Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Coupled Cluster Theory for Molecular Polaritons: Changing Ground and Excited States
提出了一种从头计算关联方法来研究光腔中分子与量子场的强相互作用。量子电动力学耦合团簇理论对基态和激发态的腔诱导效应提供了非微扰的描述。利用这一理论，我们展示了如何量子场可以用来操纵分子的电荷转移和光化学性质。我们提出了一种策略，以解除电子简并诱导修改的基态势能面接近一个圆锥形的交叉。
2020-10-15 physics.chem-ph quant-ph
Approximating electronically excited states with equation-of-motion linear coupled-cluster theory
利用耦合团簇微扰理论，提出了正则运动方程耦合团簇理论的一种新的微扰方法。利用二阶Møller-Plesset方法得到了著名的运动方程多体微扰理论（EOM-MBPT（2））方程和基于线性耦合团簇双波函数（EOM-LCCD）和线性耦合团簇单波和双波函数（EOM-LCCSD）的两种新的运动方程方法.这是通过对MBPT（2）相似性变换的哈密顿量执行短路过程来实现的。这些新方法是以25种有机小分子的非常精确的理论和实验光谱为基准的。结果表明，与最佳估计理论和实验谱相比，本文方法在态序和相对激发态能量方面与正则EOM-CCSD态有很好的一致性，在绝对激发能方面也有可接受的定量一致性.
2015-07-07 physics.chem-ph
Accelerated multimodel Newton-type algorithms for faster convergence of ground and excited state coupled cluster equations
我们介绍了一个多模型的方法来解决耦合团簇方程，采用拟牛顿算法的基态和奥尔森算法的激发态。在这些算法中，这两个可以被看作是牛顿算法，一个较低级别的耦合集群模型的雅可比矩阵被用于与目标模型相关联的牛顿方程。收敛性的改善则意味着节省足够大的分子系统，因为macroiterations的计算成本的规模更陡峭的系统大小比microiterations的成本。当存在比零阶近似精确得多的低级雅可比矩阵时，多模型方法是合适的。应用该方法的CC3方程，使用CCSD近似的雅可比矩阵，我们表明，所花费的时间来确定的基态和价激发态可以显着减少。我们还发现改进的核心激发态的收敛性，表明类似的储蓄将获得与明确实施的核心价分离CCSD雅可比变换。
2020-07-10 physics.chem-ph
Excited States via Coupled Cluster Theory without Equation-of-Motion Methods: Seeking Higher Roots with Application to Doubly Excited States and Double Core Hole States
在这项工作中，我们重新审视了使用耦合团簇基态形式主义的目标激发态的想法。我们的主要焦点是针对双激发态和双核空穴态。典型的运动方程（EOM）的方法来获得这些国家的斗争没有更高阶的激发比双打。我们表明，通过使用通过最大重叠法优化的非aufbau行列式，CC基态求解器可以针对更高的能量状态。此外，只有单打和双打（即，CCSD），证明了$Δ$ CCSD和$Δ$ CCSD（T）的精度远远超过双激发态的EOM-CCSD。对于所考虑的双激发态，$Δ$ CCSD（T）的精度接近精确。对于双核心空穴态，我们使用了一种改进的计算方法，通过冻结核心空穴轨道来提高数值稳定性。将改进的核心价分离（CVS）- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）方法应用于小分子双电离势的计算。即使没有相对论修正，我们用CVS- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）观测到了定性准确的结果。$Δ$ CC中剩余的挑战包括用单参考CC基态形式描述开壳层单重态激发态以及具有真正多参考特征的激发态。在这项工作中开发的工具和直觉可以作为一个垫脚石，直接针对任意激发态使用基态CC方法。
2019-09-22 physics.chem-ph
A reduced cost equation of motion coupled cluster method for excited states based on state-specific natural orbitals: Theory, Implementation, Benchmark
本文提出基于态特定冻结自然轨道的降成本运动方程耦合簇方法，通过可调阈值截断虚空间并引入微扰修正，在价态、里德伯态和电荷转移激发态基准测试中实现与EE-EOM-CCSD平均绝对偏差低于0.02 eV的高精度结果。
2025-07-23 physics.chem-ph
Transition moments between excited electronic states from the Hermitian formulation of the coupled cluster quadratic response function
