Basis-set correction based on density-functional theory: Linear-response formalism for excited-state energies
本文将基于密度泛函理论的基组校正方法推广到激发态线性响应计算，并通过一维双电子模型验证其虽未加速激发能收敛，但显著加速了激发态总能量的基组收敛。
2023-05-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited-State-Specific Kohn-Sham Formalism for the Asymmetric Hubbard Dimer
本文将基态Kohn-Sham形式推广到非对称Hubbard二聚体的激发态，揭示第一激发态密度缺乏非相互作用v-可表示性，并证明可通过复值外势及态特定KS计算处理，同时指出近似泛函可能导致虚假驻定解。
2025-04-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Rank-reduced equation-of-motion coupled cluster formalism with full inclusion of triple excitations
University of Warsaw（华沙大学）
本文提出一种秩缩减的方程运动耦合簇理论，通过 Tucker 分解格式缩减三激发振幅张量，实现计算成本和存储需求降低至 N^6 和 N^4，同时保持高精度。
2025-08-27 physics.chem-ph
Excited States via Coupled Cluster Theory without Equation-of-Motion Methods: Seeking Higher Roots with Application to Doubly Excited States and Double Core Hole States
在这项工作中，我们重新审视了使用耦合团簇基态形式主义的目标激发态的想法。我们的主要焦点是针对双激发态和双核空穴态。典型的运动方程（EOM）的方法来获得这些国家的斗争没有更高阶的激发比双打。我们表明，通过使用通过最大重叠法优化的非aufbau行列式，CC基态求解器可以针对更高的能量状态。此外，只有单打和双打（即，CCSD），证明了$Δ$ CCSD和$Δ$ CCSD（T）的精度远远超过双激发态的EOM-CCSD。对于所考虑的双激发态，$Δ$ CCSD（T）的精度接近精确。对于双核心空穴态，我们使用了一种改进的计算方法，通过冻结核心空穴轨道来提高数值稳定性。将改进的核心价分离（CVS）- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）方法应用于小分子双电离势的计算。即使没有相对论修正，我们用CVS- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）观测到了定性准确的结果。$Δ$ CC中剩余的挑战包括用单参考CC基态形式描述开壳层单重态激发态以及具有真正多参考特征的激发态。在这项工作中开发的工具和直觉可以作为一个垫脚石，直接针对任意激发态使用基态CC方法。
2019-09-22 physics.chem-ph
Excited state quantum phase transitions in the bending spectra of molecules
我们提出了一个扩展的二维极限的振动子模型，包括所有可能的相互作用四体运营商的哈密顿量。我们应用这个哈密顿量的14个分子的实验弯曲光谱的建模。所选择的分子种类的弯曲自由度包括所有可能的情况：线性，弯曲，和非刚性平衡结构，展示了代数方法的灵活性，允许考虑完全不同的物理情况下，与一般形式主义和一个单一的哈密顿量。对于每一种情况下，我们计算预测的长期值用于描绘量子单值图，Birge-Sponer图，参与率。我们还显示了使用相干-或内在-状态形式主义获得的弯曲能泛函。
2020-11-03 physics.chem-ph
Ensemble density functional theory of excited states: Exact N-centered formalism and practical opportunities
Laboratoire de Chimie Quantique, Institut de Chimie, CNRS / Université de Strasbourg（斯特拉斯堡大学化学研究所量子化学实验室）；University of Strasbourg Institute for Advanced Study（斯特拉斯堡大学高等研究院）；Université de Lorraine, CNRS, LPCT（洛林大学CNRS LPCT）
本文探讨了精确的N中心集合DFT理论，提出三种新策略以实现实际计算工具，包括设计集合密度泛函近似、探索准退化集合密度泛函微扰理论以及推广量子浴概念，为激发态的精确量子嵌入理论奠定基础。
2026-04-13 physics.chem-ph
Excited state geometry optimization with the density matrix renormalization group as applied to polyenes
