Excited-State-Specific Kohn-Sham Formalism for the Asymmetric Hubbard Dimer
本文将基态Kohn-Sham形式推广到非对称Hubbard二聚体的激发态，揭示第一激发态密度缺乏非相互作用v-可表示性，并证明可通过复值外势及态特定KS计算处理，同时指出近似泛函可能导致虚假驻定解。
2025-04-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Coupled cluster theory for the ground and excited states of two dimensional quantum dots
利用量子化学从头算方法研究了二维圆形量子点模型的哈密顿量。基态和激发态的能量计算上不同层次的微扰理论，包括耦合集团方法。我们概述了一个计划来计算所需的库仑积分在实空间中，并利用半解析解的库仑核附近的奇异积分。此外，我们表明，剩余的基组不完整性误差的二维量子点标度与虚拟轨道的倒数，使我们能够外推到完整的基组极限能量。通过改变谐波势参数，我们调整的相关强度和调查预测的基态和激发态的能量。
2021-11-11 physics.chem-ph
Approximating electronically excited states with equation-of-motion linear coupled-cluster theory
利用耦合团簇微扰理论，提出了正则运动方程耦合团簇理论的一种新的微扰方法。利用二阶Møller-Plesset方法得到了著名的运动方程多体微扰理论（EOM-MBPT（2））方程和基于线性耦合团簇双波函数（EOM-LCCD）和线性耦合团簇单波和双波函数（EOM-LCCSD）的两种新的运动方程方法.这是通过对MBPT（2）相似性变换的哈密顿量执行短路过程来实现的。这些新方法是以25种有机小分子的非常精确的理论和实验光谱为基准的。结果表明，与最佳估计理论和实验谱相比，本文方法在态序和相对激发态能量方面与正则EOM-CCSD态有很好的一致性，在绝对激发能方面也有可接受的定量一致性.
2015-07-07 physics.chem-ph
Accelerated multimodel Newton-type algorithms for faster convergence of ground and excited state coupled cluster equations
我们介绍了一个多模型的方法来解决耦合团簇方程，采用拟牛顿算法的基态和奥尔森算法的激发态。在这些算法中，这两个可以被看作是牛顿算法，一个较低级别的耦合集群模型的雅可比矩阵被用于与目标模型相关联的牛顿方程。收敛性的改善则意味着节省足够大的分子系统，因为macroiterations的计算成本的规模更陡峭的系统大小比microiterations的成本。当存在比零阶近似精确得多的低级雅可比矩阵时，多模型方法是合适的。应用该方法的CC3方程，使用CCSD近似的雅可比矩阵，我们表明，所花费的时间来确定的基态和价激发态可以显着减少。我们还发现改进的核心激发态的收敛性，表明类似的储蓄将获得与明确实施的核心价分离CCSD雅可比变换。
2020-07-10 physics.chem-ph
Excited States via Coupled Cluster Theory without Equation-of-Motion Methods: Seeking Higher Roots with Application to Doubly Excited States and Double Core Hole States
在这项工作中，我们重新审视了使用耦合团簇基态形式主义的目标激发态的想法。我们的主要焦点是针对双激发态和双核空穴态。典型的运动方程（EOM）的方法来获得这些国家的斗争没有更高阶的激发比双打。我们表明，通过使用通过最大重叠法优化的非aufbau行列式，CC基态求解器可以针对更高的能量状态。此外，只有单打和双打（即，CCSD），证明了$Δ$ CCSD和$Δ$ CCSD（T）的精度远远超过双激发态的EOM-CCSD。对于所考虑的双激发态，$Δ$ CCSD（T）的精度接近精确。对于双核心空穴态，我们使用了一种改进的计算方法，通过冻结核心空穴轨道来提高数值稳定性。将改进的核心价分离（CVS）- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）方法应用于小分子双电离势的计算。即使没有相对论修正，我们用CVS- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）观测到了定性准确的结果。$Δ$ CC中剩余的挑战包括用单参考CC基态形式描述开壳层单重态激发态以及具有真正多参考特征的激发态。在这项工作中开发的工具和直觉可以作为一个垫脚石，直接针对任意激发态使用基态CC方法。
2019-09-22 physics.chem-ph
Electron-Affinity Time-Dependent Density Functional Theory: Formalism and Applications to Core-Excited States
