解决这种相似性是否适用于激发态，通过探索线性\ce{H4}分子的对称解离。当采用基态Hartree-Fock（HF）轨道时，pCCD和DOCI激发态能量不匹配，这是分配给差HF参考的特征。相比之下，通过优化pCCD水平（oo-pCCD）的轨道，特别是对于每个激发态，pCCD和DOCI之间的差异降低了一个或两个数量级。因此，pCCD和DOCI方法仍然为激发态提供相当的能量，但只有在适当的情况下，才采用状态特定的轨道。我们还评估了pCCD方法是否可以用于直接靶向双激发态，而不必求助于运动方程（EOM）形式主义。在我们的$Δ$ oo-pCCD模型中，从基态和目标激发态的单独oo-pCCD计算之间的能量差中提取激发能。对于包括\ce{CH+}、\ce{BH}、硝酰基、硝基甲烷和甲醛的双激发态的集合，我们发现$Δ$ o-pCCD提供相当准确的激发能，均方根偏差（相对于全构型相互作用结果）低于CC 3并且与EOM-CCSDT相当，这两种方法具有高得多的计算成本。
2021-05-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Excited states in variational Monte Carlo using a penalty method
本文提出了一种用变分蒙特卡罗方法求解电子系统激发态的方法。该技术是基于强制正交较低的能量状态，这导致在一个简单的变分原理的激发态。然后使用能量优化来求解激发态。这种技术被应用到充分表征的苯分子，其中$\sim$ 10，000个参数被优化的前12个激发态。在约0.2 eV的协议得到更高的标度耦合簇的方法，小的分歧与实验可能是由于振动效应。
2021-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
EOM-fpCCSD: An Accurate Alternative to EOM-CCSD for Doubly Excited and Charge-Transfer States
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）
本文提出EOM-fpCCSD方法，结合pCCD参考与动态相关修正，准确描述激发态，优于EOM-CCSD和EOM-ptCCSD，尤其在双重激发态表现突出。
2026-04-14 physics.chem-ph
Excited-state molecular dynamics simulation based on variational quantum algorithms
我们提出了一种基于变分量子算法的激发态分子动力学模拟方法，其计算成本与基态模拟相当。我们利用了在限制变分量子本征求解器计算中激发态可以作为亚稳态得到的特点，采用了一种硬件高效的计算器。为了证明该方法的有效性，对H2和CH2NH分子的S1激发态进行了分子动力学模拟。计算结果与S1态的精确绝热模拟结果一致，但CH2NH体系在通过圆锥交叉点后出现了非绝热跃迁.
2022-11-04 physics.chem-ph quant-ph
Reference Energies for Double Excitations: Improvement and Extension
本研究改进扩展了双激发态参考能数据集，包含26个分子体系的47个跃迁并分为纯/部分双激发两类，评估了多种电子结构方法性能，提出可将CC3误差降3倍的校正方案，助力激发态方法学发展。
2024-05-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Charge-transfer excited states: Seeking a balanced and efficient wave function ansatz in variational Monte Carlo
本文提出了一种简单有效的波函数方法，用于实空间量子蒙特卡罗方法中电荷转移激发态的处理。使用最近引入的响应后变分方法[J. Chem. Phys. 145，081103（2016）]，该方法允许在配置相互作用单扩展之外执行关键的轨道优化步骤，同时仅需要计算两个斯莱特行列式对象。我们针对拉伸LiF分子的说明性示例、甲醛的一系列激发态以及最后更具挑战性的乙烯-四氟乙烯分子证明了这种假设。
2017-09-27 physics.chem-ph
Variational density functional calculations of excited states via direct optimization
变分密度泛函理论方法在研究激发态电子时受到常用自洽场方法的限制。一种基于直接优化方法以及最大重叠法的方法，并与先前提出的SCF策略的性能进行比较。激发态的解决方案对应于鞍点的能量作为电子自由度的函数。这里提出的方法利用一个预条件确定的帮助下，最大重叠法，以指导收敛到一个目标的n阶鞍点。该方法被发现是更强大的，收敛速度比以前提出的SCF方法为一组89激发态的分子。一个有限的内存制定的对称秩一方法更新的逆海森的发现，以提供最佳的性能。一氧化碳分子的圆锥形交叉计算不诉诸分数占用数。利用自相互作用修正泛函计算了氢原子的激发态和氢分子的双激发态。对于这些体系，发现自相互作用修正可以提高激发态密度泛函计算的精度。
2020-08-28 physics.chem-ph
Excited electronic states from a variational approach based on symmetry-projected Hartree--Fock configurations
我们研究小组最近的工作表明，基于非正交Slater行列式的叠加，Hartree-Fock（HF）方法提供了分子基态波函数的紧凑表示。投影相关性可以以计算上有效的方式说明静态相关性。在这里，我们提出了一个变分扩展的方法适用于激发态的基态相同的对称性。基准计算的C $_2$二聚体与一个适度的基组，它允许与全配置相互作用的结果进行比较，表明这种扩展提供了一个高质量的描述整个解离曲线的低洼光谱。我们采用相同的方法来获得充分的低洼垂直激发光谱的甲醛，在良好的协议与现有的理论和实验数据，以及一个具有挑战性的模型$C_{2v}$插入途径BeH $_2$。在这项工作中开发的变分激发态方法有两个显着的特点：它是完全黑箱，并将适用于相当大的系统由于其平均场计算成本。
2013-09-24 physics.chem-ph
Calculation of ground- and excited-state energies of confined helium atom
本文计算了处于不可穿透球盒中的氦原子基态和三个低激发态激发态的能量。我们采用变分法的双参数变分形式对关联二粒子波函数进行了计算。仅用两个变分参数，我们就得到了基态和激发态能量的相当精确的结果。
2006-01-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
Studying excited-state-specific perturbation theory on the Thiel set
本研究评估了激发态特异性二阶微扰理论（ESMP2）在Thiel基准集上的表现，发现正则化可提升其精度，并利用双激发范数低成本检测双激发特征。
2023-05-20 physics.chem-ph
Electronic excited states in deep variational Monte Carlo
获得电子系统的精确基态和低激发态激发态在许多重要应用中是至关重要的。一种求解薛定谔方程的从头算方法是变分量子蒙特卡罗（QMC）。最近引入的深度QMC方法使用由深度神经网络表示的ansatzes，并为包含多达几十个电子的分子生成几乎精确的基态解，有可能扩展到其他高精度方法不可行的更大系统。在本文中，我们推广了一个这样的模型（PauliNet）来计算电子激发态。我们在各种小原子和分子上演示了我们的方法，并始终实现了低能级的高精度。为了突出该方法的潜力，我们计算的第一个激发态的大得多的苯分子，以及乙烯的圆锥形交叉点，与PauliNet匹配结果更昂贵的高层次的方法。
2023-01-18 physics.chem-ph physics.comp-ph stat.ML
Nodal Variational Principle for Excited States
它被证明，精确的激发态波函数和能量可以通过最小化的能量期望值的试验波函数，仅限于有正确的节点的感兴趣的状态。这种激发态节点最小值原理的优点是，它既不需要波函数与所有低本征态正交的约束，也不需要试验波函数的反对称性。它还发现，在整个空间的最小化可以划分成几个互连的最小化内的各个节点区域，和精确的激发态能量可以通过在这些节点区域中的一个或几个最小化。对于定理的证明，它是观察到的多电子本征函数（激发态以及基态），限制在一个节点区域，是相当于一个基态波函数的一个电子在一个高维空间，或者，一个明确的激发态能量变分表达式是利用推广的雅可比乘法变分法。在推论中，误差函数被构造用于节点不一定精确的情况。精确节点使能量误差函数相对于节点变化最小化。简单的数值说明的误差函数。
2018-08-22 physics.chem-ph quant-ph
Hybrid QPE-Ansatz Strategy for Reliable Excited-State Variational Quantum Deflation
Korea Advanced Institute of Science and Technology（韩国科学技术院）
本文提出一种结合守恒对称性保护的ansatz和浅层量子相位估计的方案，用于NISQ时代激发态计算，通过辅助寄存器编码自旋信息以抑制自旋污染。
2026-03-30 physics.chem-ph quant-ph
Qumode-Based Variational Quantum Eigensolver for Molecular Excited States
QSS-VQE利用量子模计算分子激发态，通过映射哈密顿量到福克空间并减少量子资源需求，展示出在复杂分子模拟中的潜力。
2025-11-21 physics.chem-ph quant-ph
Ground or Excited State: a State-Specific Variational Quantum Eigensolver for Them All
针对传统VQE难获取特定对称性适配激发态、需深度电路及基态先验信息的问题，提出统一态特定VQE框架，通过多行列式参考态与全对称自旋标量幺正实现态选择，避免变分坍缩与累积误差，适用于近期量子器件。
2023-08-21 physics.chem-ph quant-ph
Variational Density Functional Calculations of Excited States: Conical Intersection and Avoided Crossing in Ethylene Bond Twisting
光化学过程的理论研究需要描述激发电子态的能量表面，特别是在简并附近，状态之间的转换是最有可能的。与光化学应用相关的系统通常对于高水平的多参考方法来说太大，并且虽然时间相关的密度泛函理论（TDDFT）是有效的，但它可能无法提供所需的精度。一个变分的，与时间无关的密度泛函方法适用于乙烯，光化学研究的典型模型的双键和金字塔扭曲的扭曲。通过允许对称性破缺，计算的能量表面表现出正确的拓扑结构周围的扭曲的螺旋锥相交，即使使用半局部函数近似，并通过包括显式的自相互作用校正，扭转能量曲线与出版的多参考结果密切一致。目前的工作的结果点使用一个单一的决定性的时间无关的密度泛函方法来模拟非绝热动力学的可能性，即使对于大型系统的多参考方法是不切实际的和TDDFT往往不够准确。
2023-02-14 physics.chem-ph
Variational coupled cluster for ground and excited states
在单参考耦合簇（CC）方法中，必须求解一组非线性多项式方程，以确定所谓的振幅，然后将其用于计算能量和其他性质。虽然通常的做法是收敛到（最低能量）基态解，但由于定制的算法，也可以访问这些方程的更高能量的根，这些根可能对应于或可能不对应于真正的激发态。在这里，我们探讨的能量景观变分CC（VCC）的结构，我们比较它与（投影）的传统版本（TCC）的情况下，激发算子被限制成对的双激发（pCCD）。通过研究两个模型系统，（线性\ce{H4}分子的对称拉伸和正方形\ce{H4}分子连续变形为矩形排列），在弱和强相关性存在下，VpCCD和TpCCD的性能相对于它们的构型相互作用（CI）等效物（称为双占据CI（DOCI））进行衡量，作为参考，斯莱特行列式由基态或激发态Hartree-Fock轨道或直接在VpCCD水平优化的状态特异性轨道组成。空间对称性破缺的影响也进行了研究。
2021-08-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Efficient charge-preserving excited state preparation with variational quantum algorithms
本文提出保电荷VQD（CPVQD）算法，将对称性与守恒电荷纳入VQD框架实现维度缩减，显著提升激发态计算效率，并在最高24量子比特系统上通过GPU加速模拟验证其在高能物理、核物理和量子化学中的性能。
2024-10-18 cs.DC hep-ph physics.chem-ph
Qubit Count Reduction by Orthogonally-Constrained Orbital Optimization for Variational Quantum Excited States Solvers
提出正交约束梯度投影的态平均轨道优化方法，以部分酉矩阵参数化轨道旋转，在小分子上以更少量子比特达到甚至超过固定基组FCI精度。
2024-04-08 physics.chem-ph
Variational analysis of HF dimer tunneling rotational spectra using an ab initio potential energy surface
由于Huang等人（J. Chem. Phys.，150，154302（2019））用于通过使用变分程序WAVR4求解核运动薛定谔方程来计算HF二聚体的能级。在扩展范围的转动状态的计算表明与实验数据非常好的协议。特别是已知的经验旋转常数的地面和一些观察到的激发振动状态的再现精度约为50 MHz。这种水平的准确性被证明延伸到更高的激发分子间振动态$v$和更高的激发旋转量子数$(J,K_a)$。这些计算允许在30年前记录的HF二聚体隧道旋转光谱中分配3个新的$J$分支。这些分支属于基态振动态的激发态$K_a$ = 4态和激发态分子间振动态的$K_a$ = 0态。
2021-07-14 physics.atm-clus physics.chem-ph
Calculation of core-excited and core-ionized states using variational quantum deflation method and applications to photocatalyst modelling
使用量子计算机进行量子化学计算的可能性引起了人们的极大兴趣。在这方面，变分量子紧缩（VQD）是一种量子经典混合算法的激发态与噪声的中间尺度量子（NISQ）设备的计算。虽然这种方法的有效性已被证明，有很少的实际应用，主要是因为计算条件的结果的不确定性的影响。在本研究中，核心激发态和核心电离态的VQD方法的基础上的常见分子的计算使用一个经典的计算机进行了模拟，侧重于在成本函数的惩罚项中应用的权重系数的影响。采用一种简化的程序来估计加权系数的基础上的分子轨道水平允许这些核心水平的状态被成功地计算。用不同的加权系数计算了水分子的O 1s核电离态，并对所得的基态进行了系统的研究.通过计算钛白（TiO 2）和氮掺杂TiO 2模型的芯能级态，证明了该技术在功能材料中的应用。结果表明，采用适当的成本函数的VQD计算可以应用于功能材料的分析与实验方法相结合。
2021-12-20 physics.chem-ph quant-ph
State-Specific Coupled-Cluster Methods for Excited States
本文基于 QUEST 中 276 个激发态系统基准比较态特定 $Δ$CCSD 与 EOM-CCSD，发现前者擅长双激发态，但在二重态跃迁和闭壳层单激发态上整体精度较低。
2024-03-08 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Variational calculation of 4He tetramer ground and excited states using a realistic pair potential
用我们的高斯展开方法（GEM）对4 He三聚体和四聚体的基态和激发态进行了计算.该方法已广泛用于核物理和奇异原子/分子物理中的各种三体、四体和五体系统。三聚体（四聚体）波函数展开的对称三（四）体高斯基函数，从非常紧凑的非常扩散，没有假设任何对关联函数。对三聚体基态和激发态的计算结果与文献值符合得很好。四聚体基态和激发态的结合能分别为558.98 mK和127.33 mK（比三聚体基态低0.93 mK）。在三聚体和四聚体的基态和激发态中，二聚体中的短程关联的形状完全相同（r_ij < 4 π）。通过分析这些激发态的渐近波函数（精确到1000 μ m），我们提出了一个模型，该模型仅用二聚体结合能B_2就预言了从4个He_{N-1}基态测得的4He_N的第一激发态结合能为N/2（N-1）xB_2，在N=3和4时拟合得很好。
2012-01-11 cond-mat.quant-gas nucl-th physics.atom-ph
Hybrid Quantum-Classical Hierarchy for Mitigation of Decoherence and Determination of Excited States
使用由经典计算资源支持的量子设备是实现量子计算的一种有前途的方法。这种混合量子-经典方法的一个示例是变分量子本征求解器（VQE），其被构建为利用量子资源来解决本征值问题，并通过利用经典计算资源来进行具有最小相干时间要求的优化。这些算法已被放置在候选人首先实现至高无上的经典计算。在这里，我们提供了证据的猜想，变分方法可以自动抑制甚至非系统的退相干误差，通过引入一个完全可解的信道模型的变分状态准备。此外，我们展示了如何变分量子经典方法适合在一个更一般的层次结构的测量和经典计算，使人们能够获得越来越准确的解决方案与额外的经典资源。我们证明了数值上的一个样本电子系统，这种方法既可以准确地确定激发电子态，以及减少退相干的影响，而不使用任何额外的量子相干性时间或正式的纠错码。
2016-03-17 physics.chem-ph quant-ph
An improved penalty-based excited-state variational Monte Carlo approach with deep-learning ansatzes
本文改进基于惩罚的激发态VMC算法，引入自动惩罚调节、重叠惩罚和自旋惩罚，结合自注意力拟设，在26个分子上实现低于1 kcal/mol的垂直激发能误差，并提升碳二聚体和乙烯圆锥交叉的精度。
2024-09-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