我们描述和扩展了状态特定的解析密度矩阵重整化群（DMRG）能量梯度的形式主义，首先由刘等人（J. Chem. Theor.Comput. 9，4462（2013））。我们引入了DMRG波函数最大重叠跟踪技术，以促进特定状态的DMRG激发态优化。使用DMRG组态相互作用（DMRG-CI）梯度，我们放松了一系列反式多烯的低单重态C20 H22。利用弛豫激发态的几何结构以及关联函数，我们阐明了激发态的激子，孤子和双磁振子（“单裂变”）的字符，并找到一个平面圆锥相交的证据。
2015-03-02 physics.chem-ph
Localized operator partitioning method for electronic excitation energies in the time-dependent density functional formalism
我们扩展了局部算子划分方法（LOPM）[J. Nagesh，A.F. Izmaylov和P. Brumer，J.Chem.Phys.142，084114（2015）]的方法应用于时间依赖性密度泛函理论（TD-DFT）框架，以严格的方式划分激发态的分子电子能量。使用Stratman-Scuseria-Frisch原子分配将分子碎片定义为原子的集合。一个数值上有效的计划，用于评估的片段激发能，来自采用分辨率的身份，以保持标准的一个和两个电子的积分在最终的表达式。这种分配方法的效用是通过检查两个双发色团化合物的几个激发态：9-（（1-萘基）-甲基）-蒽和4-（（2-萘基）-甲基）-苯甲醛。的LOPM被发现提供不平凡的见解的性质，电子能量本地化，是无法访问使用简单的密度差分析。
2016-09-05 physics.chem-ph
Exact tunneling splittings of rotationally excited states from symmetrized path-integral molecular dynamics
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Institute of Molecular Physical Science, ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院分子物理科学研究所）
本文提出一种精确计算旋转激发态分子隧穿分裂的方法，通过Eckart弹簧将环状聚合物两端珠连接，实现对多个总角动量量子数J的隧穿分裂同时提取，结果与变分基准高度一致。
2026-04-14 physics.chem-ph
Photoassociation of a cold atom-molecule pair: long-range quadrupole-quadrupole interactions
应用静电相互作用多极展开的一般形式，计算了大间距下激发态原子（无精细结构）与基态双原子分子间的势能。这两个合作伙伴表现出永久的四极矩，使他们的相互四极-四极远程相互作用是有吸引力的足以结合三聚体。给出了激发态Cs（6 P）原子和基态Cs 2分子的数值计算结果.因此，实现光缔合的冷原子/二聚体对的前景进行了讨论，发现有前途的。该方法可以推广到分子间的长程相互作用，研究冷四聚体的形成。
2010-08-31 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Calculation of Transition State Energies in the HCN-HNC Isomerization with an Algebraic Model
最近的工作表明，对高激发态的光谱访问为表征异构化反应中的过渡态提供了足够的信息。在这里，我们表明，键断裂HCN-HNC异构化反应的过渡态也可以用代数振子模型的二维极限来实现。我们用代数哈密顿量描述系统的弯曲振动，并用它的经典极限来刻画过渡态。使用相干态形式主义或Baraban等人最近提出的方法[ Science 2015，350，1338]，我们获得了异构化过渡态的准确描述。此外，我们表明，能级动力学和过渡态波函数结构表明，在异构化鞍点附近的光谱可以理解的形式主义激发态量子相变。
2019-10-09 physics.chem-ph quant-ph
Equation of motion theory for excited states in variational Monte Carlo and the Jastrow antisymmetric geminal power in Hilbert space
在变分蒙特卡罗的激发态的运动方程的形式主义推导出一个试点实施的Jastrow修改反对称双子功率进行了测试。在一系列小分子的单激发，这种组合被证明是中间的配置相互作用单打和运动方程耦合集群单打和双打之间的准确性。对于双激发，能量误差被发现是类似的耦合集群。
2016-05-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Targeting excited states in all-trans polyenes with electron-pair states