含时密度泛函理论（TDDFT）中的粒子-空穴相互作用问题是一个长期存在的问题，导致K边X射线吸收谱（XAS）的预测出现极大的误差。我们推导出一个线性响应形式主义，使用优化的n-1-电子系统的轨道作为参考，建立轨道松弛和适当的孔到初始密度。我们的方法是一个精确的概括静态交换近似，改善粒子-空穴相互作用的绝热近似相关的错误，并减少TDDFT XAS的数量级的错误。统计性能只有0.5 eV的均方根误差和相同的计算缩放TDDFT下的核心价分离近似，我们预计，这种方法将是很大的实用程序在XAS计算的大型系统。
2022-09-19 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
A reduced cost equation of motion coupled cluster method for excited states based on state-specific natural orbitals: Theory, Implementation, Benchmark
本文提出基于态特定冻结自然轨道的降成本运动方程耦合簇方法，通过可调阈值截断虚空间并引入微扰修正，在价态、里德伯态和电荷转移激发态基准测试中实现与EE-EOM-CCSD平均绝对偏差低于0.02 eV的高精度结果。
2025-07-23 physics.chem-ph
Transition moments between excited electronic states from the Hermitian formulation of the coupled cluster quadratic response function
本文介绍了一种基于耦合集团理论[B]的期望值形式计算激发态间跃迁矩的新方法。Jeziorski和R. Moszynski，Int. J. Quant. 48，161（1993）]。新方法的工作表达式只采用耦合的集群振幅。在本论文中采用的近似的集群扩展是有限的单，双，和线性三重激发。计算得到的碱土原子单重态-单重态和三重态-三重态跃迁的偶极跃迁几率与已有的理论和实验数据符合得很好。与现有的耦合团簇响应理论相比，即使截断团簇算符中的激发，通过使用我们的方法获得的矩阵元也满足Hermitian对称性。作为新方法的数值证据的一部分，我们报告的激发三重态之间的过渡时刻，尚未在文献中报道的耦合簇理论的计算。在我们的计算中使用了根据相关一致性原理构造的Slater型基组。
2017-01-31 physics.chem-ph
Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Generalized coupled cluster theory for ground and excited state intersections
针对标准耦合簇理论无法正确描述同对称性基态圆锥相交的问题，提出广义耦合簇框架，通过考虑几何相位效应并避免解分叉，实现了对基态圆锥相交的正确描述，并可推广至其他电子结构方法。
2024-12-24 physics.chem-ph
Coupled Cluster Theory for Molecular Polaritons: Changing Ground and Excited States
提出了一种从头计算关联方法来研究光腔中分子与量子场的强相互作用。量子电动力学耦合团簇理论对基态和激发态的腔诱导效应提供了非微扰的描述。利用这一理论，我们展示了如何量子场可以用来操纵分子的电荷转移和光化学性质。我们提出了一种策略，以解除电子简并诱导修改的基态势能面接近一个圆锥形的交叉。
2020-10-15 physics.chem-ph quant-ph
Rank-reduced equation-of-motion coupled cluster formalism with full inclusion of triple excitations
University of Warsaw（华沙大学）
本文提出一种秩缩减的方程运动耦合簇理论，通过 Tucker 分解格式缩减三激发振幅张量，实现计算成本和存储需求降低至 N^6 和 N^4，同时保持高精度。
2025-08-27 physics.chem-ph
Aufbau Suppressed Coupled Cluster Theory for Doubly Excited States
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本文提出一种适用于双激发态的耦合簇方法，通过初始化波函数策略实现零阶波函数与双激发参考波函数的最大配置匹配，该方法在计算成本上与基态单双激发理论相当，显著优于方程运动方法。
2026-05-07 physics.chem-ph
Optimal-Reference Excited State Methods: Static Correlation at Polynomial Cost with Single-Reference Coupled-Cluster Approaches
