Pre-Born-Oppenheimer energies, leading-order relativistic and QED corrections for electronically excited states of molecular hydrogen
对于氢分子的$B$和$B'\ ^1Σ_\text{u}^+$电子态所对应的旋振电子态，预Born-Oppenheimer（四粒子）非相对论能量收敛到十亿分之1-3的相对精度。四粒子非相对论能量附加了领先阶相对论、领先阶和估计的高阶量子电动力学修正。所得到的旋转振动基态的项值与实验结果非常吻合。进一步的结果进行了报告和讨论的其他rovibronic国家分配的$C\ ^1Π_\text{u}$和$EF,GK,$和$HH\ ^1Σ_\text{g}^+$电子状态。
2023-01-08 physics.chem-ph quant-ph
Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Energies for single electron detachment, attachment and electronically excited states
本文采用四分量相对论哈密顿量的单双耦合团簇运动方程（EOM-CCSD）理论计算了电离势（IP）、电子亲和势（EA）和激发能（EE）。在这项工作中，我们利用以前开发的双群的广义张量收缩计划，并扩展它，以进行张量收缩涉及非完全对称和奇数排名张量。几个近似的自旋自由和两个组件的哈密顿量也可以在此实现中访问。我们已经将这种方法应用于卤素一氧化物（XO，X= Cl，Br，I，At，Ts）物种，以评估其他一些最近的EOMCC实现的质量，其中自旋-轨道耦合的贡献已近似在不同程度上。此外，我们还研究了CH $_2$ IBr，CH $_2$ I $_2$和I $_2^-$的各种激发态（以及同种的单电子附着和脱离电子态），并与一种密切相关的多参考耦合团簇方法，即中间哈密顿Fock空间耦合团簇单、双（IHFS-CCSD）理论进行了比较.
2018-10-17 physics.chem-ph
Quantitative agreement between experiment and theory for Vibrational Circular Dichroism enhanced by electronically excited states
本文针对开壳层过渡金属配合物中电子激发态增强的振动圆二色性，提出将激发能作为参数优化以匹配实验光谱，从而实现对增强VCD光谱的定量重现，为过渡金属配合物和金属蛋白的手性结构研究开辟新途径。
2025-07-07 physics.chem-ph
R-matrix calculation of electron collisions with electronically excited O2 molecules
用固定键R矩阵方法研究了低能电子与O $_2$分子的碰撞.除了计算O-$_2$ ${X}^3Σ_{g}^-$基态外，还计算了O-$_2$的${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态与电子碰撞的积分截面. O $_2$的13个目标电子态被包括在目标态的价构型相互作用表示内的模型中。${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态的弹性截面与${X}^3Σ_{g}^-$基态的截面相似。与从${X}^3Σ_{g}^-$态激发的情况一样，$_2^-$ $Π_u$共振对来自${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面做出主要贡献。从${a}^1Δ_{g}$态到${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面的大小比从${X}^3Σ_{g}^-$到${b}^1Σ_{g}^+$态的相应截面大约10倍。对于这个${a}^1Δ_{g}$ $\to$ ${b}^1Σ_{g}^+$跃迁，我们在4.5 eV处的截面与现有的实验值吻合得很好。这些结果应该是重要的等离子体放电化学模型，往往需要之间的O $_2$的激发电子态的横截面。
2006-04-11 astro-ph physics.chem-ph
Time-resolved chiral X-Ray photoelectron spectroscopy with transiently enhanced atomic site-selectivity: a Free Electron Laser investigation of electronically excited fenchone enantiomers
本文利用自由电子激光器FERMI的圆偏振软X射线脉冲，对紫外激发至3s里德伯态的芬酮对映体进行时间分辨芯能级光电子圆二色性测量，首次实现了光激发手性分子电子结构的化学与原子位点特异性、对映体敏感观测。
2022-02-28 physics.chem-ph
Decoherence and vibrational energy relaxation of the electronically excited PtPOP complex in solution
本文利用 QM/MM 直接绝热动力学模拟揭示 PtPOP 在水和乙腈中激发后的 Pt-Pt 振动退相干与能量耗散路径，指出短程配体—溶剂作用主导弛豫。
2025-02-17 physics.chem-ph
Electronically Excited States of Vitamin B12: Benchmark Calculations Including Time-Dependent Density Functional Theory and Correlated Ab Initio Methods
含时密度泛函理论（TD-DFT）和相关的从头计算方法已被应用于维生素B12（氰钴胺或CNCbl）的电子激发态。不同的实验技术已被用来探测的激发态的CNCbl，揭示了许多问题，仍然知之甚少，从电子结构的角度来看。由于其有效的尺寸缩放，TD-DFT成为最实用的工具之一，可以用来预测这些相当复杂的分子的电子性质。然而，激发态的描述强烈地依赖于计算中使用的泛函的类型。在目前的贡献，维生素B12的适当的功能的选择进行了评估，其协议与实验结果和相关的从头计算。测试了三种不同的泛函，即B3 LYP、BP 86和LC-BLYP。此外，DFT和HF的交换相关泛函的相对贡献的影响作为射程分离参数，μ的函数进行了研究。与TD-DFT低估电荷转移（CT）激发能相关的问题通过Tozer的L诊断进行了验证，该诊断测量了特定激发中所涉及的占据轨道和虚轨道之间的空间重叠。通过与从头算结果的比较，分析了低激发态激发态的性质。通过与实验结果和从头算基准计算结果的比较，发现BP 86泛函最适合于描述CNCbl的电子性质.最后，电子跃迁的分析和一个新的重新分配的一些激发进行了讨论。
2011-03-18 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
State-averaged Monte Carlo configuration interaction applied to electronically excited states
为了稳定有效地计算激发态，我们在蒙特卡罗组态相互作用方法（SA-MCCI）中引入了态平均。我们发现，激发势曲线H $_{3}$，包括与基态的交叉，可以准确地复制使用一小部分的FCI空间。最近引入的势能曲线的误差测量[J. P. Coe和M. J. Paterson，J. Chem. Phys.，137，204108（2012）]在考虑多个状态的潜在曲线时也被示出为公平的方法。我们表明，使用SA-MCCI的LiF的电位曲线与FCI结果吻合良好，避免交叉正确发生。Yarkony发现的CH $_{2}$的锥形交叉缝[J. Chem. Phys.，104，2932（1996）]被用作SA-MCCI的测试，并且我们将来自SA-MCCI的电势曲线与该系统的前三个三重态的FCI结果进行比较。然后，我们证明了使用SA-MCCI对一氧化碳的$2$ $^{1}A_{1}$状态的偶极子的改进。然后，我们研究了小有机分子的垂直激发，直到丁二烯的尺寸，其中SA-MCCI能量和振子强度与CASPT 2值进行了比较[M.施赖伯，M。R. Silva-Junior，S. P. A. Sauer和W. Thiel，J. Chem. Phys.，128，134110（2008）]。最后，我们看到，如果SA-MCCI的结果，这些激发能可以改善使用MCCIPT 2与近似的自然轨道时，PT 2空间是不是onerously大…
2014-02-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
R-matrix calculation of differential cross sections for low-energy electron collisions with ground and electronically excited state O2 molecules
计算了电子与O-$_2$分子在其基态${X}^{3}Σ_g^-$以及激发态${a}^{1}Δ_g$和${b}^{1}Σ_g^+$碰撞的微分截面。如前所述，采用基于状态平均完整活性空间SCF轨道的固定键R矩阵方法。除了研究电子与O-$_2$-${X}^{3}Σ_g^-$、${a}^{1}Δ_g$和${b}^{1}Σ_g^+$态的弹性散射外，还研究了电子从${X}^{3}Σ_g^-$态到${a}^{1}Δ_g$和${b}^{1}Σ_g^+$态以及${c}^{1}Σ_u^{-}$、${A'}^{3}Δ_u$和${A}^{3}Σ_u^{+}$态的“6 eV态”的碰撞激发.以前没有计算过激发到“6 eV态”的微分截面。研究了从亚稳态${a}^{1}Δ_g$到${b}^{1}Σ_g^+$态的电子碰撞激发。对于从O-$_2$ ${X}^{3}Σ_g^-$态到${b}^{1}Σ_g^+$态的电子碰撞激发，我们的结果比以前的理论计算更符合实验测量.我们的截面显示类似于实验的${X}^{3}Σ_g^-$状态的过渡到“6 eV状态”的角行为，虽然计算的截面是一个大的因素，在大的散射角。对于从${a}^{1}Δ_g$态到${b}^{1}Σ_g^+$态的激发，除了前向散射方向外，我们的结果与实验数据基本一致。
2006-06-14 astro-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
Shape fluctuations and radiation from thermally excited electronic states of boron clusters
用数值方法研究了硼团簇阳离子B $_N^+$（$N=9-14$）的热形状涨落对周期性荧光的影响，重点研究了B $_{13}^+$ .对于这个集群，基态和四个最低的电子激发态的电子结构计算使用时间依赖的密度泛函理论，并采样的分子动力学轨迹计算在实验相关的激发能的集群。B $_{13}^+$的采样光学跃迁矩阵元素允许从热填充的电子激发态构建其发射光谱。光谱被发现是宽的，达到至少0.85 eV。这与静态图像形成强烈对比，其中最低的电子跃迁发生在2.3 eV处。低位电子激发产生复发荧光率的强烈增加，计算峰值为$4.6 \times 10^{4}$ s $^{-1}$，时间平均值为$8 \times 10^{3}$ s $^{-1}$。平均值比静态结果高一个数量级，接近实测辐射率。对于其他簇大小也发现了类似的结果。此外，计算了B $_{13}^+$基态和第一电子激发态表面之间的无辐射交叉，发现与实验时间尺度相比非常快，证明了热布居假设。
2022-10-11 physics.atm-clus physics.chem-ph
The existence of a 2Po excited state for the e+Ca system
用组态相互作用方法证明了轨道角动量为L=1的正子钙存在电子稳定态。这种预测依赖于使用渐近级数来估计能量的变分极限。结合能的最佳估计为37 meV。还讨论了系统的结构。
2006-10-08 physics.atom-ph physics.chem-ph
Car-Parrinello Molecular Dynamics on excited state surfaces
本文介绍了在无规相近似（RPA）下电子激发体系的从头计算分子动力学方法。利用RPA频率的动力学变分处理，它对应于系统的电子激发能，我们推导出RPA振幅，单粒子轨道和核坐标的耦合运动方程。这些方程的比例与基础的大小线性，可以实现只有一个完整的约束。在一个模型二能级系统上的实验计算与分析结果完全一致。此外，我们通过模拟一维多烯晶格的激发态动力学来检验该方法的计算效率。我们的研究结果表明，本方法提供了一个相当大的减少计算工作量在一个简单的配置相互作用（单打）加梯度计算在每个核配置。
1999-01-22 cond-mat physics.chem-ph
Long-range Corrected Fragment Molecular Orbital Density-Functional Tight-binding Method for Excited States in Large Molecular Systems
在此，我们提出了一种新的方法来有效地计算电子激发态的大分子组装，由数百个分子。为此，我们结合长程校正紧束缚密度泛函碎片分子轨道方法（FMO-LC-DFTB）与激子哈密顿量，这是在本地激发和电荷转移配置态函数计算嵌入单体和二聚体的基础上构建的，并明确说明所有类型的激子之间的电子耦合。我们首先通过与完整的LC-TD-DFTB方法进行比较来评估我们的分子二聚体和聚集体的片段化方法的准确性和效率。对蒽团簇的计算结果与LC-TD-DFTB方法的计算结果比较表明，两者吻合得很好。我们的方法的有效计算缩放已被探索蒽集群和苝酰亚胺聚集体。我们证明了我们的方法的适用性，通过计算的激发态性质的并五苯晶体模型组成的多达319个分子。通过计算自然跃迁轨道（NTO）参与数，分析了单体碎片对激发态的参与率，并通过并五苯团簇的空穴和粒子密度进行了验证.我们的FMO-LC-TDDFTB方法的使用将允许激子动力学和电荷输运的未来研究进行复杂的分子系统，由数千个原子。
2022-11-29 physics.chem-ph
Broadband infrared and Raman probes of excited-state vibrational molecular dynamics; Simulation protocols based on loop diagram
电子激发态的振动运动可以通过时间和频率分辨的红外吸收或通过非共振受激拉曼技术来观察。多点关联函数表达式推导出这两个信号。三个表示的信号，建议不同的模拟协议的开发。这些都是基于向前和向后传播的波函数，总和超过状态扩展使用有效的振动哈密顿量和半经典治疗浴。我们表明，有效的时间（$Δt$）和光谱（$Δω$）的分辨率的技术不仅是由实验旋钮控制，但也取决于被探测的系统动力学。傅立叶不确定度$ΔωΔt>1$从未被违反。
2013-05-23 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Coulombic Energy Transfer and Triple Ionization in Clusters
使用氖和它的二聚体作为一个具体的例子，它表明，激发俄歇衰变通道，在孤立的单体电子稳定，可以放松在一个集群的电子发射。衰变机制，导致形成的三阳离子簇，是基于一个有效的能量转移过程中，从激发，双阳离子单体的邻居。这种衰变是超快的，预计与许多物理现象有关，这些物理现象涉及团簇中的核心空穴和其他形式的空间延伸的原子和分子物质。
2003-03-18 physics.atm-clus physics.chem-ph
Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
EOM-fpCCSD: An Accurate Alternative to EOM-CCSD for Doubly Excited and Charge-Transfer States
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）
本文提出EOM-fpCCSD方法，结合pCCD参考与动态相关修正，准确描述激发态，优于EOM-CCSD和EOM-ptCCSD，尤其在双重激发态表现突出。
2026-04-14 physics.chem-ph
Aufbau suppressed coupled cluster as a post-linear-response method
本文研究Aufbau抑制耦合簇作为线性响应后修正方法，发现其对底层方法缺陷鲁棒，能将电荷转移态的多电子伏特误差降至约0.1电子伏特，并凸显其自身轨道弛豫能力。
2025-06-20 physics.chem-ph
Symmetry-adapted perturbation theory based on multiconfigurational wave function description of monomers
我们提出了一种多组态（MC）波函数自适应微扰理论（SAPT）。该方法适用于需要多构型描述的单体之间的非共价相互作用，特别是当相互作用系统是强相关的或处于电子激发态时。SAPT（MC）基于单体的单粒子和双粒子约化密度矩阵，并假设交换能贡献为单交换近似。二阶项通过扩展无规相位近似（ERPA）方程的响应特性表示。SAPT（MC）可以与广义价键完美配对（GVB）或与完全活性空间自洽场（CASSCF）处理的单体。我们讨论了两个模型多参考体系：非平衡几何中的H2-H2二聚体和氩原子与乙烯激发态的相互作用。在这两种情况下，SAPT（MC）密切再现基准结果。以C2 H4-Ar络合物为例，研究了激发态单体线性响应函数中负跃迁引起的二阶项。我们证明，负过渡项必须占，以确保定性预测的诱导和色散能量，并制定一个程序，允许他们的计算。限制SAPT（MC）的准确性的因素进行了讨论，与其他二阶SAPT计划的小单参考二聚体的数据集进行比较。
2021-04-14 physics.chem-ph quant-ph
Resolving molecular biexcited states using classical leading-order triples corrections to quantum equation-of-motion UCCSD
Oak Ridge National Laboratory（橡树岭国家实验室）；University of North Dakota（北达科他大学）；University of Florida（佛罗里达大学）
针对多激子激发态难以准确描述的问题，提出了经典[T]微扰修正的q-sc-EOM-UCCSD方法，通过经典二阶微扰捕获三重激发效应，在CH+和BH分子基准上显著提升精度，强调高阶激发算符的重要性。
2026-10-08 physics.chem-ph
Quantum self-consistent equation-of-motion method for computing molecular excitation energies, ionization potentials, and electron affinities on a quantum computer
近期量子计算机有望通过精确的分子模拟来促进材料和化学研究。一些发展已经表明，小分子的精确基态能量可以在当今的量子器件上进行评估。虽然电子激发态在化学过程和应用中起着至关重要的作用，但对近期量子器件的常规激发态计算的可靠和实用方法的探索正在进行中。受量子化学中幺正耦合团簇理论的激发态方法的启发，我们提出了一种基于运动方程的方法，在量子计算机上用变分量子本征求解器算法计算基态的激发能.我们进行数值模拟H $_2$，H $_4$，H $_2$ O，和LiH分子测试我们的量子自洽运动方程（q-sc-EOM）的方法，并比较它与其他当前国家的最先进的方法。q-sc-EOM利用自洽算子来满足真空湮没条件，这是精确计算的关键属性。它提供了对应于垂直激发能、电离势和电子亲合势的真实和尺寸密集的能量差。我们还发现，q-sc-EOM是更适合于NISQ设备上的实现，因为它预计将是更有弹性的噪声相比，目前可用的方法。
2023-02-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