本文介绍了一种基于耦合集团理论[B]的期望值形式计算激发态间跃迁矩的新方法。Jeziorski和R. Moszynski，Int. J. Quant. 48，161（1993）]。新方法的工作表达式只采用耦合的集群振幅。在本论文中采用的近似的集群扩展是有限的单，双，和线性三重激发。计算得到的碱土原子单重态-单重态和三重态-三重态跃迁的偶极跃迁几率与已有的理论和实验数据符合得很好。与现有的耦合团簇响应理论相比，即使截断团簇算符中的激发，通过使用我们的方法获得的矩阵元也满足Hermitian对称性。作为新方法的数值证据的一部分，我们报告的激发三重态之间的过渡时刻，尚未在文献中报道的耦合簇理论的计算。在我们的计算中使用了根据相关一致性原理构造的Slater型基组。
2017-01-31 physics.chem-ph
Variational coupled cluster for ground and excited states
在单参考耦合簇（CC）方法中，必须求解一组非线性多项式方程，以确定所谓的振幅，然后将其用于计算能量和其他性质。虽然通常的做法是收敛到（最低能量）基态解，但由于定制的算法，也可以访问这些方程的更高能量的根，这些根可能对应于或可能不对应于真正的激发态。在这里，我们探讨的能量景观变分CC（VCC）的结构，我们比较它与（投影）的传统版本（TCC）的情况下，激发算子被限制成对的双激发（pCCD）。通过研究两个模型系统，（线性\ce{H4}分子的对称拉伸和正方形\ce{H4}分子连续变形为矩形排列），在弱和强相关性存在下，VpCCD和TpCCD的性能相对于它们的构型相互作用（CI）等效物（称为双占据CI（DOCI））进行衡量，作为参考，斯莱特行列式由基态或激发态Hartree-Fock轨道或直接在VpCCD水平优化的状态特异性轨道组成。空间对称性破缺的影响也进行了研究。
2021-08-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Generalized coupled cluster theory for ground and excited state intersections
针对标准耦合簇理论无法正确描述同对称性基态圆锥相交的问题，提出广义耦合簇框架，通过考虑几何相位效应并避免解分叉，实现了对基态圆锥相交的正确描述，并可推广至其他电子结构方法。
2024-12-24 physics.chem-ph
Excited States From State Specific Orbital Optimized Pair Coupled Cluster
对耦合簇双（pCCD）方法（其中激发流形被限制为电子对）有一系列有趣的功能。除其他外，它提供的基态能量非常接近于用双占据组态相互作用（DOCI）获得的能量，但具有多项式成本（与后者的指数成本相比）。在这里，我们解决这种相似性是否适用于激发态，通过探索线性\ce{H4}分子的对称解离。当采用基态Hartree-Fock（HF）轨道时，pCCD和DOCI激发态能量不匹配，这是分配给差HF参考的特征。相比之下，通过优化pCCD水平（oo-pCCD）的轨道，特别是对于每个激发态，pCCD和DOCI之间的差异降低了一个或两个数量级。因此，pCCD和DOCI方法仍然为激发态提供相当的能量，但只有在适当的情况下，才采用状态特定的轨道。我们还评估了pCCD方法是否可以用于直接靶向双激发态，而不必求助于运动方程（EOM）形式主义。在我们的$Δ$ oo-pCCD模型中，从基态和目标激发态的单独oo-pCCD计算之间的能量差中提取激发能。对于包括\ce{CH+}、\ce{BH}、硝酰基、硝基甲烷和甲醛的双激发态的集合，我们发现$Δ$ o-pCCD提供相当准确的激发能，均方根偏差（相对于全构型相互作用结果）低于CC 3并且与EOM-CCSDT相当，这两种方法具有高得多的计算成本。
2021-05-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Excited-State Response Theory Within the Context of the Coupled-Cluster Formalism
含时响应理论是确定分子和周期性系统的电子激发态的量子特性的算法发展的基础。他们采用波函数，密度泛函，和半经验的方法，并适用于在一个增量的顺序：线性，二次，立方等线性响应理论是已知的，以产生电子跃迁从地面到激发态，反之亦然。在这项工作中，一个线性响应的方法，在耦合集群形式主义的背景下，开发提供不同的激发态（包括永久元素）之间的过渡元素，和相关的属性。我们的形式主义，第二线性响应理论，是一致的二次响应理论，并可以作为一种替代方案，开发和研究激发态理论方法，包括算法加速的途径。这项工作也制定了我们的理论的扩展，一般的非线性外部扰动下的传播，其中的观测量给出的链接表达式，可以预测其在任意初始状态下的时间演化，并可以作为一种手段，构建一般的状态传播。与物理学的波函数理论的连接，以及开发，其中动态集群运营商的振幅有关的波函数线性叠加系数。
2022-09-27 cond-mat.other physics.chem-ph
Aufbau Suppressed Coupled Cluster Theory for Doubly Excited States
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本文提出一种适用于双激发态的耦合簇方法，通过初始化波函数策略实现零阶波函数与双激发参考波函数的最大配置匹配，该方法在计算成本上与基态单双激发理论相当，显著优于方程运动方法。
2026-05-07 physics.chem-ph
Optimal-Reference Excited State Methods: Static Correlation at Polynomial Cost with Single-Reference Coupled-Cluster Approaches
