Structure determination of the tetracene dimer in helium nanodroplets using femtosecond strong-field ionization
并四苯分子的二聚体形成内部的氦纳米液滴，并通过来自飞秒激光诱导库仑爆炸的动力学并四苯阳离子的发射方向的协方差分析确定。接下来，二聚体在无场条件下通过非共振、中等强度的激光脉冲在一维或三维中排列。实验的角协方差图的并四苯离子的计算协方差图为7种不同的二聚体构象，并发现与其中4个是一致的。二聚体依赖于强场电离产率的额外测量将可能的构象缩小到滑动平行或平行轻微旋转的结构。根据我们的量子化学计算，这是两个最稳定的气相构象的二聚体，其中之一是有利于单重态裂变。
2019-07-06 physics.atm-clus physics.chem-ph
Correct quantum chemistry in a minimal basis from effective Hamiltonians
我们描述了如何创建从头算有效的哈密顿量，定性地描述正确的化学，即使在使用最小的基础。哈密尔顿算子是通过将相关性从一个大的父基折叠成一个小的或最小的目标基，使用正则变换的机器来获得的。我们证明了这些有效汉密尔顿的质量，可以正确捕获水、氮气和乙烯中的各种激发态，并描述氮气和铬二聚体中的基态和激发态键断裂，所有这些都在小或最小的基组中。
2015-02-16 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Potential energy surfaces of the low-lying electronic states of the Li + LiCs system
对混合碱金属三原子体系进行了量子化学从头计算。发现了三聚体基态和第一激发态的全局极小值，并计算了Li原子与LiCs分子相互作用的Born-Oppenheimer势能面.锂原子与锂铯二聚体的距离和键角不同。研究了Li $_2$ Cs分子在整体极小点时的三体非加性力.二聚体-原子相互作用被发现是强烈的吸引力，可能是重要的实验中，特别是涉及冷碱极性二聚体。
2018-02-02 physics.chem-ph
High-dimensional neural network potentials for accurate vibrational frequencies: The formic acid dimer benchmark
近年来，用于原子模拟的机器学习势（MLP）在化学和材料科学领域引起了广泛的关注。许多新的方法已经被开发出来，其主要目的是将电子结构计算的准确性转移到包含数千个原子的大型凝聚系统中。尽管取得了这些进展，现代MLP在再现多维势能面的细微细节方面的可靠性仍然难以评估。另一方面，中等规模的系统，使彻底和系统的质量控制工具的应用程序，现在很少调查。在这项工作中，我们使用基准质量的谐波和非谐波振动频率作为一个敏感的探针，用于验证高维神经网络的潜力。对于甲酸二聚体，一个经常研究的模型系统，严格的光谱数据最近成为可用的情况下，我们表明，高品质的频率可以从国家的最先进的计算与耦合集群理论和实验数据非常一致。
2022-09-08 physics.chem-ph
Computational Investigations of the Lithium Superoxide Dimer Rearrangement on Noisy Quantum Devices
目前可用的噪声中间尺度量子（NISQ）设备受到可用于分子上的量子化学计算的量子比特数量的限制。我们在此表明，在量子计算机上进行模拟所需的量子比特数可以通过限制活动空间中的轨道数来减少。因此，我们利用了近似精确的经典矩阵特征值分解方法（全组态相互作用）。这种方法适用于用变分量子本征求解器算法进行计算，以用量子模拟器和量子器件对超氧化锂二聚体的重排进行计算研究。这些结果表明，即使在有限的轨道活动空间中，量子模拟器也能够获得与精确值相似的能量值。然而，量子硬件上的计算低估了能量，即使在应用读出误差减轻之后。
2019-08-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Accelerating Stochastic Quantum Chemistry
利用拟牛顿传播（QN）加速全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC）的收敛，该方法也可应用于耦合团簇蒙特卡罗（CCMC）。这种优化传播的计算缩放是O（1），将额外的计算成本保持在最低限度。它的影响进行了研究确定性和随机的模型系统，均匀的电子气，希尔伯特空间大小高达$10^{40}$，并显示出加速收敛的瞬时投影能量超过一个数量级的FCIQMC测试用例。它的能力，然后证明与FCIQMC上的一个典型的量子化学问题，铬二聚体，在一个全电子的基础上与希尔伯特空间大小约$10^{22}$产生高度准确的FCI能量。
2019-10-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
From ab initio quantum chemistry to molecular dynamics: The delicate case of hydrogen bonding in ammonia