本文提出CCDf1-ISR(2)方法，结合单参考耦合簇与中间态表示，以多项式计算成本准确预测小有机分子激发态静态相关，误差约0.2 eV，并避免了运动方程方法的病态失效。
2025-03-06 physics.chem-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Determining minimum energy conical intersections by enveloping the seam: exploring ground and excited state intersections in coupled cluster theory
研究一种无需非绝热耦合向量即可定位最小能量圆锥交叉的算法，通过约束状态能量差避免耦合簇理论在交叉处的数值问题，证明耦合簇单双激发模型能很好描述基态交叉，为非绝热动力学模拟提供良好描述。
2024-11-14 physics.chem-ph
Aufbau Suppressed Coupled Cluster Theory for Electronically Excited States
本文提出Aufbau抑制耦合簇理论，通过相似变换中隐藏的退激发算符抑制Aufbau行列式，构建适用于电子激发态的态特定方法，在电荷转移态上优于运动方程方法和激发态特定微扰理论。
2024-07-01 physics.chem-ph
Symmetry-adapted generalised normal-ordered coupled-cluster theory for excited states
Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, Department of Chemistry, University of Oxford（牛津大学化学系物理与理论化学实验室）
研究高度对称系统中基态和激发态的电子结构，统一QSym²和GNOCC理论框架，利用对称轨道和动态关联本征函数，通过研究三个模型系统展示其能针对简并和非简并态，提升数值性能。
2026-07-14 physics.chem-ph
Excited state quantum phase transitions in the bending spectra of molecules
我们提出了一个扩展的二维极限的振动子模型，包括所有可能的相互作用四体运营商的哈密顿量。我们应用这个哈密顿量的14个分子的实验弯曲光谱的建模。所选择的分子种类的弯曲自由度包括所有可能的情况：线性，弯曲，和非刚性平衡结构，展示了代数方法的灵活性，允许考虑完全不同的物理情况下，与一般形式主义和一个单一的哈密顿量。对于每一种情况下，我们计算预测的长期值用于描绘量子单值图，Birge-Sponer图，参与率。我们还显示了使用相干-或内在-状态形式主义获得的弯曲能泛函。
2020-11-03 physics.chem-ph
Ensemble density functional theory of excited states: Exact N-centered formalism and practical opportunities
Laboratoire de Chimie Quantique, Institut de Chimie, CNRS / Université de Strasbourg（斯特拉斯堡大学化学研究所量子化学实验室）；University of Strasbourg Institute for Advanced Study（斯特拉斯堡大学高等研究院）；Université de Lorraine, CNRS, LPCT（洛林大学CNRS LPCT）
本文探讨了精确的N中心集合DFT理论，提出三种新策略以实现实际计算工具，包括设计集合密度泛函近似、探索准退化集合密度泛函微扰理论以及推广量子浴概念，为激发态的精确量子嵌入理论奠定基础。
2026-04-13 physics.chem-ph
Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Energies for single electron detachment, attachment and electronically excited states
本文采用四分量相对论哈密顿量的单双耦合团簇运动方程（EOM-CCSD）理论计算了电离势（IP）、电子亲和势（EA）和激发能（EE）。在这项工作中，我们利用以前开发的双群的广义张量收缩计划，并扩展它，以进行张量收缩涉及非完全对称和奇数排名张量。几个近似的自旋自由和两个组件的哈密顿量也可以在此实现中访问。我们已经将这种方法应用于卤素一氧化物（XO，X= Cl，Br，I，At，Ts）物种，以评估其他一些最近的EOMCC实现的质量，其中自旋-轨道耦合的贡献已近似在不同程度上。此外，我们还研究了CH $_2$ IBr，CH $_2$ I $_2$和I $_2^-$的各种激发态（以及同种的单电子附着和脱离电子态），并与一种密切相关的多参考耦合团簇方法，即中间哈密顿Fock空间耦合团簇单、双（IHFS-CCSD）理论进行了比较.