本文提出CCDf1-ISR(2)方法，结合单参考耦合簇与中间态表示，以多项式计算成本准确预测小有机分子激发态静态相关，误差约0.2 eV，并避免了运动方程方法的病态失效。
2025-03-06 physics.chem-ph
Determining minimum energy conical intersections by enveloping the seam: exploring ground and excited state intersections in coupled cluster theory
研究一种无需非绝热耦合向量即可定位最小能量圆锥交叉的算法，通过约束状态能量差避免耦合簇理论在交叉处的数值问题，证明耦合簇单双激发模型能很好描述基态交叉，为非绝热动力学模拟提供良好描述。
2024-11-14 physics.chem-ph
Aufbau Suppressed Coupled Cluster Theory for Electronically Excited States
本文提出Aufbau抑制耦合簇理论，通过相似变换中隐藏的退激发算符抑制Aufbau行列式，构建适用于电子激发态的态特定方法，在电荷转移态上优于运动方程方法和激发态特定微扰理论。
2024-07-01 physics.chem-ph
Symmetry-adapted generalised normal-ordered coupled-cluster theory for excited states
Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, Department of Chemistry, University of Oxford（牛津大学化学系物理与理论化学实验室）
研究高度对称系统中基态和激发态的电子结构，统一QSym²和GNOCC理论框架，利用对称轨道和动态关联本征函数，通过研究三个模型系统展示其能针对简并和非简并态，提升数值性能。
2026-07-14 physics.chem-ph
Shape fluctuations and radiation from thermally excited electronic states of boron clusters
用数值方法研究了硼团簇阳离子B $_N^+$（$N=9-14$）的热形状涨落对周期性荧光的影响，重点研究了B $_{13}^+$ .对于这个集群，基态和四个最低的电子激发态的电子结构计算使用时间依赖的密度泛函理论，并采样的分子动力学轨迹计算在实验相关的激发能的集群。B $_{13}^+$的采样光学跃迁矩阵元素允许从热填充的电子激发态构建其发射光谱。光谱被发现是宽的，达到至少0.85 eV。这与静态图像形成强烈对比，其中最低的电子跃迁发生在2.3 eV处。低位电子激发产生复发荧光率的强烈增加，计算峰值为$4.6 \times 10^{4}$ s $^{-1}$，时间平均值为$8 \times 10^{3}$ s $^{-1}$。平均值比静态结果高一个数量级，接近实测辐射率。对于其他簇大小也发现了类似的结果。此外，计算了B $_{13}^+$基态和第一电子激发态表面之间的无辐射交叉，发现与实验时间尺度相比非常快，证明了热布居假设。
2022-10-11 physics.atm-clus physics.chem-ph
Exploring Ground and Excited States via Single Reference Coupled-Cluster Theory and Algebraic Geometry
本文利用代数几何中的单值法和参数同伦延拓方法求解CCD和CCSD耦合簇方程的全部根，通过四电子体系解离过程验证了单参考耦合簇解能高精度近似多个激发态能量及态本身。
2024-09-10 math.AG physics.chem-ph physics.comp-ph
Benchmarking of the Fock space coupled cluster method and uncertainty estimation: Magnetic hyperfine interaction in the excited state of BaF
本文研究了相对论多参考Fock-space耦合团簇（FSCC）方法预测分子超精细结构（HFS）常数的性能，并对相关的不确定性进行了计算分析。特别地，我们考虑了BaF的基态和激发态中的$^{19}$ F HFS常数。由于更大的基组依赖性，激发态结果的不确定性（16-85%）被发现是显着大于那些在基态常数（$\sim$ 2%）。的从头算值进行了比较，最近的实验结果，和良好的整体协议内的理论不确定性founded. This工作表明的预测能力的FSCC方法和建立的不确定性估计的可靠性，这可能是至关重要的情况下，计算的属性不能直接比较实验。
2022-01-21 physics.atom-ph physics.chem-ph
Theory for the Ultrafast Structural Response of optically excited small clusters: Time-dependence of the Ionization Potential
结合电子理论和分子动力学模拟，我们提出了小团簇的超快结构变化的结果。我们确定的时间尺度的变化后，从线性的光剥离过程银$_3^- \rightarrow {\rm Ag}_3$的三角形结构。我们表明，随时间变化的电离势详细反映了内部的自由度，特别是相干和非相干运动，它是敏感的初始温度。并与实验结果进行了比较，指出了所得结果的普遍意义.