采用高水平从头算量子化学方法和密度泛函理论对氨二聚体（NH3）2进行了研究。重要同分异构体的结构和能量学可以在不借助实验的情况下获得前所未有的精确度。C_s对称性的全局极小值是由偏离线性约20度的显著弯曲的氢键表征的。另外，所谓的环状C_{2h}结构在整体平坦的势能面上能量极其接近。它表明，目前可用的（GGA，Meta-GGA，和混合）密度泛函令人满意地描述这种非线性氢键的结构和相对能量。我们提出了一种新的密度泛函，HCTH/407+，旨在描述这种氢键定量的二聚体的水平上，相反，例如，广泛使用的BLYP功能。将改进的泛函应用于液氨的Car-Parrinello从头算分子动力学模拟中，以判断其描述缔合液体的性能。无论是HCTH/407+和BLYP泛函描述的性质以及判断的径向分布函数，氢键结构和动力学，平移扩散，取向弛豫过程的分析液体。结果表明，氨分子在液相中的溶剂化壳层主要由空间堆积效应决定，而不是由定向氢键相互作用决定。此外，氨分子在液相中形成分叉和多分叉氢键的倾向被发现是可以忽略不计的小。
2003-06-20 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Improved Optimization for the Neural-network Quantum States and Tests on the Chromium Dimer
本文提出自适应学习率、约束优化和块优化三种算法，显著提升了基于神经网络量子态的变分蒙特卡罗优化的效率与鲁棒性，在多参考键拉伸和强关联体系中以较低成本实现超越耦合簇理论的精度。
2024-05-28 physics.chem-ph quant-ph
Studies of Nonadiabatic Dynamics in the Singlet Fission Processes of Pentacene Dimer via Tensor Train Decomposition Method
本研究结合高精度量子化学与张量列分解方法，探究并五苯二聚体单线态裂分中的非绝热动力学，发现超交换机制及共振振动模式的关键作用，并验证了该方法的有效性。
2023-08-31 physics.chem-ph quant-ph
CheMPS2: a free open-source spin-adapted implementation of the density matrix renormalization group for ab initio quantum chemistry
密度矩阵重整化群（DMRG）已成为寻找强关联有限尺寸量子系统精确本征态不可缺少的数值工具。在凝聚态、原子核结构和分子电子结构等领域，与全组态相互作用相比，它显著地扩展了可以处理的系统尺寸，而不损失数值精度。对于量子化学（QC），DMRG的最有效的实现需要在底层矩阵乘积态（MPS）中引入粒子数，自旋和点群对称性，以及使用所谓的互补算子。对称性在MPS矩阵和中间收缩张量中引入了稀疏块结构。如果对称是非阿贝尔的，维格纳-埃卡特定理允许将张量分解为Clebsch-Gordan系数和约化张量。此外，费米子迹象必须仔细跟踪。由于这些挑战，为QC有效地实施DMRG并不简单。因此，高度期望有效和免费可用的实现。在这项工作中，我们提出了CheMPS 2，我们的免费开源自旋自适应实现DMRG从头开始QC。在CheMPS 2中，我们实现了增广的Hessian Newton-Raphson完备活动空间自洽场方法，具有精确的Hessian。在DMRG（28个轨道，12个电子，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ =2500）/cc-pVDZ理论水平下，得到了碳二聚体12个最低态的键离解曲线.通过比较DMRG（36 o，12 e，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ = 2500）/cc-pCVDZ和DMRG-SCF（34 o，8 e，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ = 2500）/c…
2014-01-08 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Chemical accuracy from quantum Monte Carlo for the Benzene Dimer
本文用变分量子蒙特卡罗（VMC）和扩散量子蒙特卡罗（DMC）方法对苯分子间的相互作用进行了精确的研究。我们比较这些结果与密度泛函理论（DFT）使用不同的范德华（vdW）泛函。在我们的QMC计算中，我们使用精确的相关试验波函数，包括三体Jastrow因子，和回流变换。考虑两个苯分子的平行位移（PD）几何构型，通过对波函数的高度优化和在波函数中引入更多的动力学关联，可以精确地计算芳香环之间的弱化学结合能.我们发现最佳的VMC和DMC结合能分别为-2.3（4）和-2.7（3）kcal/mol。CCSD（T）/CBS限值的最佳估计值为-2.65（2）kcal/mol [E. Miliordos等人，J.Phys.Chem.A118，7568（2014）]。我们的研究结果表明，QMC方法给弱结合范德华分子相互作用的化学准确性，从最好的量子化学方法的结果相比。
2015-09-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Ground-state properties of the hydrogen chain: insulator-to-metal transition, dimerization, and magnetic phases
精确和预测计算现实原子环境中许多相互作用电子的量子力学行为对于理论设计具有所需特性的材料至关重要，并且需要解决多电子薛定谔方程的巨大挑战问题。无限长的等间距氢原子链可能是最简单的块状材料的现实模型，体现了现代凝聚态物理和化学的几个中心主题，同时保留了与范式哈伯德模型的联系。在这里，我们报告了尖端的计算方法，以确定在其量子力学基态的氢链的属性的组合应用。改变原子核之间的距离会产生丰富的相图，包括具有准长程反铁磁序的莫特相、具有幂律相关性的电子密度二聚化、绝缘体到金属的过渡和一组错综复杂的交织磁序。
2020-07-13 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Quantum Signature of Anisotropic Singularities in Hydrogen Bond Breaking of Water Dimer
本研究通过从头算方法证实水二聚体弱氢键断裂时电子能量存在奇点，揭示了量子力学下扭转角几何连续性不可行，为改进生物分子力场和反应化学动力学提供了重要依据。
2025-04-29 physics.chem-ph
The $GW$ Approximation: A Quantum Chemistry Perspective
本文从量子化学视角深入剖析 $GW$ 近似，涵盖理论推导、计算步骤及物理量，并通过水分子与碳二聚体实例展示其应用，旨在推动格林函数方法的普及。
2024-03-19 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el math-ph
A Deterministic Framework for Neural Network Quantum States in Quantum Chemistry
University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）；Hefei National Research Center for Physical Sciences at the Microscale（合肥微尺度物质科学国家研究中心）
本文提出一种确定性优化框架，用于神经网络量子态，以避免随机优化中的方差和混合问题。通过将神经元回溯假设投影到动态演变的配置子空间，并应用后处理的二阶微扰修正，该方法提供了优化所选变分波函数部分和估计残余相关性的系统途径。
2026-05-11 physics.chem-ph quant-ph
State-to-state endothermic and nearly thermoneutral reactions in an ultracold atom-dimer mixture
超冷温度下的化学反应提供了一个理想的平台，以研究化学反应的基本水平，并了解化学反应是如何由量子力学。近年来，利用超冷分子研究超冷化学取得了显著的进展。然而，这些工作仅限于放热反应。态-态超冷吸热反应的直接观测仍然是一个难题。本文报道了在超冷原子-二聚体混合物中吸热和近热中性原子交换反应的研究。通过发展一种基于分子束缚-束缚跃迁的间接反应制备方法，我们能够直接观察具有可调能量阈值的普遍吸热反应，并研究状态-状态反应动力学。反应速率系数存在明显的阈值现象。对于吸热反应和近热中性反应，观察到逆反应对反应动力学的影响。通过零程量子力学散射计算得到了反应速率系数，并与实验结果进行了比较，确定了三体参数。所观察到的吸热和近热中性反应可用于实现分子的碰撞Sisyphus冷却，研究简并量子气体中的化学反应，以及用超冷原子进行近藤效应的量子模拟。
2017-08-29 cond-mat.quant-gas physics.chem-ph
A Jastrow-type decomposition in quantum chemistry for low-depth quantum circuits
我们提出了一个有效的${\cal O}(N^2)$参数分析，它由一系列的指数算子，其中每个是一个酉变种Neuscamman的集群Jastrow运营商。该矩阵也可以被导出为具有广义单和双的酉耦合簇的T $_2$振幅的分解，其给出了接近全CI能量，并通过扩展指数算子序列来再现它。由于簇Jastrow算符是由数算符的乘积表示的，并且导出的Pauli算符乘积，即Jordan Wigner弦，都是可交换的，因此不需要用Trotter近似来实现量子线路，是近期量子计算机实现变分量子本征求解器算法的一个很好的候选者.分析的准确性进行了检查的氮二聚体的解离，并与其他现有的${\cal O}(N^2)$参数ansatz。量子线路模拟器不仅检验了以二次量子化形式定义的原始ansatz，而且检验了它们的Trotterized变体，在Trotterized变体中，簇振幅被优化以最小化用几个通常是单个Trotter步骤获得的能量。
2019-09-26 physics.chem-ph quant-ph
Uncertainty prediction in composite quantum chemistry approaches
University of Warsaw, Faculty of Chemistry（华沙大学化学系）
本文提出一种基于随机游走的不确定性估计方法，用于复合量子化学方案，无需假设各组成部分独立，并在水二聚体、氮分子及S66数据集上验证其可靠性与紧凑性。
2026-09-24 physics.chem-ph
Quantum Monte Carlo study of the protonated water dimer
我们报告了一个广泛的理论研究质子化水二聚体（Zundel离子）的高度相关的变分蒙特卡罗和晶格正则化蒙特卡罗方法。该系统代表了质子转移（PT）的最简单的模型和正确的描述其属性是必不可少的，以了解在更复杂的水相系统的PT机制。我们的Jastrow关联AGP波函数确保了电子关联的准确处理。利用原子杂化轨道上的原始基集收缩的优势，我们能够显着限制变分参数的数量与数值精度的系统控制，为了模拟更大的系统至关重要。我们调查的Zundel离子的能量和几何性质作为一个功能的氧-氧距离，作为反应坐标。在这两种情况下，我们的QMC结果被发现与耦合簇CCSD（T）技术，量子化学的“金标准”非常一致。对质子转移静态势垒和离解能的计算也显示出相同的一致性。与密度泛函理论（DFT）的结果在PBE近似的比较指出了电子相关的正确描述的PT在二聚体中的关键作用。我们的方法能够解决微小的能量差异（~ 0.1千卡/摩尔）和相应的结构变化，在质子转移发生;它结合了这些功能与粒子数的N^3-N^4标度（相对于其他后DFT方法有利），作为一个更大的质子化水簇的基准计算证明。这里使用的QMC方法代表了一个有前途的候选人，提供第一个高层次的从头计算描述PT在水中。
2013-12-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Hidden excimer formation in the gas-phase photodynamics of a BN-doped phenanthrene
Institute of Physical and Theoretical Chemistry, University of Würzburg（维尔茨堡大学物理与理论化学研究所）；Center for Nanosystems Chemistry, University of Würzburg（维尔茨堡大学纳米系统化学中心）；Institute of Inorganic Chemistry, University of Würzburg（维尔茨堡大学无机化学研究所）
研究通过多方法解析4a,4b-氮杂硼菲单体和二聚体光物理，发现单体S$_1$态长寿命，还有源于二聚体解离电离的皮秒成分，计算表明中性二聚体中约15皮秒时间常数归因于准分子形成，揭示了硼氮掺杂菲气相光动力学中的隐藏准分子形成。
2026-07-27 physics.chem-ph
Gaussian process model of 51-dimensional potential energy surface for protonated imidazole dimer
University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学）；Kanazawa University（金泽大学）；Stewart Blusson Quantum Matter Institute, University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学斯图尔特·布鲁斯量子物质研究所）
本文提出基于高斯过程的高维分子系统势能面建模方法，通过5000次ab initio计算构建了51维势能面模型，展示了其在质子化咪唑二聚体中的应用及高能区外推能力。
2020-08-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab Initio Transcorrelated Method enabling accurate Quantum Chemistry on near-term Quantum Hardware
针对近期量子硬件资源有限的问题，提出基于跨相关方法的显式关联拟设，将波函数关联直接转移至哈密顿量，可使用更少量子比特在噪声器件上实现高精度量子化学计算。
2024-04-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Polaritonic Chemistry: Collective Strong Coupling Implies Strong Local Modification of Chemical Properties
极化子化学是近几年来发展迅速的一个领域。大量的实验观察表明，当物质与谐振腔模式强耦合时，即当混合光物质状态出现时，化学性质可以从根本上改变，并且出现新的物理状态。到目前为止，解释和预测这些观测结果的理论方法要么局限于适合描述集体极化激元效应的唯象量子光学模型，要么局限于小系统尺寸的从头算方法。后来的方法特别有争议，因为集体效应不能明确地包括在内，因为本质上是低粒子数，这是计算可访问的。在这里，我们证明了可变大小的氮二聚体链，任何杂质存在于一个集体耦合的化学系综（如温度波动或反应过程）诱导局部修改的极化激元系统。由此，我们推断，一个新的暗态的形成，其局部化学性质的修改显着的杂质，由于集体耦合的环境。我们的模拟统一了量子光学模型的理论预测（例如集体暗态和不同极化子分支的形成）与单分子量子化学的观点，这依赖于局部电荷的（量化）重新分布。此外，我们的研究结果表明，最近开发的QEDFT方法适合于访问这些局部标度极化激子效应，它是一个有用的工具，以更好地理解最近的实验结果，甚至设计新的实验方法。所有这些都为极化激元化学的许多新发现和应用铺平了道路。
2020-11-06 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.comp-ph
The Hubbard Dimer: A density functional case study of a many-body problem
这篇评论解释了密度泛函理论和强关联模型之间的关系，使用最简单的可能的例子，两个网站的哈伯德模型。与传统量子化学的关系也包括在内。即使在这个简单的例子中，我们可以通过分析找到确切的基态能量和占据的位置，但仍然有很多东西需要根据密度泛函理论的基本逻辑和目标来解释。虽然通常的解决方案是解析的，密度泛函只是隐含地给出。我们克服了这一困难，使用Levy-Lieb构造来创建精确函数的参数化，误差可以忽略不计。对称的情况下是最常见的研究，但我们发现了丰富的变化，包括不对称的行为，作为强关联物理与电荷转移效应。我们探讨的差距和多体格林函数的行为，展示了“失败”的科恩-沙姆方法再现的根本差距。我们进行基准计算的占领和组件的KS潜力，相关的动能，和绝热连接。我们测试了几个近似泛函（限制和无限制的Hartree-Fock和Bethe Annealing局部密度近似），以显示它们的成功和局限性。我们还讨论并举例说明了导数间断的概念。有用的附录包括密度泛函能量分量的解析表达式，几个限制的确切功能（弱耦合和强耦合，对称和不对称），科恩-沙姆跳跃能量泛函3网站，各种绝热连接的结果，证明这个模型的确切条件，和起源的哈伯德模型从一个最小的基础模型拉伸H $_2$。
2015-02-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Linear-scaling and parallelizable algorithms for stochastic quantum chemistry
几十年来，量子化学方法的发展一直由涉及单电子轨道空间上越来越复杂的一系列张量收缩的算法主导。其推导和实现的程序已经发展到需要最少的逻辑量，并在很大程度上依赖于计算效率高的基于库的矩阵代数和优化的分页方案。在这方面，最近开发的精确随机量子化学算法，以减少计算缩放和内存开销需要一个对比的算法哲学，但一个有效地实现时，往往可以实现更高的精度/成本比与小的随机误差。此外，他们可以利用大规模并行化的持续趋势，这阻碍了确定性高级量子化学算法的进展。在量子蒙特卡罗社区，随机算法是无处不在的，但量子化学方法的离散福克空间往往是不熟悉的，方法引入算法效率所需的新概念。在本文中，我们探讨这些概念和详细的算法用于全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC），这是实现和可用的MOLPRO和作为一个独立的代码，是专为高层次的并行性和线性缩放与沃克数。许多算法也用于或可以转移到其他随机量子化学方法和实现中。我们将这些算法应用于强相关的铬二聚体，以证明其效率和并行性。
2013-06-26 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
How will quantum computers provide an industrially relevant computational advantage in quantum chemistry?
许多报告声称，量子优势将预示着化学研究的新时代，因为它将使科学家能够进行以前不可能的量子化学模拟。在量子计算机上进行这种模拟，有望大大提高准确性和速度，预计将对我们探测现实、预测化学实验结果，甚至驱动药物、催化剂和材料设计的方式产生巨大影响。在这项工作中，我们回顾了量子硬件和算法理论的现状，并研究了这种关于量子优势的流行说法是否真的会带来变革。我们讨论了量子化学研究的微妙复杂性，这些复杂性在涉及量子计算机的讨论中往往被忽视。我们估计了在量子计算机上对几种类型的分子进行化学精确计算所需的量子计算机资源。特别是，我们直接比较的资源和时间与经典和量子计算机的分子H $_2$为增加基集大小，和Cr $_2$为各种完整的活动空间（CAS）的范围内的CASCI和CASSCF方法。铬二聚体获得的结果使我们能够估计的有效空间的大小，在量子计算机上的非动态相关的计算应采取更少的时间比类似的计算在经典计算机上。利用这一结果，我们推测了量子计算机的使用在短期内既有益又与工业应用相关的化学应用类型。
2020-09-25 physics.chem-ph quant-ph
Chemistry of Nanoscale Semiconductor Clusters
通过详尽的紧束缚分子动力学模拟研究，确定了小硅团簇的基态结构。这些模拟揭示了\Si{11}是具有一个缺失帽的二十面体，\Si{12}是完整的二十面体，\Si{13}是表面加帽的二十面体，\Si{14}是具有两个帽的4-4-4层结构，\Si{15}是1-5-3-5-1层结构，并且\Si{16}是由五元环组成的部分闭合笼。这些集群的特点是它们都是表面的。Smalley及其同事发现，硅团簇的化学吸附反应性随团簇大小的变化超过三个数量级。特别是，他们发现，与其大小上的直接邻居相比，\Si{33}、\Si{39}和\Si{45}簇对各种试剂的反应性最低。我们提供的见解，通过我们的填充富勒烯模型观察到的反应模式。该结构模型由五个原子的块状核和富勒烯状表面组成。理想的富勒烯几何结构的重建产生四重配位冠原子和$π$键合的二聚体对。该模型产生了独特的结构，\Si{33}，\Si{39}，和\Si{45}集群没有任何悬挂键，从而解释了它们对化学吸附的封闭壳试剂的最低反应性。我们还解释了为什么a）这些集群是基本上不反应的散装表面相比，和b）解离化学吸附发生在散装表面，而分子化学吸附发生在集群表面。最后，通过Si $_x$ X $_y$（X = B，Al，Ga，P，As，AlP，GaAs）的实验验证了模型的正确性.
1995-06-03 chem-ph cond-mat physics.chem-ph
Electronic properties of Francium diatomic compounds and prospects for cold molecule formation
在这项工作中，我们调查的可能性，创造冷Fr $\_2$，RbFr，CsFr分子通过冷原子的光缔合。第一次测定了<$20二聚体和RbFr、RbCs分子的势能曲线、永久偶极矩和跃迁偶极矩。在此基础上，我们将Francium原子模拟为一个在Fr $^+$核场中运动的一价电子，并采用一种新的赝势来描述这种赝势，该赝势具有平均相对论效应，并包含了有效的核极化势。通过CIPSI量子化学软件包，我们使用新的扩展高斯基组Rb，Cs和Fr原子的离子物种Fr $\_2^+$，RbFr $^+$，CsFr $^+$和相应的中性进行分子计算。由于没有实验数据，我们讨论我们的结果与Rb $\_2$，Cs $\_2$，和RbCs系统的比较。CsFr的偶极矩揭示了产生Cs $^+$ Fr $^-$排列的电子转移，而在所有其他混合碱金属对中，电子向较轻的物质转移。最后的微扰处理的自旋-轨道耦合在大的距离预测，在与Rb $\_2$和Cs $\_2$相比，没有双阱激发的潜力应该存在于Fr $\_2$，可能会阻止通过光缔合的冷的二聚体冷的<$原子的有效形成。
2006-04-19 physics.chem-ph quant-ph
$Δ$-ML Ensembles for Selecting Quantum Chemistry Methods to Compute Intermolecular Interactions
School of Chemistry and Biochemistry（化学与生物化学系）；Georgia Institute of Technology（佐治亚理工学院）；Center for Artificial Intelligence in Science and Engineering（科学与工程中的人工智能中心）；Center for Computational Molecular Science and Technology（计算分子科学与技术中心）；School of Computational Science and Engineering（计算科学与工程系）
本文提出基于$Δ$-ML模型集成的方法，用于选择量子化学方法计算分子间相互作用，通过预测误差识别高效方法并验证理论假设。
2025-11-21 cs.AI physics.chem-ph
Perturbation Theory in the Complex Plane: Exceptional Points and Where to Find Them
我们探讨量子化学在复平面的非厄米扩展及其与微扰论的联系。我们观察到，量子系统的物理学与复值能量奇点的位置密切相关，称为例外点。在介绍了复平面上的非厄米量子化学的基本概念，包括平均场Hartree-Fock近似和Rayleigh-Schrödinger微扰理论之后，我们提供了对奇点物理学进行的各种研究活动的历史概述。特别是，我们强调开创性的工作，在穆勒-Plesset微扰理论，其与量子相变的微扰系列的收敛行为。我们还讨论了几个remation技术（如Padé和二次逼近），可以提高整体精度的Møller-Plesset摄动级数在收敛和发散的情况下。每一个这些点都说明了使用哈伯德二聚体在半填充，这被证明是一个通用的模型，用于理解的微妙的解析连续微扰理论在复杂的平面。
2021-02-02 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
M(BO)$_{k+1}^-$ Anions: Novel Superhalogens Based on Boronyl Ligands
超卤素化合物由于其独特的结构和有趣的应用，在过去的四十年里一直是一个吸引人的主题。为了寻找新的基于硼配体的超卤素化合物，我们采用高水平从头计算CCSD（T）和密度泛函B3 LYP方法，对M = Li，Na，K，Be，Mg，Ca，B，Al的M（BO）$_{k+1}^-$阴离子进行了研究，发现它们的结构为：（M = Li，Na，K）线形结构，（M = Be，Mg，Ca）三角平面结构，（M = B）四面体结构，这些阴离子在能量和热力学上对各种碎裂都是稳定的。它们的超卤素性质已经被确立，因为它们的垂直脱离能（VDE）比卤素高，在4.44-7.81 eV的范围内。在一定的k值下，M（BO）$_{k+1}^-$阴离子的稳定性和VDE随M分子尺寸的增大而减小，这是由于BO分子上的电荷离域减少所致.前线轨道能隙与VDE之间存在线性相关，相关系数R $^2$ = 0.93888。还注意到，由于较低的二聚化能量，BO配体可以优选地用作CN的无机类似物。我们相信，这些发现应该是有趣的研究人员在超原子化学以及硼化学工作。保留字：
2021-10-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Multi-Determinant Wave-functions in Quantum Monte Carlo
量子蒙特卡罗（QMC）方法在电子系统中提供多体薛定谔方程的直接解方面有着巨大的潜力，因此在过去的几十年里受到了广泛的关注。由于它们的低尺度与粒子数，QMC方法提出了一个令人信服的竞争力的替代大分子系统和固态计算的准确研究。尽管有这样的前景，该方法还没有广泛渗透到量子化学界，主要是因为固定节点的错误，这可能是大的，其控制是困难的。在这个角度来看，我们提出了一个系统的应用大规模的多决定簇扩展QMC，并报告其令人印象深刻的性能与第一行二聚体和55个分子的G1测试集。我们证明了这种策略的潜力，系统地减少固定节点的波函数的错误，并实现化学准确性的能量预测。当与传统的量子化学方法如MP2、CCSD（T）和各种DFT近似相比时，QMC结果显示出对所有这些方法的显着改进。事实上，只有显式相关的CCSD（T）方法与一个大的基组产生更准确的结果。试验波函数和算法改进的进一步发展似乎有希望使QMC作为大型电子系统的基准标准。
2013-03-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Linear and Non-linear Susceptibilities from Diffusion Quantum Monte Carlo: Application to Periodic Hydrogen Chains
我们用扩散量子蒙特卡罗方法计算了不同键长交替的氢二聚体周期性纵向链的线性和非线性极化率。这些数量来自于电子极化的变化作为施加有限电场的函数-我们最近引入的一种方法，并通过使用贝里相，多体电焓功能成为可能。计算的亲油度和超亲油度被认为是在极好的协议与最好的估计，可从量子化学-通常外推到无限链的限制计算有限长度的链。结果发现，虽然交换效应占主导地位的适当的描述的磁化率，第二超磁化率的电子关联的影响很大。我们还评估了如何不同的近似节点表面的多体波函数影响的准确性计算的可压缩性。
2009-09-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Mechanical Treatment of Variable Molecular Composition: From "Alchemical" Changes of State Functions to Rational Compound Design
“炼金术”插值路径，即~沿着没有实际对应关系的虚构路径的耦合系统经常用于材料和分子建模和模拟协议中，用于估计态函数例如自由能的相对变化。我们讨论了炼金术的变化，量子化学的背景下，并提出说明性的数值结果的变化的HOMO本征值的He原子由于一个线性的炼金术隐形传态-同时湮灭和创建的核电荷在不同的位置。为了证明炼金术的一阶导数（赫尔曼-费曼）的预测能力，氟化氢和氯化氢的共价键势，以及在水-水和水-氟化氢二聚体中的范德华结合，分别进行了研究。基于收敛的电子密度为一个配置，炼金术衍生物的多功能性的例子，整个结合电位的筛选具有合理的准确性。最后，我们讨论了非线性耦合势的能量的赫尔曼-费曼导数将产生准确的预测识别的限制。
2015-03-24 physics.chem-ph
First application of the transcorrelated method to noncovalent interactions: The A24 dataset
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固体研究所）；Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤瑟夫·哈米德化学系）；Scientific Computing Center, Karlsruhe Institute of Technology（卡尔斯鲁厄理工学院科学计算中心）
本文首次将transcorrelated耦合簇理论应用于非共价相互作用，在A24数据集上验证了xTC-CCSD(T)方法的准确性，并展示了其在氢键和色散体系中的潜力。
2026-09-14 physics.chem-ph
Predicting the FCI energy of large systems to chemical accuracy from restricted active space density matrix renormalization group calculations
提出无经验参数的外推方法 DMRG-RAS-X，通过幂律标度规律预测大体系 FCI 能量，在铬二聚体和 FeMoco 等强相关体系中以更低计算成本达到化学精度。
2023-04-02 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Electronic properties of the Radium-monochalcogenides RaX (X = O,S,Se) and RaO+/- ions
Stony Brook University（石溪大学）