限制在电子对态的波函数是强关联系统的有前途的模型。具体来说，对耦合簇双（pCCD）的ananterior使我们能够准确地描述键的解离过程和重元素含有多个准简并单粒子态的化合物。在这里，我们扩展的pCCD方法模型激发态使用的运动方程（EOM）的形式主义。由于pCCD的团簇算符仅限于电子对激发，EOM-pCCD允许我们仅针对激发的电子对态。为了模拟EOM-pCCD中的单激发态，我们修改了EOM-pCCD的组态相互作用模型，使其也包含单激发态。我们提出的模型代表了一个简单的和具有成本效益的替代传统的EOM-CC方法来研究单激发电子态。激发态模型的性能进行评估对最低的躺激发态的铀酰阳离子和两个最低的躺激发态的全反式多烯。我们的数值结果表明，EOM-pCCD包括单激发是一个很好的起点，以目标单激发态。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Oscillator Strengths and Transition Dipole Moments from a Simplified Equation-of-Motion Coupled Cluster Formalism within the Frozen-Pair Approximation
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy, and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）
推导了运动方程冻结对耦合簇框架中的跃迁密度矩阵工作方程，通过近似表达式计算跃迁偶极矩和振子强度，避免了求解Λ方程和左本征向量，基准测试表明EOM-fpCCSD和EOM-ptCCSD模型改进了激发态性质描述。
2026-06-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Extension of the CIPSI-Driven CC($P$;$Q$) Approach to Excited Electronic States
Michigan State University（密歇根州立大学）
本文提出了一种扩展CIPSI驱动的CC($P$;$Q$)方法，用于研究激发电子态的能级收敛问题。
2026-02-12 physics.chem-ph
Accessing Excited State Molecular Vibrations by Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy
激发态振动对于确定分子化合物的光物理和光化学性质是至关重要的。受激拉曼散射可以用光脉冲相干地激发和探测分子的振动，但一般仅限于基态性质。实际上，在共振条件下工作能够实现横截面增强和选择性激发到目标电子能级，但是由于存在重叠光谱贡献而受到增加的信号复杂性的阻碍。在这里，我们展示了如何详细的信息，地面和激发态振动可以解开，通过利用拉曼和探测脉冲之间的相对时间延迟来控制的激发态人口，结合一个图形形式主义解剖的途径并发的信号产生。所提出的方法，然后利用阐明的振动特性的地面和激发电子态的范例情况下，甲酚紫。我们预计，所提出的方法具有潜在的选择性映射的反应坐标有关的瞬态电子阶段隐含在光活性化合物。
2020-10-10 physics.chem-ph physics.optics
Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Frequency-dependent Sternheimer linear-response formalism for strongly coupled light-matter systems
量子光学实验的快速发展，特别是在腔量子电动力学和纳米等离子体激元领域，允许通过与量子场的强耦合来实质上修改和控制原子、分子和固体的化学和物理性质。伴随着这些实验进展的是最近发展的从头算方法，如量子电动力学密度泛函理论（QEDFT），它能够从第一原理描述这些强耦合系统。为了研究耦合到宽范围光子模式的相对大的系统的响应特性，从头算方法与系统尺寸的缩放变得相关。鉴于此，我们扩展了QEDFT框架内的线性响应Sternheimer方法，以有效地计算强耦合轻物质系统的激发态性质。利用这种方法，我们捕捉到了强光-物质耦合的特征，即与腔模强耦合的分子系统的色散和吸收特性。我们通过将物质系统耦合到电磁场的连续体来验证Sternheimer方法的效率。我们观察到的变化，耦合系统的光谱特征的洛伦兹线的形状变成法诺共振时，分子强烈的相互作用与连续模式。这项工作提供了一个替代的方法来有效地计算与量子化电磁场相互作用的大分子系统的激发态性质。
2022-01-21 physics.chem-ph
Ensemble density functional theory of ground and excited energy levels
本研究推导了多电子系综任意态的Kohn-Sham密度泛函能量表达式及平稳条件，以系综密度为唯一基本变量，给出单态密度计算方程，并在仅Hartree交换近似下复现了激发态轨道优化DFT的标准实现。
2024-09-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Aufbau Suppressed Coupled Cluster Theory for Doubly Excited States
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本文提出一种适用于双激发态的耦合簇方法，通过初始化波函数策略实现零阶波函数与双激发参考波函数的最大配置匹配，该方法在计算成本上与基态单双激发理论相当，显著优于方程运动方法。
2026-05-07 physics.chem-ph
Transition moments between excited electronic states from the Hermitian formulation of the coupled cluster quadratic response function
本文介绍了一种基于耦合集团理论[B]的期望值形式计算激发态间跃迁矩的新方法。Jeziorski和R. Moszynski，Int. J. Quant. 48，161（1993）]。新方法的工作表达式只采用耦合的集群振幅。在本论文中采用的近似的集群扩展是有限的单，双，和线性三重激发。计算得到的碱土原子单重态-单重态和三重态-三重态跃迁的偶极跃迁几率与已有的理论和实验数据符合得很好。与现有的耦合团簇响应理论相比，即使截断团簇算符中的激发，通过使用我们的方法获得的矩阵元也满足Hermitian对称性。作为新方法的数值证据的一部分，我们报告的激发三重态之间的过渡时刻，尚未在文献中报道的耦合簇理论的计算。在我们的计算中使用了根据相关一致性原理构造的Slater型基组。
2017-01-31 physics.chem-ph
Aufbau Suppressed Coupled Cluster Theory for Electronically Excited States
本文提出Aufbau抑制耦合簇理论，通过相似变换中隐藏的退激发算符抑制Aufbau行列式，构建适用于电子激发态的态特定方法，在电荷转移态上优于运动方程方法和激发态特定微扰理论。
2024-07-01 physics.chem-ph
Algebraic Diagrammatic Construction Theory for Simulating Charged Excited States and Photoelectron Spectra
本文综述了模拟带电激发的代数图解构造（ADC）理论的现状与进展，介绍其形式体系、扩展及计算准确性，展望了未来发展方向。
2023-05-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Stochastic Cluster Expansion for Excited State Energies
University of California, Santa Barbara（加州大学圣塔芭芭拉分校）；J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Czech Academy of Sciences（捷克科学院J·海洛夫斯基物理化学研究所）
本文提出基于随机簇展开法的激发态能级计算方法，通过最小前线化学子空间和随机采样，有效计算激发能隙，避免大或预选活性空间，适用于强相关体系。
2026-05-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Latent unified smooth Hamiltonians for excited state chemistry
Stanford University（斯坦福大学）；SLAC National Accelerator Laboratory（SLAC国家加速器实验室）
本文提出结合量子化学数学结构与Transformer的神经网络架构，学习潜在统一平滑哈密顿量，实现对分子体系电子态的统一建模，在胸腺嘧啶、偶氮苯体系上精准重现相关光化学性质，为激发态模拟提供新路径。
2026-09-03 cs.LG physics.chem-ph
Quantum-classical nonadiabatic dynamics of Floquet driven systems
我们开发了一种基于量子力学的方法，用于受外部周期性驱动系统的激发态分子动力学模拟。我们结合精确因式分解形式主义，允许处理电子核系统的非绝热制度，与Floquet形式主义的时间周期过程。该理论的发展开始与分子的含时薛定谔方程，包括一个外部的周期性驱动器，耦合到系统的偶极矩。在Floquet形式主义的支持下，量子动力学近似于将经典的、基于量子力学的核演化与Floquet基中表示的电子动力学相结合。由此产生的算法，这是一个扩展的耦合轨道混合量子经典计划的周期性驱动系统，适用于模型研究，完全可解，具有不同的场强。
2021-01-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
The Schrödinger-Langevin equation with and without thermal fluctuations
薛定谔-朗之万（SL）方程被认为是一个有效的开放量子系统形式，适用于量子子系统与热浴相互作用的唯象应用.我们专注于两个开放的问题，相对于它的解决方案：非相互作用的子系统的激发态的平稳性，当一个考虑的耗散只和热松弛渐近分布与额外的随机项。我们首先表明，适当应用的波函数的马德隆/极变换导致非零阻尼的激发态的量子子系统。然后，我们研究分析和数值SL方程的能力，使量子子系统的热平衡的统计力学。为此，讨论了统计混合态和量子噪声的概念，并对两种噪声和势进行了详细的分析。我们表明，在我们的假设，使用SL方程作为一个有效的开放量子系统形式主义是可能的，并讨论了它的一些局限性。
2016-03-16 cond-mat.stat-mech hep-ph math-ph
Spin-Conserved and Spin-Flip Optical Excitations From the Bethe-Salpeter Equation Formalism