1996-04-26 chem-ph physics.chem-ph
Multistate iterative qubit coupled cluster (MS-iQCC): a quantum-inspired, state-averaged approach to ground- and excited-state energies
University of Toronto（多伦多大学）；University of Toronto Scarborough（多伦多大学士嘉堡分校）；OTI Lumionics Inc.（OTI Lumionics公司）
MS-iQCC是一种量子启发方法，通过同时优化多个电子态，提供基态和激发态能量的高效计算，适用于强相关体系。
2026-01-02 physics.chem-ph quant-ph
Ab Initio Investigation of Excited States and Absorption Spectra of Small Mercury Clusters (Hg$_{2-5}$)
University of Ostrava（俄斯特拉发大学）
本研究通过基准测试EOM-CCSD等方法，首次系统从头算研究Hg₃-Hg₅的吸收光谱，验证EOM-CCSD是描述汞团簇激发态与光学光谱的可靠方法。
2026-10-09 physics.chem-ph
Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Energies for single electron detachment, attachment and electronically excited states
本文采用四分量相对论哈密顿量的单双耦合团簇运动方程（EOM-CCSD）理论计算了电离势（IP）、电子亲和势（EA）和激发能（EE）。在这项工作中，我们利用以前开发的双群的广义张量收缩计划，并扩展它，以进行张量收缩涉及非完全对称和奇数排名张量。几个近似的自旋自由和两个组件的哈密顿量也可以在此实现中访问。我们已经将这种方法应用于卤素一氧化物（XO，X= Cl，Br，I，At，Ts）物种，以评估其他一些最近的EOMCC实现的质量，其中自旋-轨道耦合的贡献已近似在不同程度上。此外，我们还研究了CH $_2$ IBr，CH $_2$ I $_2$和I $_2^-$的各种激发态（以及同种的单电子附着和脱离电子态），并与一种密切相关的多参考耦合团簇方法，即中间哈密顿Fock空间耦合团簇单、双（IHFS-CCSD）理论进行了比较.
2018-10-17 physics.chem-ph
Similarity transformed equation of motion coupled cluster theory revisited: a benchmark study of valence excited states
针对Schreiber等人研究的有机分子价激发态的大型测试集，将相似变换运动方程耦合簇（STEOM-CC）方法与CC 3和EOM-CCSDT-3进行基准测试。[M. Schreiber，M.R. Silva-Junior、S.P. Sauer和W. Thiel，J. Chem. Phys. $\textbf{128}$，134110（2008）]。STEOM-CC被发现表现得相当令人满意，并提供了显着的改善EOM-CCSD，CASPT 2和NEVPT 2的单重态激发态，降低这些方法的标准偏差几乎2倍。然而，发现三重态激发态的描述不太准确。除了STEOM-CC的父版本之外，还考虑了其他变体。STEOM-D包括来自双激发决定簇的微扰校正。新的STEOM-H（$ω$）方法提出了一种复杂的技术，使STEOM-CC变换的哈密顿厄米。在STEOM-PT中，昂贵的CCSD步骤被多体二阶微扰理论（MBPT（2））所取代，而扩展STEOM（EXT-STEOM）提供了对双激发态的访问。为了研究STEOM中的轨道不变性，我们研究了STEOM-ORB方法中的轨道旋转。比较这些变化的STEOM的大型测试集提供了一个全面的统计基础，以衡量这些方法的有用性。
2018-01-04 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Diagrams and symmetry in polaritonic coupled cluster theory
本文提出一种推广的图形记号法用于推导极化激元QED-CC方程，并讨论如何利用腔内点群对称性提高计算效率与激发态处理的针对性。
2024-06-30 physics.chem-ph
Equation of motion theory for excited states in variational Monte Carlo and the Jastrow antisymmetric geminal power in Hilbert space
在变分蒙特卡罗的激发态的运动方程的形式主义推导出一个试点实施的Jastrow修改反对称双子功率进行了测试。在一系列小分子的单激发，这种组合被证明是中间的配置相互作用单打和运动方程耦合集群单打和双打之间的准确性。对于双激发，能量误差被发现是类似的耦合集群。
