Pre-Born-Oppenheimer energies, leading-order relativistic and QED corrections for electronically excited states of molecular hydrogen
对于氢分子的$B$和$B'\ ^1Σ_\text{u}^+$电子态所对应的旋振电子态，预Born-Oppenheimer（四粒子）非相对论能量收敛到十亿分之1-3的相对精度。四粒子非相对论能量附加了领先阶相对论、领先阶和估计的高阶量子电动力学修正。所得到的旋转振动基态的项值与实验结果非常吻合。进一步的结果进行了报告和讨论的其他rovibronic国家分配的$C\ ^1Π_\text{u}$和$EF,GK,$和$HH\ ^1Σ_\text{g}^+$电子状态。
2023-01-08 physics.chem-ph quant-ph
Approximating electronically excited states with equation-of-motion linear coupled-cluster theory
利用耦合团簇微扰理论，提出了正则运动方程耦合团簇理论的一种新的微扰方法。利用二阶Møller-Plesset方法得到了著名的运动方程多体微扰理论（EOM-MBPT（2））方程和基于线性耦合团簇双波函数（EOM-LCCD）和线性耦合团簇单波和双波函数（EOM-LCCSD）的两种新的运动方程方法.这是通过对MBPT（2）相似性变换的哈密顿量执行短路过程来实现的。这些新方法是以25种有机小分子的非常精确的理论和实验光谱为基准的。结果表明，与最佳估计理论和实验谱相比，本文方法在态序和相对激发态能量方面与正则EOM-CCSD态有很好的一致性，在绝对激发能方面也有可接受的定量一致性.
2015-07-07 physics.chem-ph
Density functional theory beyond the Born-Oppenheimer approximation: Exact mapping onto an electronically non-interacting Kohn-Sham molecule
本文将 KS-DFT 精确推广到全量子分子体系，通过把电子与核密度映射到电子非相互作用的 KS 分子，建立耦合的自洽方程并给出精确绝热连接公式及实用近似。
2024-04-02 physics.chem-ph
Aufbau Suppressed Coupled Cluster Theory for Electronically Excited States
本文提出Aufbau抑制耦合簇理论，通过相似变换中隐藏的退激发算符抑制Aufbau行列式，构建适用于电子激发态的态特定方法，在电荷转移态上优于运动方程方法和激发态特定微扰理论。
2024-07-01 physics.chem-ph
ExROPPP: Fast, Accurate and Spin-Pure Calculation of the Electronically Excited States of Organic Hydrocarbon Radicals
针对有机烃自由基激发态计算的自旋污染及缺乏通用规则的问题，提出结合XCIS与PPP理论的ExROPPP方法，在保证精度的同时大幅降低计算成本，并推导了交替烃自由基光谱的普适规则。
2024-05-15 physics.chem-ph
Quantum Statistical Mechanics of Electronically Open Molecules: Reduced Density Operators
Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；Norwegian University of Science and Technology（挪威科技大学）
本文提出了一种用于电子开放分子的简化的密度算子，解决了费米子偏迹的歧义性，并引入了广义化学势的概念。
2025-05-16 physics.chem-ph
Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Energies for single electron detachment, attachment and electronically excited states
本文采用四分量相对论哈密顿量的单双耦合团簇运动方程（EOM-CCSD）理论计算了电离势（IP）、电子亲和势（EA）和激发能（EE）。在这项工作中，我们利用以前开发的双群的广义张量收缩计划，并扩展它，以进行张量收缩涉及非完全对称和奇数排名张量。几个近似的自旋自由和两个组件的哈密顿量也可以在此实现中访问。我们已经将这种方法应用于卤素一氧化物（XO，X= Cl，Br，I，At，Ts）物种，以评估其他一些最近的EOMCC实现的质量，其中自旋-轨道耦合的贡献已近似在不同程度上。此外，我们还研究了CH $_2$ IBr，CH $_2$ I $_2$和I $_2^-$的各种激发态（以及同种的单电子附着和脱离电子态），并与一种密切相关的多参考耦合团簇方法，即中间哈密顿Fock空间耦合团簇单、双（IHFS-CCSD）理论进行了比较.