2018-10-17 physics.chem-ph
Diagrams and symmetry in polaritonic coupled cluster theory
本文提出一种推广的图形记号法用于推导极化激元QED-CC方程，并讨论如何利用腔内点群对称性提高计算效率与激发态处理的针对性。
2024-06-30 physics.chem-ph
Benchmarking of the Fock space coupled cluster method and uncertainty estimation: Magnetic hyperfine interaction in the excited state of BaF
本文研究了相对论多参考Fock-space耦合团簇（FSCC）方法预测分子超精细结构（HFS）常数的性能，并对相关的不确定性进行了计算分析。特别地，我们考虑了BaF的基态和激发态中的$^{19}$ F HFS常数。由于更大的基组依赖性，激发态结果的不确定性（16-85%）被发现是显着大于那些在基态常数（$\sim$ 2%）。的从头算值进行了比较，最近的实验结果，和良好的整体协议内的理论不确定性founded. This工作表明的预测能力的FSCC方法和建立的不确定性估计的可靠性，这可能是至关重要的情况下，计算的属性不能直接比较实验。
2022-01-21 physics.atom-ph physics.chem-ph
A biorthonormal formalism for nonadiabatic coupled cluster dynamics
在耦合团簇方法中，电子态是双正交的，即左侧态与右侧态正交。在这里，我们提出了一个扩展，这种形式主义的左，右总分子波函数。从左、右Born-Huang展开式出发，导出了左、右核波函数的投影薛定谔方程。可以使用标准表达式从所得到的波函数对中提取观测量。的形式主义被证明是不变的电子基础变换下，如归一化的电子状态。因此，非绝热耦合元可以用双正交波函数表示。因此，与文献中的声明相反，计算作为全CI缩放的归一化因子是不必要的。因此，对于核动力学，我们需要用双正交规范形式表示矢量和标量耦合。我们推导出这些表达式使用拉格朗日形式主义。
2020-07-13 physics.chem-ph
Multistate iterative qubit coupled cluster (MS-iQCC): a quantum-inspired, state-averaged approach to ground- and excited-state energies
University of Toronto（多伦多大学）；University of Toronto Scarborough（多伦多大学士嘉堡分校）；OTI Lumionics Inc.（OTI Lumionics公司）
MS-iQCC是一种量子启发方法，通过同时优化多个电子态，提供基态和激发态能量的高效计算，适用于强相关体系。
2026-01-02 physics.chem-ph quant-ph
Assessing the accuracy of simplified Coupled Cluster methods for electronic excited states in f0 actinide compounds
我们仔细研究了不同的运动方程耦合团簇（EOM-CC）方法预测电子激发能和激发态势能面在封闭壳层锕系物种的性能。我们重点分析了最近提出的各种对耦合簇双（pCCD）模型[J.~化学~物理、23，234105（2016）和J.~化学~理论~计算15，18- 24（2019）]，并将它们的性能与传统的EOM-CCSD方法和具有微扰三元组的完全重整化的EOM-CCSD进行比较。由于单参考pCCD模型使我们能够有效地描述静态/非动态电子相关，而动态电子相关占\textit{a posteriori}，研究pCCD为基础的方法代表了一个很好的折衷精度和计算成本。当模拟具有拉伸键的含锕系元素的化合物的电子结构时，这样的特征是特别有利的。我们的工作表明，EOM-pCCD为基础的方法可靠地预测电子光谱的小锕系元素含有钍，铀和锕原子的积木。具体地，当采用EOM-pCCD-LCCSD变体时，通过常规EOM-CCSD方法获得的绝热和垂直激发能的标准误差减小2倍，导致0.05 eV的平均误差和0.25 eV的标准偏差。
2020-02-17 physics.chem-ph
Excited state geometry optimization with the density matrix renormalization group as applied to polyenes
我们描述和扩展了状态特定的解析密度矩阵重整化群（DMRG）能量梯度的形式主义，首先由刘等人（J. Chem. Theor.Comput. 9，4462（2013））。我们引入了DMRG波函数最大重叠跟踪技术，以促进特定状态的DMRG激发态优化。使用DMRG组态相互作用（DMRG-CI）梯度，我们放松了一系列反式多烯的低单重态C20 H22。利用弛豫激发态的几何结构以及关联函数，我们阐明了激发态的激子，孤子和双磁振子（“单裂变”）的字符，并找到一个平面圆锥相交的证据。
2015-03-02 physics.chem-ph
Exploring Ground and Excited States via Single Reference Coupled-Cluster Theory and Algebraic Geometry