2016-05-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Assessing the accuracy of simplified Coupled Cluster methods for electronic excited states in f0 actinide compounds
我们仔细研究了不同的运动方程耦合团簇（EOM-CC）方法预测电子激发能和激发态势能面在封闭壳层锕系物种的性能。我们重点分析了最近提出的各种对耦合簇双（pCCD）模型[J.~化学~物理、23，234105（2016）和J.~化学~理论~计算15，18- 24（2019）]，并将它们的性能与传统的EOM-CCSD方法和具有微扰三元组的完全重整化的EOM-CCSD进行比较。由于单参考pCCD模型使我们能够有效地描述静态/非动态电子相关，而动态电子相关占\textit{a posteriori}，研究pCCD为基础的方法代表了一个很好的折衷精度和计算成本。当模拟具有拉伸键的含锕系元素的化合物的电子结构时，这样的特征是特别有利的。我们的工作表明，EOM-pCCD为基础的方法可靠地预测电子光谱的小锕系元素含有钍，铀和锕原子的积木。具体地，当采用EOM-pCCD-LCCSD变体时，通过常规EOM-CCSD方法获得的绝热和垂直激发能的标准误差减小2倍，导致0.05 eV的平均误差和0.25 eV的标准偏差。
2020-02-17 physics.chem-ph
Nuclear-electronic orbital second-order coupled cluster for excited states
Princeton University（普林斯顿大学）；Algorithmiq Ltd.（Algorithmiq有限公司）
本文提出NEO-CC2和NEO-SOS'-CC2方法，用于高效计算激发态性质，通过电子-质子相关缩放提升准确性，能正确捕捉振动特征和混合激发。
2025-09-22 physics.chem-ph
Computing solvated excited states using fragment-effective-field coupled-cluster perturbation theory with application to the electronic spectra of nucleobases in water
分子片段或嵌入方法是通过将大分子系统分成小到足以使用标准技术处理的单个单元来克服电子结构理论中的可扩展性限制的强大技术。我们的小组已经开发了一个线性标度耦合团簇的碎片有效场方法，分子团簇微扰理论（MCPT），提供了一个系统的改进描述的电子波函数，并可扩展到数千个原子使用Aces 4大规模并行软件包。我们将提出一个系统的计算基准研究的小有机分子溶剂化自由能从MCPT使用各种微扰校正使用实验和大规模从头算参考值。我们也将介绍最近的工作，对几种分子晶体的相对晶格多晶型能量的多体色散和分子间电子交换的作用将进行研究。这里提出的分子溶剂和晶体系统是精心选择的，以便为碎片电子结构社区提供一个强大的测试集。
2017-08-10 physics.chem-ph
Similarity Constrained CC2 for Efficient Coupled Cluster Nonadiabatic Dynamics
针对标准耦合簇模型在同对称性激发态圆锥交叉点处产生非物理复激发能的问题，提出保留CC2计算标度的相似性约束微扰双激发（SCC2）模型，经次氟酸和胸腺嘧啶验证，可正确高效描述圆锥交叉点，有望推动大分子耦合簇非绝热动力学模拟。
2025-04-15 physics.chem-ph
A Mean Field Platform for Excited State Quantum Chemistry
我们提出了一个平均场论的激发态，这是广泛类似的基态Hartree-Fock理论。像Hartree-Fock，我们的方法是确定性的，特定的状态，适用于一个最小的相关的anadministration的变分原理，产生能量稳定点，放松的轨道基础，有一个Fock建立成本缩放，并可以作为相关方法，如微扰理论和耦合簇理论的基础。为了强调这最后一点，我们对我们的平均场的方法与激发态模拟的二阶Moller-Plesset理论，并证明，在水，甲醛，氖，和拉伸氟化锂，所得到的准确性远远超过配置相互作用单打和对手的运动方程耦合集群。
2018-08-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
An Efficient Fock Space Multi-reference Coupled Cluster Method based on Natural Orbitals: Theory, Implementation, and Benchmark
我们提出了一个基于自然轨道的中间哈密顿Fock空间耦合簇方法的Fock空间（1，1）扇区的实现。自然轨道的使用大大降低了计算成本，并可以自动选择合适的活动空间。新方法保留了原中间哈密顿Fock空间耦合团簇方法的电荷转移分离性，并对价态、Rydberg态和电荷转移激发态给出了良好的计算性能.它提供了显着的计算优势，在流行的运动方程耦合集团方法的激发能计算，特别是当一个是在计算大的无激发态感兴趣。
2021-03-25 physics.chem-ph