2018-10-17 physics.chem-ph
Electronically Excited States of Vitamin B12: Benchmark Calculations Including Time-Dependent Density Functional Theory and Correlated Ab Initio Methods
含时密度泛函理论（TD-DFT）和相关的从头计算方法已被应用于维生素B12（氰钴胺或CNCbl）的电子激发态。不同的实验技术已被用来探测的激发态的CNCbl，揭示了许多问题，仍然知之甚少，从电子结构的角度来看。由于其有效的尺寸缩放，TD-DFT成为最实用的工具之一，可以用来预测这些相当复杂的分子的电子性质。然而，激发态的描述强烈地依赖于计算中使用的泛函的类型。在目前的贡献，维生素B12的适当的功能的选择进行了评估，其协议与实验结果和相关的从头计算。测试了三种不同的泛函，即B3 LYP、BP 86和LC-BLYP。此外，DFT和HF的交换相关泛函的相对贡献的影响作为射程分离参数，μ的函数进行了研究。与TD-DFT低估电荷转移（CT）激发能相关的问题通过Tozer的L诊断进行了验证，该诊断测量了特定激发中所涉及的占据轨道和虚轨道之间的空间重叠。通过与从头算结果的比较，分析了低激发态激发态的性质。通过与实验结果和从头算基准计算结果的比较，发现BP 86泛函最适合于描述CNCbl的电子性质.最后，电子跃迁的分析和一个新的重新分配的一些激发进行了讨论。
2011-03-18 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Quantitative agreement between experiment and theory for Vibrational Circular Dichroism enhanced by electronically excited states
本文针对开壳层过渡金属配合物中电子激发态增强的振动圆二色性，提出将激发能作为参数优化以匹配实验光谱，从而实现对增强VCD光谱的定量重现，为过渡金属配合物和金属蛋白的手性结构研究开辟新途径。
2025-07-07 physics.chem-ph
Chiral, Electronically Decoupled Layers of 1T'-WS2 Topological Insulator via Neutral-Molecule Intercalation
Princeton University（普林斯顿大学）；Columbia University（哥伦比亚大学）；Tel Aviv University（特拉维夫大学）
研究针对单层1T'-WS2因层间耦合难以研究其特性的问题，通过胺插层实现电子解耦，扩大层间距并重构堆叠，可在超导金属和绝缘体间可逆切换，保留非平凡Z2拓扑且诱导手性光学活性，证明分子插层是实现相关物理特性的通用化学途径。
2026-07-14 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.supr-con
State-averaged Monte Carlo configuration interaction applied to electronically excited states
为了稳定有效地计算激发态，我们在蒙特卡罗组态相互作用方法（SA-MCCI）中引入了态平均。我们发现，激发势曲线H $_{3}$，包括与基态的交叉，可以准确地复制使用一小部分的FCI空间。最近引入的势能曲线的误差测量[J. P. Coe和M. J. Paterson，J. Chem. Phys.，137，204108（2012）]在考虑多个状态的潜在曲线时也被示出为公平的方法。我们表明，使用SA-MCCI的LiF的电位曲线与FCI结果吻合良好，避免交叉正确发生。Yarkony发现的CH $_{2}$的锥形交叉缝[J. Chem. Phys.，104，2932（1996）]被用作SA-MCCI的测试，并且我们将来自SA-MCCI的电势曲线与该系统的前三个三重态的FCI结果进行比较。然后，我们证明了使用SA-MCCI对一氧化碳的$2$ $^{1}A_{1}$状态的偶极子的改进。然后，我们研究了小有机分子的垂直激发，直到丁二烯的尺寸，其中SA-MCCI能量和振子强度与CASPT 2值进行了比较[M.施赖伯，M。R. Silva-Junior，S. P. A. Sauer和W. Thiel，J. Chem. Phys.，128，134110（2008）]。最后，我们看到，如果SA-MCCI的结果，这些激发能可以改善使用MCCIPT 2与近似的自然轨道时，PT 2空间是不是onerously大…
2014-02-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
The existence of a 2Po excited state for the e+Ca system
用组态相互作用方法证明了轨道角动量为L=1的正子钙存在电子稳定态。这种预测依赖于使用渐近级数来估计能量的变分极限。结合能的最佳估计为37 meV。还讨论了系统的结构。
2006-10-08 physics.atom-ph physics.chem-ph
Time-resolved chiral X-Ray photoelectron spectroscopy with transiently enhanced atomic site-selectivity: a Free Electron Laser investigation of electronically excited fenchone enantiomers