研究了RaX（X=O,S,Se）及RaO±离子的电子结构与性质，采用全相对论和部分相对论量子化学方法，结合CCSD(T)+X2C和MRCI+Q+ECP+SO方法，发现双分子具有大永久偶极矩和极化率， Franck-Condon因子非对角线性，探讨了中性物种的二价键合特性。
2026-03-25 physics.chem-ph quant-ph
Quantum Monte Carlo for Noncovalent Interactions: An Efficient Protocol Attaining Benchmark Accuracy
非共价相互作用能的可靠理论预测在药物设计和储氢应用等方面很重要，属于当代量子化学的长期挑战。在这方面，固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）是一个很有前途的替代常用的“金标准”耦合集群CCSD（T）/CBS方法的基准精度和有利的缩放，在其他相关的波函数的方法相比。这项工作的重点是分析的协议和可能的权衡FN-DMC估计的非共价相互作用能，并提出了一个有效而准确的计算协议，使用简化的显式相关项与有利的O（N^3）标度。它与许多复合物的CCSD（T）/CBS数据实现了良好的一致性（平均无符号误差~0.2 kcal/mol），包括苯/氢、T形苯二聚体、堆叠的腺嘌呤-胸腺嘧啶和一组小的非共价复合物A24。CCSD（T）/CBS的高准确度和低计算成本决定了其在大非共价复合物的实际相互作用能计算中的应用。
2016-06-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum State and Process Tomography of Energy Transfer Systems via Ultrafast Spectroscopy
多色体系中激发态动力学的描述是现代物理化学中的一个理论和实验难题。一个实验方案，它可以系统地表征相干和耗散过程的水平上不断演变的量子态的发色团是期望的。在这篇文章中，我们表明，一组精心选择的偏振控制的双色外差光子回波实验可以用来重建随时间变化的密度矩阵的一个激子流形的异质二聚体。这种可能性反过来允许通过量子过程层析成像（QPT）的激发态动力学的完整描述。二聚体的计算表明，QPT可以揭示丰富的信息系统浴相互作用，否则出现nontrivially隐藏在标准的四波混频实验中监测的偏振。我们的研究为从量子信息处理的角度分析凝聚相实验提供了一种新的方法。
2011-10-28 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Route Toward the On-Surface Synthesis of Organic Ferromagnetic Quantum Spin Chains
本研究提出并实现了基于二苯并三角烯（DBT）的直接多数-少数子晶格耦合策略，成功在表面合成了短铁磁量子自旋链，证实了其强铁磁交换基态，为纯有机铁磁材料设计提供了新途径。
2024-12-16 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Arbitrarily Precise Quantum Alchemy
本研究通过数值验证证明量子炼金术的泰勒级数展开式可收敛并还原Hartree-Fock自洽能量，量化了收敛半径，拓展了其适用范围，并开源了支持任意精度计算的APHF代码。
2021-09-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Energy benchmarks for water clusters and ice structures from an embedded many-body expansion
我们展示了如何嵌入式多体展开（EMBE）可以用来计算精确的\emph{ab initio}能量的水簇和冰结构，使用波函数为基础的方法。我们使用最近由Bygrave \emph{et al.}（J. Chem. Phys. \textbf{137}，164102（2012））描述的EMBE，其中展开式中的项是从对单体、二聚体等的计算获得的，所述单体、二聚体等通过由系统中所有其他分子引起的嵌入场的近似表示而作用，该场是库仑场和交换排斥场的总和。我们的策略是将系统的总能量分为Hartree-Fock和相关部分，仅对相关能量使用EMBE，对簇使用标准分子量子化学计算Hartree-Fock能量，对晶体使用平面波方法。我们的测试范围内的不同的水团簇的16聚体表明，对于二阶Møller-Plesset（MP2）方法的EMBE截断在2体水平再现优于0.1 m $E_{\rm h}$ /单体的相关能量从标准方法。利用EMBE计算团簇的耦合团簇能量也进行了讨论。对于冰的结构Ih，II和VIII，我们发现，MP2能量附近的完整的基础设置的限制再现非常好的绝对和相对结合能的实验值，但使用耦合簇的方法多体相关（非添加剂分散）是必不可少的一个完整的描述。EMBE方法的未来可能的应用提出了建议。
2013-07-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