Targeting excited states in all-trans polyenes with electron-pair states
限制在电子对态的波函数是强关联系统的有前途的模型。具体来说，对耦合簇双（pCCD）的ananterior使我们能够准确地描述键的解离过程和重元素含有多个准简并单粒子态的化合物。在这里，我们扩展的pCCD方法模型激发态使用的运动方程（EOM）的形式主义。由于pCCD的团簇算符仅限于电子对激发，EOM-pCCD允许我们仅针对激发的电子对态。为了模拟EOM-pCCD中的单激发态，我们修改了EOM-pCCD的组态相互作用模型，使其也包含单激发态。我们提出的模型代表了一个简单的和具有成本效益的替代传统的EOM-CC方法来研究单激发电子态。激发态模型的性能进行评估对最低的躺激发态的铀酰阳离子和两个最低的躺激发态的全反式多烯。我们的数值结果表明，EOM-pCCD包括单激发是一个很好的起点，以目标单激发态。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Strongly Coupled Bacteriochlorophyll Dyad Studied Using Two-dimensional Phase-modulated Fluorescence-detected Electronic Spectroscopy
荧光检测二维电子光谱（F-2DES）将系统中的三阶非线性偏振投射为激发电子态布居，其被非相干地检测为荧光。F-2DES的多个变体已经被开发出来。然而，没有人证明光子回波2DES中的动力学和相干性常规分析。在这里，我们报告相位调制的F-2DES测量的强耦合对称菌绿素二分体，光合能量和电荷转移的相关“玩具”模型。相干图分析表明，在二分体中观察到的最强频率是很好地分离的激发态电子能隙，并与菌绿素单体中容易观察到的振动频率是一致的。动力学速率图显示了二分体的激发态之间的皮秒弛豫时间尺度。据我们所知，这是第一次使用F-2DES的任何变体演示相干性和动力学分析。
2018-06-03 physics.chem-ph
Coulombic Energy Transfer and Triple Ionization in Clusters
使用氖和它的二聚体作为一个具体的例子，它表明，激发俄歇衰变通道，在孤立的单体电子稳定，可以放松在一个集群的电子发射。衰变机制，导致形成的三阳离子簇，是基于一个有效的能量转移过程中，从激发，双阳离子单体的邻居。这种衰变是超快的，预计与许多物理现象有关，这些物理现象涉及团簇中的核心空穴和其他形式的空间延伸的原子和分子物质。
2003-03-18 physics.atm-clus physics.chem-ph
Core Excitations with Excited State Mean Field and Perturbation Theory
我们测试了激发态平均场论及其特定激发态微扰理论对K边位置和X射线峰间距的预测效果。我们发现，平均场论是令人惊讶的准确，即使它不包含帐户的微分电子相关效应。在微扰理论中，我们测试了多个核价分离方案，发现平均场论已经如此准确，在一个流行的分离方案中的电子计数偏差在预测K-边缘时成为一个主要的错误。令人高兴的是，这些似乎是相对容易纠正，导致K-边缘位置的微扰理论，这是较低的缩放和更准确的耦合集群理论和竞争力的准确性与最近的高精度结果从限制开壳层Kohn Sham理论。对于峰分离，我们的初步数据显示，激发态平均场论是非常准确的，但更广泛的测试将需要看到它和它的微扰理论相比，耦合集群峰分离更广泛。
2020-07-02 physics.chem-ph
Accurate determination of excitation energy: An equation-of-motion approach over a bi-exponential Coupled Cluster theory
本文提出一种基于双指数参数化基态波函数的运动方程方法，通过引入新型线性响应算子和广义两体响应算子计算分子激发态，在减少未知参数的同时显著提升了复杂化学系统的计算精度。
2024-01-08 physics.chem-ph
Resolving the notorious case of conical intersections for coupled cluster dynamics
在光化学事件中，电子和原子核的运动经常涉及圆锥形相交，即电子态之间的简并。它们在飞秒尺度上充当核弛豫的漏斗，在这个过程中，电子和原子核非线性耦合。精确的从头算量子化学模型对于解释这些现象的实验测量是必不可少的。在本文中，我们解决了一个长期存在的问题，在耦合集群理论，提出了第一个公式的理论，正确地描述了圆锥形的交叉点之间的激发电子状态的相同的对称性。这一新的发展表明，高精度的耦合集团理论可以用来描述涉及圆锥相交的激发电子态的动力学。
2017-08-10 physics.chem-ph
Generalized unitary coupled cluster excitations for multireference molecular states optimized by the Variational Quantum Eigensolver