本文利用自由电子激光器FERMI的圆偏振软X射线脉冲，对紫外激发至3s里德伯态的芬酮对映体进行时间分辨芯能级光电子圆二色性测量，首次实现了光激发手性分子电子结构的化学与原子位点特异性、对映体敏感观测。
2022-02-28 physics.chem-ph
Decoherence and vibrational energy relaxation of the electronically excited PtPOP complex in solution
本文利用 QM/MM 直接绝热动力学模拟揭示 PtPOP 在水和乙腈中激发后的 Pt-Pt 振动退相干与能量耗散路径，指出短程配体—溶剂作用主导弛豫。
2025-02-17 physics.chem-ph
Shape fluctuations and radiation from thermally excited electronic states of boron clusters
用数值方法研究了硼团簇阳离子B $_N^+$（$N=9-14$）的热形状涨落对周期性荧光的影响，重点研究了B $_{13}^+$ .对于这个集群，基态和四个最低的电子激发态的电子结构计算使用时间依赖的密度泛函理论，并采样的分子动力学轨迹计算在实验相关的激发能的集群。B $_{13}^+$的采样光学跃迁矩阵元素允许从热填充的电子激发态构建其发射光谱。光谱被发现是宽的，达到至少0.85 eV。这与静态图像形成强烈对比，其中最低的电子跃迁发生在2.3 eV处。低位电子激发产生复发荧光率的强烈增加，计算峰值为$4.6 \times 10^{4}$ s $^{-1}$，时间平均值为$8 \times 10^{3}$ s $^{-1}$。平均值比静态结果高一个数量级，接近实测辐射率。对于其他簇大小也发现了类似的结果。此外，计算了B $_{13}^+$基态和第一电子激发态表面之间的无辐射交叉，发现与实验时间尺度相比非常快，证明了热布居假设。
2022-10-11 physics.atm-clus physics.chem-ph
Modeling the electronic structures of the ground and excited states of the ytterbium atom and the ytterbium dimer: A modern quantum chemistry perspective
我们提出了一个全面的理论研究的Yb原子和Yb $_2$分子的电子结构，分别集中在其地面和最低的电子激发态。我们的研究包括各种最先进的量子化学方法，如CCSD，CCSD（T），CASPT 2（包括自旋-轨道耦合）和EOM-CCSD以及一些最近开发的基于pCCD的方法及其扩展到目标激发态。具体而言，我们扫描的最低位的势能面的\ce{Yb2}二聚体，并提供了一个可靠的基准集的光谱参数，包括最佳的键长，振动频率，势能深度，和绝热激发能。我们的深入分析揭示了\ce{Yb2}电子光谱的复杂性，这是很难通过任何传统的量子化学方法准确建模。最后，我们研究了第一个$^1Σ_g^+$激发态的双激发特性及其沿势能面的演化。
2020-02-17 physics.atom-ph physics.chem-ph
Cold collisions of rovibrationally excited D$_2$ molecules
H $_2$ +H $_2$体系一直被认为是双分子碰撞中振转能量转移的基准体系。然而，迄今为止，大多数研究都集中在涉及H $_2$分子在基态振动能级或在第一激发振动态的碰撞。H $_2$ +H $_2$ /HD碰撞由于在天体物理学中的重要作用而受到广泛关注，而D $_2$ +D $_2$碰撞受到的关注要少得多。最近，Zhou等人[Nat.Chem.4 658（2022）]研究了在$v=2$振动能级和$j=2$旋转能级制备的两个排列的D $_2$分子的碰撞中旋转能量转移的立体动力学方面。在这里，我们报道了在振动能级达到$v=2$的两个D $_2$分子碰撞中转动和振动能量转移的量子计算，并在Zhou等人的实验结果中确定了对角分布有贡献的关键共振特征。量子散射计算是在全维和使用刚性转子近似下进行的，使用最近开发的高精度六-三维势能面的H $_4$系统，允许涉及高度振动激发H $_2$及其同位素的碰撞的描述。
2022-12-19 physics.atom-ph physics.chem-ph
Study of excited electronic states of the $^{39}$KCs molecule correlated with the K($4^2$S)+Cs($5^2$D) asymptote: experiment and theory
利用偏振标记光谱技术，在$X^1Σ^+$基态的$v=0$能级以上的17500~cm $^{-1}$和18600~cm $^{-1}$激发能区间，对$^{39}$ KCs分子的激发电子态的能级结构进行了详细的分析.我们证明了在18200~cm $^{-1}$以上的自旋-轨道相互作用对所观测到的态是强耦合的，正如在所记录的光谱中的许多微扰所表明的那样。的光谱解释的指导下，精确的电子结构计算KCs，包括势能曲线，过渡电偶极矩，和表示的自旋-轨道相互作用与准绝热有效哈密顿方法。理论和实验之间的协议被发现显着，明确区分现有的理论数据。这项研究证实了偏振标记光谱的准确性，以分析高激发电子分子状态，提出了一个密集的水平结构。
2022-07-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Modeling Electronic Excited States of Molecules in Solution
溶剂的存在调节分子的许多性质，例如其基态和激发态几何形状、偶极矩、激发能和吸收光谱。由于系统的能量将根据溶剂配置而变化，因此明确的溶质-溶剂相互作用是理解溶液相反应性和光谱、模拟准确的非均匀加宽和预测吸收光谱的关键。在本教程回顾中，我们给出了一个概述的因素时要考虑的分子与明确的溶剂相互作用的激发态建模。我们为溶质-溶剂构型的取样、溶剂模型的选择、激发态电子结构的计算和光谱线型的计算提供了实用的指导。我们还提出了我们最近的结果相结合的垂直激发能计算从合奏的溶质-溶剂配置与振动光谱从一个小数目的冷冻溶剂配置，从而改善模拟溶液中的分子的吸收光谱。
2018-09-11 physics.chem-ph
Anti-alignment driven dynamics in the excited states of molecules under strong fields
我们开发了两种新的H $_2^+$分子及其同位素模型，从量子力学和半经典的角度评估分子在第一激发电子态是否与场反对齐。这两个模型的结果使我们能够预测即使是具有永久偶极矩的HD $^+$同位素的反排列动力学。在激发态和基态电子态中，分子以垂直于场极化的角度解离，因为人口通过圆锥形交叉口交换。初始状态的量子力学色散足以导致完全解离。我们的结论是，这些分子的稳定在激发态通过键硬化在强电场下是极不可能的。
2020-12-21 physics.chem-ph quant-ph
Broadband infrared and Raman probes of excited-state vibrational molecular dynamics; Simulation protocols based on loop diagram
电子激发态的振动运动可以通过时间和频率分辨的红外吸收或通过非共振受激拉曼技术来观察。多点关联函数表达式推导出这两个信号。三个表示的信号，建议不同的模拟协议的开发。这些都是基于向前和向后传播的波函数，总和超过状态扩展使用有效的振动哈密顿量和半经典治疗浴。我们表明，有效的时间（$Δt$）和光谱（$Δω$）的分辨率的技术不仅是由实验旋钮控制，但也取决于被探测的系统动力学。傅立叶不确定度$ΔωΔt>1$从未被违反。
2013-05-23 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Optimized production of ultracold ground-state molecules: Stabilization employing potentials with ion-pair character and strong spin-orbit coupling
利用具有离子对性质和强自旋轨道相互作用的电子激发态，讨论了光缔合产生电子基态超冷分子的过程。一个短的光缔合激光脉冲驱动碱金属原子在其最低三重态碰撞的非共振三光子跃迁。通过第二激光脉冲将激发态波包转移到基态电子态，从而驱动共振双光子跃迁。在分析了控制稳定化步骤的跃迁矩阵元后，讨论了变换受限和线性啁啾激光脉冲的布居转移效率。最后，我们采用最优控制理论，以找到最有效的稳定途径。我们发现，稳定效率可以提高一个和两个数量级的线性啁啾和最佳形状的激光脉冲，分别。
2012-11-23 physics.atom-ph physics.chem-ph
Perspectives for coherent optical formation of strontium molecules in their electronic ground state
光学费什巴赫共振[Phys. Rev. Lett. 94，193001（2005）]和利用短激光脉冲的泵浦-转储光缔合[Phys.Rev.A73，033408（2006）]已经被提出作为相干形成稳定的超冷碱金属二聚体分子的手段。在光学费什巴赫共振中，连续波激光器的强度和可能的频率线性地斜升，随后突然关断激光器。这适用于紧密捕获的原子对。在短脉冲光缔合中，泵浦脉冲形成电子激发态的波包。随后的动力学将波包带到更短的核间距，在那里，在半个振动周期之后，它可以被转储脉冲去激发到电子基态。短脉冲光缔合适用于浅阱和紧阱。这两种方法产生超冷分子的适用性进行了研究，在这里为$^{88}$锶。偶极允许的过渡进行通过$B^1Σ_u^+$激发态以及附近的相互结合线的过渡进行了研究。
2008-10-31 physics.atom-ph physics.chem-ph
Complex Adiabatic Connection: a Hidden Non-Hermitian Path from Ground to Excited States
与电子激发态相关的过程是许多科学领域的核心，然而精确确定激发态能量仍然是理论化学中的主要挑战。最近，更高能量的非线性方法的稳态本身已被提出作为激发态的近似，虽然这些解决方案的性质的一般理解仍然令人惊讶地有限。在这封信中，我们提出了一个全新的方法，探索和获得激发定态，利用非厄米哈密顿量的属性。我们的核心思想是对传统的量子化学方法进行分析延拓。以Hartree-Fock理论为例，我们继续分析电子-电子相互作用，揭示了复杂平面上多个解的隐藏连接性，揭示了Coulson-Fischer点和非厄米简并之间的密切相似之处。最后，我们展示了如何基态波函数可以自然地变形为激发态波函数通过构建一个定义良好的复绝热连接。
2019-01-14 physics.chem-ph
Car-Parrinello Molecular Dynamics on excited state surfaces
本文介绍了在无规相近似（RPA）下电子激发体系的从头计算分子动力学方法。利用RPA频率的动力学变分处理，它对应于系统的电子激发能，我们推导出RPA振幅，单粒子轨道和核坐标的耦合运动方程。这些方程的比例与基础的大小线性，可以实现只有一个完整的约束。在一个模型二能级系统上的实验计算与分析结果完全一致。此外，我们通过模拟一维多烯晶格的激发态动力学来检验该方法的计算效率。我们的研究结果表明，本方法提供了一个相当大的减少计算工作量在一个简单的配置相互作用（单打）加梯度计算在每个核配置。