本文利用代数几何中的单值法和参数同伦延拓方法求解CCD和CCSD耦合簇方程的全部根，通过四电子体系解离过程验证了单参考耦合簇解能高精度近似多个激发态能量及态本身。
2024-09-10 math.AG physics.chem-ph physics.comp-ph
Nuclear-electronic orbital second-order coupled cluster for excited states
Princeton University（普林斯顿大学）；Algorithmiq Ltd.（Algorithmiq有限公司）
本文提出NEO-CC2和NEO-SOS'-CC2方法，用于高效计算激发态性质，通过电子-质子相关缩放提升准确性，能正确捕捉振动特征和混合激发。
2025-09-22 physics.chem-ph
Computing solvated excited states using fragment-effective-field coupled-cluster perturbation theory with application to the electronic spectra of nucleobases in water
分子片段或嵌入方法是通过将大分子系统分成小到足以使用标准技术处理的单个单元来克服电子结构理论中的可扩展性限制的强大技术。我们的小组已经开发了一个线性标度耦合团簇的碎片有效场方法，分子团簇微扰理论（MCPT），提供了一个系统的改进描述的电子波函数，并可扩展到数千个原子使用Aces 4大规模并行软件包。我们将提出一个系统的计算基准研究的小有机分子溶剂化自由能从MCPT使用各种微扰校正使用实验和大规模从头算参考值。我们也将介绍最近的工作，对几种分子晶体的相对晶格多晶型能量的多体色散和分子间电子交换的作用将进行研究。这里提出的分子溶剂和晶体系统是精心选择的，以便为碎片电子结构社区提供一个强大的测试集。
2017-08-10 physics.chem-ph
Quantum simulations of excited states with active-space downfolded Hamiltonians
基于双幺正耦合团簇模型（DUCC）的多体技术可以将电子哈密顿量降折到低维的活性空间。可以表明，所得到的降维哈密顿量适合于量子计算。最近使用量子相位估计（QPE）算法对几个基准系统进行的研究表明，这些配方可以恢复很大一部分基态动力学相关效应，这些效应源于活动空间外的电子激发。这些结果也已在使用量子模拟器的基态势能面的研究中得到证实。在这封信中，我们研究的有效性DUCC形式主义在描述激发态。我们还强调了QPE形式主义及其随机性质的作用，发现/识别激发态或激发态过程的情况下，知识的真正的构型结构的追求后激发态是有限的或假设（由于特定的物理驱动激发态过程的兴趣）。在这种情况下，我们可以将QPE算法视为验证激发态过程的各种假设并提供统计上有意义的结果的引擎，这些结果对应于与假设的构型结构具有最大重叠的电子状态。我们说明这些想法的例子强相关的分子系统，其特征在于小的能隙和高密度的准简并态周围的费米能级。
2019-09-13 physics.chem-ph quant-ph
Similarity transformed equation of motion coupled cluster theory revisited: a benchmark study of valence excited states
针对Schreiber等人研究的有机分子价激发态的大型测试集，将相似变换运动方程耦合簇（STEOM-CC）方法与CC 3和EOM-CCSDT-3进行基准测试。[M. Schreiber，M.R. Silva-Junior、S.P. Sauer和W. Thiel，J. Chem. Phys. $\textbf{128}$，134110（2008）]。STEOM-CC被发现表现得相当令人满意，并提供了显着的改善EOM-CCSD，CASPT 2和NEVPT 2的单重态激发态，降低这些方法的标准偏差几乎2倍。然而，发现三重态激发态的描述不太准确。除了STEOM-CC的父版本之外，还考虑了其他变体。STEOM-D包括来自双激发决定簇的微扰校正。新的STEOM-H（$ω$）方法提出了一种复杂的技术，使STEOM-CC变换的哈密顿厄米。在STEOM-PT中，昂贵的CCSD步骤被多体二阶微扰理论（MBPT（2））所取代，而扩展STEOM（EXT-STEOM）提供了对双激发态的访问。为了研究STEOM中的轨道不变性，我们研究了STEOM-ORB方法中的轨道旋转。比较这些变化的STEOM的大型测试集提供了一个全面的统计基础，以衡量这些方法的有用性。
2018-01-04 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Equation of motion theory for excited states in variational Monte Carlo and the Jastrow antisymmetric geminal power in Hilbert space
在变分蒙特卡罗的激发态的运动方程的形式主义推导出一个试点实施的Jastrow修改反对称双子功率进行了测试。在一系列小分子的单激发，这种组合被证明是中间的配置相互作用单打和运动方程耦合集群单打和双打之间的准确性。对于双激发，能量误差被发现是类似的耦合集群。
2016-05-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Similarity Constrained CC2 for Efficient Coupled Cluster Nonadiabatic Dynamics
针对标准耦合簇模型在同对称性激发态圆锥交叉点处产生非物理复激发能的问题，提出保留CC2计算标度的相似性约束微扰双激发（SCC2）模型，经次氟酸和胸腺嘧啶验证，可正确高效描述圆锥交叉点，有望推动大分子耦合簇非绝热动力学模拟。
2025-04-15 physics.chem-ph
Localized operator partitioning method for electronic excitation energies in the time-dependent density functional formalism
我们扩展了局部算子划分方法（LOPM）[J. Nagesh，A.F. Izmaylov和P. Brumer，J.Chem.Phys.142，084114（2015）]的方法应用于时间依赖性密度泛函理论（TD-DFT）框架，以严格的方式划分激发态的分子电子能量。使用Stratman-Scuseria-Frisch原子分配将分子碎片定义为原子的集合。一个数值上有效的计划，用于评估的片段激发能，来自采用分辨率的身份，以保持标准的一个和两个电子的积分在最终的表达式。这种分配方法的效用是通过检查两个双发色团化合物的几个激发态：9-（（1-萘基）-甲基）-蒽和4-（（2-萘基）-甲基）-苯甲醛。的LOPM被发现提供不平凡的见解的性质，电子能量本地化，是无法访问使用简单的密度差分析。
2016-09-05 physics.chem-ph
Excited States From State Specific Orbital Optimized Pair Coupled Cluster
对耦合簇双（pCCD）方法（其中激发流形被限制为电子对）有一系列有趣的功能。除其他外，它提供的基态能量非常接近于用双占据组态相互作用（DOCI）获得的能量，但具有多项式成本（与后者的指数成本相比）。在这里，我们解决这种相似性是否适用于激发态，通过探索线性\ce{H4}分子的对称解离。当采用基态Hartree-Fock（HF）轨道时，pCCD和DOCI激发态能量不匹配，这是分配给差HF参考的特征。相比之下，通过优化pCCD水平（oo-pCCD）的轨道，特别是对于每个激发态，pCCD和DOCI之间的差异降低了一个或两个数量级。因此，pCCD和DOCI方法仍然为激发态提供相当的能量，但只有在适当的情况下，才采用状态特定的轨道。我们还评估了pCCD方法是否可以用于直接靶向双激发态，而不必求助于运动方程（EOM）形式主义。在我们的$Δ$ oo-pCCD模型中，从基态和目标激发态的单独oo-pCCD计算之间的能量差中提取激发能。对于包括\ce{CH+}、\ce{BH}、硝酰基、硝基甲烷和甲醛的双激发态的集合，我们发现$Δ$ o-pCCD提供相当准确的激发能，均方根偏差（相对于全构型相互作用结果）低于CC 3并且与EOM-CCSDT相当，这两种方法具有高得多的计算成本。
2021-05-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Efficient Electronic Structure Theory via Hierarchical Scale-Adaptive Coupled-Cluster Formalism: I. Theory and Computational Complexity Analysis
一种新的降尺度，一般阶耦合集群的方法制定了利用层次表示的多体张量，结合最近提出的形式主义的规模自适应张量代数。受重整化群方法、H/H2-矩阵代数和快速多极子方法的启发，通过在较大的相互作用尺度上粗化量子多体相互作用，实现了计算标度的降低，从而在耦合团簇理论的多体张量上引入了一种层次结构.在我们的方法中，相互作用尺度可以定义在任何适当的欧几里得域（空间域，动量空间域，能量域等）。我们表明，分层解决的多体张量减少到O（N）的存储要求，其中N是模拟量子粒子的数量。随后，我们证明了任何具有任意阶张量的连通多体图，例如，一个任意的耦合簇图，可以在O（NlogN）浮点运算中计算。最重要的是，我们阐述了一个额外的近似，以进一步降低高阶耦合簇方程的计算复杂性，即，方程涉及高于双激发，否则将引入一个大的前因子到正式的O（NlogN）标度。
2017-06-16 physics.chem-ph
Exact tunneling splittings of rotationally excited states from symmetrized path-integral molecular dynamics
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Institute of Molecular Physical Science, ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院分子物理科学研究所）
本文提出一种精确计算旋转激发态分子隧穿分裂的方法，通过Eckart弹簧将环状聚合物两端珠连接，实现对多个总角动量量子数J的隧穿分裂同时提取，结果与变分基准高度一致。
2026-04-14 physics.chem-ph
An Efficient Fock Space Multi-reference Coupled Cluster Method based on Natural Orbitals: Theory, Implementation, and Benchmark
我们提出了一个基于自然轨道的中间哈密顿Fock空间耦合簇方法的Fock空间（1，1）扇区的实现。自然轨道的使用大大降低了计算成本，并可以自动选择合适的活动空间。新方法保留了原中间哈密顿Fock空间耦合团簇方法的电荷转移分离性，并对价态、Rydberg态和电荷转移激发态给出了良好的计算性能.它提供了显着的计算优势，在流行的运动方程耦合集团方法的激发能计算，特别是当一个是在计算大的无激发态感兴趣。
2021-03-25 physics.chem-ph
Strongly Coupled Bacteriochlorophyll Dyad Studied Using Two-dimensional Phase-modulated Fluorescence-detected Electronic Spectroscopy
荧光检测二维电子光谱（F-2DES）将系统中的三阶非线性偏振投射为激发电子态布居，其被非相干地检测为荧光。F-2DES的多个变体已经被开发出来。然而，没有人证明光子回波2DES中的动力学和相干性常规分析。在这里，我们报告相位调制的F-2DES测量的强耦合对称菌绿素二分体，光合能量和电荷转移的相关“玩具”模型。相干图分析表明，在二分体中观察到的最强频率是很好地分离的激发态电子能隙，并与菌绿素单体中容易观察到的振动频率是一致的。动力学速率图显示了二分体的激发态之间的皮秒弛豫时间尺度。据我们所知，这是第一次使用F-2DES的任何变体演示相干性和动力学分析。
2018-06-03 physics.chem-ph
A Mean Field Platform for Excited State Quantum Chemistry
我们提出了一个平均场论的激发态，这是广泛类似的基态Hartree-Fock理论。像Hartree-Fock，我们的方法是确定性的，特定的状态，适用于一个最小的相关的anadministration的变分原理，产生能量稳定点，放松的轨道基础，有一个Fock建立成本缩放，并可以作为相关方法，如微扰理论和耦合簇理论的基础。为了强调这最后一点，我们对我们的平均场的方法与激发态模拟的二阶Moller-Plesset理论，并证明，在水，甲醛，氖，和拉伸氟化锂，所得到的准确性远远超过配置相互作用单打和对手的运动方程耦合集群。
2018-08-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Variational coupled cluster for ground and excited states
在单参考耦合簇（CC）方法中，必须求解一组非线性多项式方程，以确定所谓的振幅，然后将其用于计算能量和其他性质。虽然通常的做法是收敛到（最低能量）基态解，但由于定制的算法，也可以访问这些方程的更高能量的根，这些根可能对应于或可能不对应于真正的激发态。在这里，我们探讨的能量景观变分CC（VCC）的结构，我们比较它与（投影）的传统版本（TCC）的情况下，激发算子被限制成对的双激发（pCCD）。通过研究两个模型系统，（线性\ce{H4}分子的对称拉伸和正方形\ce{H4}分子连续变形为矩形排列），在弱和强相关性存在下，VpCCD和TpCCD的性能相对于它们的构型相互作用（CI）等效物（称为双占据CI（DOCI））进行衡量，作为参考，斯莱特行列式由基态或激发态Hartree-Fock轨道或直接在VpCCD水平优化的状态特异性轨道组成。空间对称性破缺的影响也进行了研究。
2021-08-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Accurate determination of excitation energy: An equation-of-motion approach over a bi-exponential Coupled Cluster theory
本文提出一种基于双指数参数化基态波函数的运动方程方法，通过引入新型线性响应算子和广义两体响应算子计算分子激发态，在减少未知参数的同时显著提升了复杂化学系统的计算精度。
2024-01-08 physics.chem-ph
Resolving the notorious case of conical intersections for coupled cluster dynamics
在光化学事件中，电子和原子核的运动经常涉及圆锥形相交，即电子态之间的简并。它们在飞秒尺度上充当核弛豫的漏斗，在这个过程中，电子和原子核非线性耦合。精确的从头算量子化学模型对于解释这些现象的实验测量是必不可少的。在本文中，我们解决了一个长期存在的问题，在耦合集群理论，提出了第一个公式的理论，正确地描述了圆锥形的交叉点之间的激发电子状态的相同的对称性。这一新的发展表明，高精度的耦合集团理论可以用来描述涉及圆锥相交的激发电子态的动力学。
2017-08-10 physics.chem-ph
State-Specific Coupled-Cluster Methods for Excited States
本文基于 QUEST 中 276 个激发态系统基准比较态特定 $Δ$CCSD 与 EOM-CCSD，发现前者擅长双激发态，但在二重态跃迁和闭壳层单激发态上整体精度较低。
2024-03-08 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Time-dependent coupled cluster with orthogonal adaptive basis functions: General formalism and application to the vibrational problem
本文推导正交自适应基下双变分含时耦合簇方程，提出oTDMVCC并通过分子振动基准揭示其不收敛及误差表现。
2023-11-03 physics.chem-ph
Generalized unitary coupled cluster excitations for multireference molecular states optimized by the Variational Quantum Eigensolver
变分量子本征求解器（VQE）算法，设计用于在近期量子计算机上计算分子基态的能量，需要描述系统的对称性的规范，例如自旋状态和电子数。这开启了使用VQE获得激发态作为给定对称性集合的最低能量解的可能性。本文研究了不同的幺正耦合团簇（UCC）方法在激发态VQE计算中的性能，利用设计的代表单参考和多参考波函数的量子线路计算了能量随分子几何构型变化的曲线。这些ansätze包括标准UCCSD，以及UCCGSD和k-UpCCGSD的修改版本，这些修改版本被设计用于处理激发态，而不会在VQE优化期间出现不希望的自旋对称性交叉到较低的状态。这些研究是在一系列体系中进行的，包括H $_2$、H $_3$、H $_4$、NH和OH $^{+}$、CH $_2$、NH $^{+}_{2}$，涵盖了具有单参考和多参考激发态的自旋单重态、二重态和三重态分子基态的例子。在大多数情况下，我们的计算与经典机器上全组态相互作用计算的结果非常一致，从而表明VQE算法能够计算在一定对称性下的最低激发态，包括多参考闭壳层和开壳层态，通过对簇算符中考虑的激发设置适当的限制，以及在编码起始平均场状态的量子位寄存器中的适当约束。
2020-06-17 physics.chem-ph quant-ph
Relativistic coupled-cluster studies of ionization potentials, lifetimes and polarizabilities in singly ionized calcium
用相对论耦合集团方法计算了Ca $^+$的电离势、E1矩阵元和偶极极化率。从Breit相互作用的贡献明确给出这些属性。极化率的地面和第一激发的d-状态的确定通过评估的波函数被扰动到第一阶的电偶极子运营商和黑体辐射位移估计从这些结果。我们还报告了分支比和第一激发p-态的寿命的计算和实验波长的结果，并与它们的测量值进行比较。
2009-02-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
Including of triple excitations in the relativistic coupled-cluster formalism and calculation of Na properties
本文提出了一种实用的高精度相对论计算单价原子原子结构的方法。该方法以耦合团簇理论为基础，包括对来自核的单、双激发以及涉及价电子的单、双、三重激发的非微扰处理，核电子的三重激发包含在四阶多体微扰理论中。此外，从断开的激励的贡献被纳入。矩阵元素的求值包括图的线和顶点的全阶修饰。由此产生的矩阵元素的形式主义是完整的，通过第四阶和总结某些链的图的所有订单。与发展的方法，我们计算的去除能，磁偶极子超精细结构常数A和电偶极子振幅。实验结果表明，对3s_1/2和3p_1/2态的超精细常数的计算精度优于0.1%。计算得到的3s_1/2 - 3p_1/2;3/2跃迁的偶极振幅与实验值符合得很好，精确度为0.05%。
2005-11-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
Oscillator Strengths and Transition Dipole Moments from a Simplified Equation-of-Motion Coupled Cluster Formalism within the Frozen-Pair Approximation
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy, and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）
推导了运动方程冻结对耦合簇框架中的跃迁密度矩阵工作方程，通过近似表达式计算跃迁偶极矩和振子强度，避免了求解Λ方程和左本征向量，基准测试表明EOM-fpCCSD和EOM-ptCCSD模型改进了激发态性质描述。
2026-06-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
The Coupled-Cluster Formalism - a Mathematical Perspective
耦合集团理论是求解定态薛定谔方程最成功的高精度方法之一。在这篇文章中，我们将讨论这一理论的数学基础，重点是在过去十年中取得的进展。而不是仅仅依赖于光谱间隙假设（非简并的基态），我们强调的重要性，bavity假设- Gårding型不等式-耦合集群解决方案的局部唯一性。基于局部强单调性，给出了局部唯一解的不同充分条件。其中一个标准假设总的集群振幅（在可能去除单个振幅之后）与Gårding常数相比相对较小。在扩展的耦合集团理论中，Lagrange乘子是波函数参数，本文利用双变分原理导出了精确的集团振幅与Lagrange乘子之间的联系。当确定耦合簇解的质量时，这种关系可能证明是有用的。此外，使用的Aubin-Nitsche对偶类型的方法在不同的耦合集群的方法进行了讨论和对比的双变分原理。
2018-12-07 math-ph math.MP physics.atom-ph