变分量子本征求解器（VQE）算法，设计用于在近期量子计算机上计算分子基态的能量，需要描述系统的对称性的规范，例如自旋状态和电子数。这开启了使用VQE获得激发态作为给定对称性集合的最低能量解的可能性。本文研究了不同的幺正耦合团簇（UCC）方法在激发态VQE计算中的性能，利用设计的代表单参考和多参考波函数的量子线路计算了能量随分子几何构型变化的曲线。这些ansätze包括标准UCCSD，以及UCCGSD和k-UpCCGSD的修改版本，这些修改版本被设计用于处理激发态，而不会在VQE优化期间出现不希望的自旋对称性交叉到较低的状态。这些研究是在一系列体系中进行的，包括H $_2$、H $_3$、H $_4$、NH和OH $^{+}$、CH $_2$、NH $^{+}_{2}$，涵盖了具有单参考和多参考激发态的自旋单重态、二重态和三重态分子基态的例子。在大多数情况下，我们的计算与经典机器上全组态相互作用计算的结果非常一致，从而表明VQE算法能够计算在一定对称性下的最低激发态，包括多参考闭壳层和开壳层态，通过对簇算符中考虑的激发设置适当的限制，以及在编码起始平均场状态的量子位寄存器中的适当约束。
2020-06-17 physics.chem-ph quant-ph
Long-range Corrected Fragment Molecular Orbital Density-Functional Tight-binding Method for Excited States in Large Molecular Systems
在此，我们提出了一种新的方法来有效地计算电子激发态的大分子组装，由数百个分子。为此，我们结合长程校正紧束缚密度泛函碎片分子轨道方法（FMO-LC-DFTB）与激子哈密顿量，这是在本地激发和电荷转移配置态函数计算嵌入单体和二聚体的基础上构建的，并明确说明所有类型的激子之间的电子耦合。我们首先通过与完整的LC-TD-DFTB方法进行比较来评估我们的分子二聚体和聚集体的片段化方法的准确性和效率。对蒽团簇的计算结果与LC-TD-DFTB方法的计算结果比较表明，两者吻合得很好。我们的方法的有效计算缩放已被探索蒽集群和苝酰亚胺聚集体。我们证明了我们的方法的适用性，通过计算的激发态性质的并五苯晶体模型组成的多达319个分子。通过计算自然跃迁轨道（NTO）参与数，分析了单体碎片对激发态的参与率，并通过并五苯团簇的空穴和粒子密度进行了验证.我们的FMO-LC-TDDFTB方法的使用将允许激子动力学和电荷输运的未来研究进行复杂的分子系统，由数千个原子。
2022-11-29 physics.chem-ph
Electronic excited states of benzene in interaction with water clusters : influence of structure and size
本文采用TD-DFT和CASPT 2方法研究了水分子团簇的结构和大小对苯分子电子光谱的影响。从两种Bz-六方冰构型中分别提取了导致最大和最小电离能的两系列几何构型，即$Geo_{IEI}$和$Geo_{IED}$.一个适当的基组包含原子的扩散和极化轨道和描述里德堡态的Bz的确定。TD-DFT方法与CASPT 2的最小系统结果进行了仔细的基准测试，尽管存在一些差异，但发现在两个理论水平上的趋势是相似的：由于对称性破缺，发现主要$π\rightarrow π^{\star}$跃迁的位置和强度略有分裂。对于最小的系统，我们的结果清楚地显示了电子跃迁对团簇结构的依赖性。特别感兴趣的是，不可忽略的振子强度从Bz $π$轨道的里德堡字符的虚拟轨道，还涉及原子扩散功能和部分扩展的水簇的低能量跃迁，被发现的$Geo_{IED}$系列。这些跃迁的能量比Bz电离势低2.eV以上。当团簇的大小增加时，发现所有结构都有类似的跃迁，虚轨道主要在团簇边缘的水分子的H原子上发展。考虑到它们的性质和能量，这种转变可能在芳香族物质与水分子团或冰相互作用的光化学中发挥作用，这种过程具有天体物理学意义。
2021-03-09 physics.chem-ph
Accurate core-excited states via inclusion of core triple excitations in similarity-transformed EOM theory
针对芯空穴光谱线性响应中芯电子激发的轨道弛豫难题，研究提出纳入芯价分离且仅在芯电离能计算中加三重激发关联的CVS-STEOMEE-CCSD+cT方法，在小分子K边芯激发能计算上精度接近更高级方法。
2022-03-17 physics.chem-ph
Relativistic coupled-cluster studies of ionization potentials, lifetimes and polarizabilities in singly ionized calcium
用相对论耦合集团方法计算了Ca $^+$的电离势、E1矩阵元和偶极极化率。从Breit相互作用的贡献明确给出这些属性。极化率的地面和第一激发的d-状态的确定通过评估的波函数被扰动到第一阶的电偶极子运营商和黑体辐射位移估计从这些结果。我们还报告了分支比和第一激发p-态的寿命的计算和实验波长的结果，并与它们的测量值进行比较。
2009-02-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
Coupled-Cluster Imaginary-Time Evolution and the Coupled-Cluster Energy Variance