1999-01-22 cond-mat physics.chem-ph
Electronic excited state of protonated aromatic molecules: protonated Fluorene
质子化芴的光碎裂光谱在可见光区被记录下来，与中性芴的第一激发态吸收相比，有很大的红移。光谱显示了两个不同的振动级数，分离0.19 eV，被分配给两个异构体的吸收。在质子化的线性多环芳烃，与从头计算的比较表明，红移是由于激发态的电荷转移字符。
2011-11-30 physics.atm-clus physics.chem-ph
A Simple Hubbard Model for the Excited States of $π$ Conjugated -acene Molecules
在本文中，我们提出了一个模型的电子激发态的$π$共轭并苯分子，如并四苯，并五苯，并六苯。我们使用一个简单的哈伯德模型与有限的基础来描述的低位激发合理的定量精度。我们能够产生半解析波函数的电子状态的系统，这使我们能够计算密度关联函数的各种状态，如基态，前两个单激发态，和最低的躺双激发态。我们发现，在这个最低的双激发态，推测在单重态裂变过程中发挥作用的状态，电子和空穴的行为在一个三重态样的方式。我们还计算了这些-并苯的双光子吸收，并表明，每数密度，它是可比的其他有机分子，如晕苯和hexa-hexabenzoconorene（HBC）。
2016-11-04 physics.chem-ph quant-ph
Interatomic potentials, electric properties, and spectroscopy of the ground and excited states of the Rb_2 molecule: Ab initio calculations and effect of a non-resonant field
我们建立了处于空间简并电子态的双原子分子与非共振激光场相互作用的理论，并研究了在激光场存在下的振转结构。我们报告的\textit{ab initio}计算采用双电子连接中间哈密顿福克空间耦合集群方法限制到单和双激发的所有电子状态的Rb $_2$分子高达$5s+5d$解离极限约26.000 $\,$ cm $^{-1}$。为了正确预测Rb $_2$的光谱行为，我们还用多参考组态相互作用方法计算了Rb的电跃迁偶极矩、非绝热耦合和自旋轨道耦合矩阵元以及静态偶极极化率。当一个分子暴露在强烈的非共振光下时，它的振转能级就会杂化。我们研究了X $^1Σ_g^+$电子基态与A $^1Σ_u^+$和b $^3Π_u$激发态流形之间跃迁的光谱特征。后者的特点是由于自旋轨道相互作用的强扰动。我们发现，对于非共振场强度的顺序$10^9$ W/cm $^2$，自旋轨道相互作用和耦合的非共振场变得可比。然后可以使用非共振场来控制振转能级的单重态-三重态特征。
2013-04-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Production and state-selective detection of ultracold, ground state RbCs molecules
使用共振增强双光子电离，我们检测超冷，基态RbCs分子形成通过光缔合在激光冷却的85 Rb和133 Cs原子的混合物。我们获得了这些分子的大量束缚-束缚激发光谱，这些光谱提供了关于它们振动分布的详细信息，以及RbCs基态a^3 <$^+和激发态（2）^3 <$^+，（1）^1 <$^+的光谱数据。对这些数据的分析使我们能够预测从观察到的激发能级到RbCs的绝对电子振动基态的强烈跃迁，从而有可能以高达10 ^7 s^{-1}的速率产生稳定的超冷极性分子。
2004-03-15 physics.atom-ph physics.chem-ph
Interstate Vibronic Coupling Constants Between Electronic Excited States for Complex Molecules
在构造分子激发态流形中量子动力学的非绝热振动哈密顿量时，耦合常数通常仅从激发态能量的信息中提取。在此，我们采用一种新的方法，通过激发态绝热辅助波函数之间的重叠积分，在含时密度泛函理论水平上获得态间电子振动耦合常数.我们讨论了这种方法的优点和它的潜力，为未来的应用程序，以解决复杂系统，特别是那些多个电子态在能量上紧密地躺在和相互作用。作为例子，我们应用该协议的研究原型双羰基配合物[Re（CO）$_3$（N，N）（L）] $^{n+}$的非绝热量子动力学的线性振动耦合模型内，包括自旋轨道耦合最近已被报道。
2018-03-30 physics.chem-ph
Complete Reconstruction of the Wavefunction of a Reacting Molecule by Four-Wave Mixing Spectroscopy
探测反应分子的实时动力学仍然是化学中的核心挑战之一。在这封信中，我们展示了如何激发态反应分子的含时波函数可以完全重建共振相干反斯托克斯拉曼光谱。该方法假设知识的基态电位，但不是任何激发态电位，虽然我们表明，后者可以计算一次的依赖于时间的激发态波函数是已知的。该制剂适用于多原子以及paclics和绑定以及解离激发电位。我们证明了该方法上的Li $_2$分子与其绑定的第一激发态，和模型Li $_2$ -like系统与解离激发态的潜力。
2011-01-23 physics.chem-ph quant-ph
Dissociative electron attachment and electron-impact resonant dissociation of vibrationally excited O2 molecules
利用R矩阵方法计算了氧分子的从头算共振曲线，计算了氧分子的电子碰撞解离和电子附着解离的态-态截面。当O2处于其振动基态时，两个过程的主要贡献来自于$O_2^-$的$^2Π_u$共振态，但具有来自于$^4Σ$共振态的显著贡献。振动激发导致来自低位$^2Π_{g}$共振的贡献增加，这两个过程的截面大大增加，并且阈值向较低能量移动。这些结果提供了重要的输入模型的含氧等离子体在非平衡条件下。
2015-01-08 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.plasm-ph
High Harmonic Generation in SF$_{6}$: Raman-excited Vibrational Quantum Beats
在最近的一项实验中（N。Wagner等人，PNAS v103，p13279），在SF $_{6}$上，高次谐波产生激光脉冲之前是激发分子中拉曼活性模式的泵浦脉冲。改变两个脉冲之间的时间延迟调制高谐波强度，其频率等于拉曼主动模式的振动频率。我们提出了一个解释，这种调制作为竞争途径之间的量子干涉，通过相邻的振动状态的分子。拉曼和高次谐波过程充当分束器，在由第一脉冲激发的拉曼活性振动模式之间产生振动量子拍频。我们引入了一个严格的电子-离子复合过程的处理和离子库仑场的电子在分子外的传播的影响，改进了广泛使用的三步模型。
2007-01-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
Spin-flip Bethe-Salpeter equation approach for ground and excited states of open-shell molecules and defects in solids
具有三重基态的磁性分子或缺陷等开壳层系统在电子结构方法中描述具有挑战性，但在量子信息应用中具有极大的兴趣。我们展示了一个自旋翻转的方法内的Bethe-Salpeter方程计算基态和激发态的开壳层分子和缺陷固体。该方法工作在周期性的边界条件，而不需要任何嵌入或选择的子空间。我们的基准结果的扭转势能面的乙烯和金刚石NV $^{-}$中心的光激发表现出良好的协议与文献，和低或中等水平的自旋污染。
2022-07-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Coulombic Energy Transfer and Triple Ionization in Clusters
使用氖和它的二聚体作为一个具体的例子，它表明，激发俄歇衰变通道，在孤立的单体电子稳定，可以放松在一个集群的电子发射。衰变机制，导致形成的三阳离子簇，是基于一个有效的能量转移过程中，从激发，双阳离子单体的邻居。这种衰变是超快的，预计与许多物理现象有关，这些物理现象涉及团簇中的核心空穴和其他形式的空间延伸的原子和分子物质。
2003-03-18 physics.atm-clus physics.chem-ph
On the Probability Density of the Nuclei in a Vibrationally Excited Molecule
对于定域和定向振动激发分子，研究了原子核的单体几率密度（单核密度）。就像我们所熟悉和广泛使用的单电子密度表示在空间中给定位置找到电子的概率一样，单核密度表示在空间中给定位置找到原子核的概率，而与其他原子核的位置无关。与完整的多维核概率密度相比，单核密度包含的信息较少，因此可以更好地通过实验获得，特别是对于大分子。它还提供了一个分子振动的量子力学视图，可以很容易地可视化。我们研究了振动激发态波函数的节结构如何转化为单核密度。结果发现，节点不一定是可见的：已经相对较小的分子，只有某些振动激发改变了一个核密度定性相比，基态。事实证明，有一些简单的规则可以从简正模坐标预测单核密度的形状，从而预测在相应的实验中是否可以看到振动激发。
2019-02-20 physics.chem-ph
Excited Electronic States in Total Isotropic Scattering From Molecules
超快X射线散射实验中的各向同性散射分量进行常规分析。在这里，我们提出了一个分析方法计算总的各向同性散射直接从从头计算的两个电子密度的基态和激发态的电子。该方法被推广到计算各向同性弹性，非弹性和相干混合散射。计算结果集中在潜在的电子状态之间的区分和弹性和非弹性散射的总散射的组成。通过研究氨的第一激发态中的伞运动，我们发现，相关的电子密度重新分布在总信号中留下了一个恒定的指纹，其大小与分子几何形状变化的贡献相似。
2019-10-03 physics.chem-ph
Excited states of the hydrogen molecule in magnetic fields: The singlet Sigma states of the parallel configuration
本文研究了在均匀磁场作用下氢分子平行组态的激发态，磁场强度B=0- 100 a. u.高达七个激发研究gerade以及ungerade自旋单重态的Sigma对称性与高精度。详细讨论了随着场强的增加，以及光谱的整体行为的各个状态的势能曲线的演变。遇到了各种现象，例如激发态的解离通道的变化序列和由此产生的外阱的形成。所得数据在磁白矮星分析中的可能应用
2000-06-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Excited state-specific CASSCF theory for the torsion of ethylene
本文研究态特定CASSCF理论在乙烯双键旋转激发态中的表现，发现最小活性空间即可达到与更大活性空间态平均计算相当的精度，但动态相关不平衡或基组缺乏弥散函数会导致激发态解消失并产生势能面不连续。
2024-02-20 physics.chem-ph
Dissociative ionization of H$_2^+$: Few-cycle effect in the joint electron-ion energy spectrum
通过数值从头算方法求解含时薛定谔方程，计算了H模型$_2^+$在几个周期的红外激光脉冲作用下离解电离的电子-离子联合能谱.对于质子的动能的某些值（但几乎独立于电子的能量）的电离概率的一个强的，依赖于脉冲的调制被观察到。在冷冻离子模型的帮助下，这一特征-可能被错误地归因于振动激发-被追溯到电子激发态的瞬态布居，随后是电离。这一论断得到进一步证实，采用一个两级模型，将强场电离的激发态。
2015-10-14 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Quantum fidelity susceptibility in excited state quantum phase transitions: application to the bending spectra of nonrigid molecules
我们用量子保真度磁化率刻画了二维极限振子模型中激发态的量子相变，并将所得结果与参与比所提供的信息进行了比较.作为一个应用程序，我们进行拟合使用四体代数哈密顿弯曲振动数据的几个分子物种，并使用优化的本征值和本征态，我们定位的本征态最接近的障碍，以线性和确定的线性或弯曲字符的不同的泛音。
2021-03-05 physics.chem-ph quant-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Tracking the Electron Density Changes in Excited States -- A Computational Study on Pyrazine
本研究结合X射线散射理论与轨迹表面跳跃方法，以吡啶嗪分子为例，解析光激发分子电子结构的动态变化，识别反应路径关键特征并捕捉与电子跃迁相关的结构变化。
2024-08-28 physics.chem-ph
Excited state quantum phase transitions in the bending spectra of molecules
我们提出了一个扩展的二维极限的振动子模型，包括所有可能的相互作用四体运营商的哈密顿量。我们应用这个哈密顿量的14个分子的实验弯曲光谱的建模。所选择的分子种类的弯曲自由度包括所有可能的情况：线性，弯曲，和非刚性平衡结构，展示了代数方法的灵活性，允许考虑完全不同的物理情况下，与一般形式主义和一个单一的哈密顿量。对于每一种情况下，我们计算预测的长期值用于描绘量子单值图，Birge-Sponer图，参与率。我们还显示了使用相干-或内在-状态形式主义获得的弯曲能泛函。
2020-11-03 physics.chem-ph
Electron-impact resonant vibrational excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules
本文讨论了N $_2^-(\textrm{X}\ ^2Π_g)$共振态下电子与N $_2$碰撞的共振激发截面和相应的速率系数。新的计算进行使用精确的势能曲线的N $_2$电子基态，从文献中，和N $_2^-$共振态，从$R$矩阵计算。计算也扩展到涉及N $_2$基态振动连续的共振激发过程，导致解离。电子碰撞解离被发现是显着的，从更高的振动水平。精确的解析拟合的完整的速率系数。研究了旋转激发的N-$_2$分子的离解截面的行为，其中包括$J=50,100$和150以及不同的振动能级。
2014-06-08 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Long-Lasting Orientation of Symmetric-top Molecules Excited by Two-Color Femtosecond Pulses
研究了双色飞秒脉冲激发下的陀螺分子的脉冲取向。除了众所周知的瞬态取向后立即出现的脉冲，然后重新出现周期性的量子复兴，我们报告的现象，无场持久的取向。持久意味着时间平均取向保持非零，直到被其他物理效应破坏，例如分子间碰撞。这种效应是场-极化率相互作用和场-超极化率相互作用共同作用的结果。考虑了长取向度与温度和脉冲参数的关系。该效应可以通过二次（或更高阶）谐波产生来测量，并且可以用于控制行进通过不均匀静电场的分子的偏转。
2021-04-01 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
$\mathcal{P}$,$\mathcal{T}$-odd effects for RaOH molecule in the excited vibrational state
三原子分子RaOH结合了激光可冷却性和光谱的优点，具有紧密的反宇称双重态。这使其成为$\mathcal{P}$，$\mathcal{T}$ -违反的实验研究的有希望的候选者。以前的研究集中在计算不同的几何形状，没有平均的振转波函数，并强调的可能性，即依赖的$\mathcal{P}$，$\mathcal{T}$参数的键角可能会显着改变观察到的值。从绝热哈密顿量出发，利用密耦方程，得到了RaOH基态和振动激发态的振转波函数。基于相对论CCSD（T）计算，采用广义相对论有效实势（GRECP），构造了镭原子的势面。计算了描述系统对电子电偶极矩和标量-赝标核子-电子相互作用敏感性的参数$E_{\rm eff}$和$E_s$的平均值，得到了$l$ -加倍值.
2020-12-15 hep-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
Excited-state potential-energy surfaces of metal-adsorbed organic molecules from Linear Expansion Δ-Self-Consistent Field Density-Functional Theory (ΔSCF-DFT)
准确、高效地模拟金属表面的激发态性质是研究金属表面吸附动力学的重要基础。为此，Gavnholt等人最近提出的线性展开Δ自洽场（leΔSCF）方法[Phys. Rev. B 78，075441（2008）]为耗时的准粒子计算提供了一种有效的替代方案。在该方法中，密度泛函理论的标准Kohn-Sham方程在类似于吸附质的气相轨道的Hilbert空间区域中的非平衡占据的约束下求解。在这项工作中，我们讨论了这种方法的适用性金属表面安装的有机吸附物的激发态动力学，特别是在分子开关的背景下。我们提出了必要的进步，以允许激发态势能面（PES）的质量一致的描述，并说明了与应用程序的概念，偶氮苯吸附在Ag（111）和Au（111）表面。我们发现，明确列入基板电子状态修改的拓扑结构的分子内激发态PES的分子，由于图像电荷和杂化效应。虽然气相中的分子显示出诱导异构化和逆反应的共振的清晰的能量分离，但表面吸附的分子没有。伴随的可能同时诱导两个过程将导致这种机制的转换效率显著降低。
2013-04-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Excited-state energy surfaces in molecules revealed by impulsive stimulated Raman excitation profiles
光物理和光化学过程是由瞬态振动和电子自由度之间的相互作用所决定的，这些自由度最终由多维势能面（PES）决定。接地和激发PES之间的差异被编码在共振拉曼带的相对强度中，但它们在实验上具有挑战性，需要在相同条件下在多个波长处进行测量。在这里，我们进行了双色脉冲振动散射实验，通过脉冲泵发射核波包运动，并通过共振拉曼过程与延迟探针记录它们与目标激发态势的耦合，在整个样品吸收的单次测量中产生无背景振动光谱。建立在与产生拉曼信号的激发态流形共振的多个路径之间的干扰上，我们展示了如何通过改变探测啁啾、解码沿不同正常模式的核位移并揭示多维PES来实验性地调整它们的相对相位。我们的结果与含时密度泛函理论进行了验证。
2021-09-24 physics.chem-ph
Following excited-state chemical shifts in molecular ultrafast x-ray photoelectron spectroscopy
光子能量转换成分子中的其他能量形式伴随着电荷在超快时间尺度上的移动。我们用时间分辨X射线光电子能谱学（TR-XPS）直接观察电子激发分子中特定位置的电荷运动。我们从传统的XPS的激发态化学位移（ESCS），这是连接到一个潜在的模型框架中的电荷的静态化学位移的概念。这使我们能够将TR-XPS光谱反转为特定原子处的动态电荷。我们通过使用硫2 p-芯电子发射探测来研究2-硫氧嘧啶的紫外激发动力学，证明了TR-XPS的能力。新的方法使我们能够发现，人口的主要部分弛豫的分子基态内220-250 fs。此外，在TR-XPS的动能中可见的250-fs振荡揭示了电子态之间的相干布居交换。
2021-08-10 physics.chem-ph
Three Dimensional Orientation of Complex Molecules Excited by Two-Color Femtosecond Pulses
研究了双色飞秒激光脉冲对非对称陀螺分子（包括手性）的激发。在非手性非对称顶部分子的情况下，激发的正交偏振双色脉冲，我们证明，经典和量子力学，三维取向。对于手性分子，我们表明，由交叉偏振双色脉冲诱导的取向沿激光传播方向是对映选择性的，即，两个对映体在相反的方向上取向。在短时间尺度上，经典和量子模拟给出的结果是非常一致的，而在较长的时间尺度上，对映体选择性取向表现出量子拍。通过分析双色脉冲和分子（超）极化率之间的相互作用势，定性地解释了这些观测结果。展望了利用长持续取向测量和利用对映体选择性取向分离单个对映体的前景。
2021-06-01 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Theoretical molecular spectroscopy of actinide compounds: The ThO molecule
结合小芯广义相对论赝势模型与中间哈密顿量福克空间耦合簇理论，提出了一种可靠且经济的激发态建模工具，并成功应用于评估 ThO 分子低激发态的能级与辐射寿命。
2023-04-26 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