像绝热含时密度泛函理论（TD-DFT）一样，多体微扰理论的贝特-萨尔彼得方程（BSE）形式在其静态近似下对双激发（和更高的激发）是“盲”的，双激发普遍存在于例如共轭分子如多烯中。在这里，我们应用自旋翻转\textit{ansatz}（它认为最低的三重态作为参考配置，而不是单线态基态）的BSE形式主义，以访问，特别是，双激发。本计划是基于自旋不受限制的版本的$GW$近似计算所需的带电荷的激发和屏蔽库仑势的BSE计算。动态校正静态BSE光激发考虑到通过我们最近开发的（重整化）微扰处理的无限制的推广。本自旋翻转BSE形式主义的性能说明通过计算铍原子，氢分子在各种键长的激发态能量，和环丁二烯在其矩形和正方形平面几何形状。
2021-02-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Variation After Response in Quantum Monte Carlo
我们提出了一种新的方法来模拟电子激发态，克服了一个关键的失败的线性响应理论，允许潜在的基态的激发弛豫。该方法是变分的，具有类似于基态变分蒙特卡罗的成本，并承认开放和周期性的边界条件。我们目前的初步数值结果表明，当配对的Jastrow反对称双子功率anomaly，响应后的变化形式主义提供的准确性与运动方程耦合集群等同的价和电荷转移单激发，同时超越甚至这个非常高的水平的方法的准确性激发具有显着的双激发字符。
2016-05-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Exact Excited-State Functionals of the Asymmetric Hubbard Dimer
本文利用 Levy 受限搜索和 Lieb 凸公式计算了非对称 Hubbard 二聚体的精确激发态泛函，发现激发态泛函具有凹性及多值性等独特性质，为开发态特定激发态密度泛函提供了重要见解。
2023-08-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el math-ph
Helium atom excitations by the GW and Bethe-Salpeter many-body formalism
氦原子是自然界提供的最简单的多体电子系统。薛定谔方程的精确解对于氦基态和激发态是已知的，并且代表了任何多体方法的工作台。在这里，我们检查从头算多体GW近似和Bethe-Salpeter方程（BSE）对氦的精确解。从Hartree-Fock出发，我们证明了GW和BSE在激发能和振子强度上产生了令人印象深刻的精确结果，系统地改进了与时间相关的Hartree-Fock。这些研究结果表明，BSE和GW近似的准确性是不显着限制的自相互作用和自屏蔽问题，即使在这几个电子的限制。我们进一步讨论了我们的结果相比，由含时密度泛函理论。
2017-03-21 cond-mat.other physics.atom-ph physics.chem-ph
Excited States From State Specific Orbital Optimized Pair Coupled Cluster
对耦合簇双（pCCD）方法（其中激发流形被限制为电子对）有一系列有趣的功能。除其他外，它提供的基态能量非常接近于用双占据组态相互作用（DOCI）获得的能量，但具有多项式成本（与后者的指数成本相比）。在这里，我们解决这种相似性是否适用于激发态，通过探索线性\ce{H4}分子的对称解离。当采用基态Hartree-Fock（HF）轨道时，pCCD和DOCI激发态能量不匹配，这是分配给差HF参考的特征。相比之下，通过优化pCCD水平（oo-pCCD）的轨道，特别是对于每个激发态，pCCD和DOCI之间的差异降低了一个或两个数量级。因此，pCCD和DOCI方法仍然为激发态提供相当的能量，但只有在适当的情况下，才采用状态特定的轨道。我们还评估了pCCD方法是否可以用于直接靶向双激发态，而不必求助于运动方程（EOM）形式主义。在我们的$Δ$ oo-pCCD模型中，从基态和目标激发态的单独oo-pCCD计算之间的能量差中提取激发能。对于包括\ce{CH+}、\ce{BH}、硝酰基、硝基甲烷和甲醛的双激发态的集合，我们发现$Δ$ o-pCCD提供相当准确的激发能，均方根偏差（相对于全构型相互作用结果）低于CC 3并且与EOM-CCSDT相当，这两种方法具有高得多的计算成本。
2021-05-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Revising Reference Values with EOM-CC4
在框架内的高精度的计算确定的垂直激发能在小的有机化合物，我们探索的运动方程的形式主义依赖于近似四阶耦合簇（CC）的方法，CC4提供的可能性。我们证明，使用一组扩展的200多个参考值的基础上CC，包括高达四重激发（CCSDTQ），CC4是一个很好的近似CCSDTQ的激发态与一个占主导地位的贡献，从单一的激发与平均偏差小至$0.003$ eV。接下来，我们评估几个添加剂的基组校正方案的准确性，其中获得的垂直激发能与一个紧凑的基组和高阶CC方法进行校正与低阶CC计算在较大的基组。这种策略被认为是总体上非常有益的，虽然它们的准确性显着依赖于实际的计划。最后，CC4是用来提高几个理论的最佳估计的QUEST数据库的分子含有4和6（非氢）原子，为先前的估计计算在CCSDT水平。
2022-06-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