California Institute of Technology（加州理工学院）
本文提出一种基于耦合簇的虚时间演化方法，探讨其轨迹特性，并引入耦合簇能量方差以识别物理上合理的耦合簇振幅。
2026-09-18 physics.chem-ph quant-ph
Rank-reduced equation-of-motion coupled cluster formalism with full inclusion of triple excitations
University of Warsaw（华沙大学）
本文提出一种秩缩减的方程运动耦合簇理论，通过 Tucker 分解格式缩减三激发振幅张量，实现计算成本和存储需求降低至 N^6 和 N^4，同时保持高精度。
2025-08-27 physics.chem-ph
Operator relationship between conventional coupled cluster and unitary coupled cluster
化学界长期以来一直在寻找单一参考系的常规和幺正耦合簇之间的确切关系，特别是考虑到在量子计算机上进行量子化学的兴趣。在这项工作中，我们展示了如何使用指数解纠缠恒等式和Hadamard引理给出的算子操作，将酉耦合簇近似的因式分解形式与传统耦合簇近似的因式分解形式联系起来（因式分解形式是必需的，因为某些振幅是算子值，并且不与其他项交换）。通过使用特罗特乘积公式，人们可以将分解形式与酉耦合簇的标准形式联系起来。耦合簇近似的因式分解形式的算子依赖性也可以被去除，代价是需要更多的高阶算子，最终得到传统的耦合簇。这种方法的代数操作是令人生畏的手工执行，但可以在计算机上自动化足够小的系统。
2022-01-28 physics.chem-ph quant-ph
Coupled cluster simulation of impulsive stimulated X-ray Raman scattering
本研究利用含时运动方程耦合团簇方法结合核价分离近似，模拟多种体系的脉冲受激X射线拉曼散射，揭示高斯脉冲可通过拉曼过程实现布居转移并验证了该过程的局域激发特性与价波包产生能力。
2023-05-31 physics.chem-ph
Configuration weights in coupled-cluster theory
本文提出了一种通过投影算符期望值计算耦合簇态中Slater行列式权重的新定义，适用于多种耦合簇理论，揭示了截断模型能量对轨道基不敏感的特性，并证明扩展耦合簇理论能解决非相互作用体系中权重异常的问题。
2025-02-27 physics.chem-ph
Stochastic Coupled Cluster Theory: Efficient Sampling of the Coupled Cluster Expansion
我们考虑随机耦合集团理论中耦合集团展开的抽样问题。观察到以前的方法由于耦合集群波函数表示的固有的非线性行为的限制，我们提出了新的方法，基于一个直观的，定义明确的采样权重和采样的条件下，在集群运营商的扩展不同的激发水平。我们称这些修改甚至和截断选择分别。利用这两种方法证明了显着提高计算稳定性，以及降低计算和内存成本。这些修改是特别有效的，在较高的截断水平，由于大量的条款内的集群扩展，可以忽略不计，如减少条款的数量，在CCSDT的水平，由77%，在CCSDTQ56由98%的抽样证明。
2017-09-13 physics.chem-ph
Coupled-Cluster Theory Revisited. Part II: Analysis of the single-reference Coupled-Cluster equations
在一系列的两篇文章中，我们提出了一个全面的数学框架耦合集群类型的方法。在第二部分中，我们利用拓扑度理论分析了单参考耦合簇方法的非线性方程组。我们建立了这些方程的解的存在性结果和定性信息，也揭示了数值观察到的行为。特别地，我们计算了单参照耦合簇映射零点的拓扑指数。对于截断耦合团方法，我们导出了薛定谔方程近似本征态的能量误差界。
2023-03-27 cs.NA math-ph math.MP
Attenuated Coupled Cluster: A Heuristic Polynomial Similarity Transformation Incorporating Spin Symmetry Projection Into Traditional Coupled Cluster Theory
在电子结构理论中，限制性单参考耦合团簇（CC）捕获弱关联，但在强关联下却灾难性地失效。另一方面，自旋投射的无限制Hartree-Fock（SUHF）忽略了弱相关性，但捕获了大部分强相关性。许多重要过程的理论描述，例如分子解离，需要一种能够同时准确捕获弱相关性和强相关性的方法，并且可能受益于组合的CC-SUHF方法。基于我们最近了解到的关于SUHF写为粒子-空穴激发出一个简单适应的参考行列式，我们在这里提出了一个启发式的耦合团簇双打模型，以衰减占主导地位的自旋集体通道的二次项耦合团簇方程。这里给出的原理证明结果是令人鼓舞的，并指出了进一步改进该方法的几条途径。
2017-02-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph
