Comments on the Hartree-Fock description of the Hooke's atom and suggestion for an accurate closed-form orbital
胡克原子的基态Hartree-Fock（HF）波函数并不是已知的封闭形式，与精确解相反。到目前为止，所涉及的单个HF轨道仅使用扩展技术进行了研究，导致略微不同的能量。因此，这封信的目的是提出HF波函数的替代定义。首先，HF极限是确定使用一个简单的扩展，这使得它可以制定明确的HF性能的表达式。得到的能量为2.038 438 871 8 Eh，稳定在第十位数。第二，更有启发性的是，分析哈特里方程可以推断出一个非常简单和准确的HF轨道，导致能量超过5.76 10-7 Eh以上的HF限制。这个轨道使得我们可以获得（接近）哈特里-福克性质的封闭形式，这反过来又使得我们可以方便地与精确的量进行比较。
2008-02-18 physics.atom-ph physics.chem-ph
Initialization with a Fock State Cavity Mode in Real-Time Nuclear--Electronic Orbital Polariton Dynamics
Princeton University（普林斯顿大学）
研究通过量子方法探讨福克态初始化对极子形成的影响，揭示了量子处理在描述特定物理现象中的必要性。
2026-03-04 physics.chem-ph
RPA natural orbitals and their application to post-Hartree-Fock electronic structure methods
本文提出了一种用随机相位近似（RPA）得到的近似自然轨道来近似后Hartree-Fock关联能的方法。我们演示的方法，通过将其应用到氦原子，氢和氟分子，并以金刚石作为一个例子的周期系统。对于这些基准系统，我们表明RPA自然轨道收敛MP2相关能量迅速。此外，我们还计算了He和H $_2$的全组态相互作用能，与文献值和实验值非常吻合。我们的结论是，所提出的方法可以作为一个妥协，以达到良好的近似，以适度的计算成本的相关能量，我们希望该方法是特别有用的表面化学的理论研究提供了一个有效的基础，相关的波函数为基础的方法。
2021-03-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Geometric direct minimization for low-spin restricted open-shell Hartree-Fock
针对低自旋开壳层组态自洽场优化的长期难题，提出一种基于轨道约束流形拟牛顿黎曼优化的低自旋ROHF算法，将几何直接最小化推广至任意谱系自旋耦合体系，在过渡金属配合物计算中收敛性更优，并用于并苯单重态基态多自由基特征研究。
2025-08-04 physics.chem-ph
Sensitivity of Coupled Cluster Electronic Properties on the Reference Determinant: Can Kohn-Sham Orbitals Be More Beneficial than Hartree-Fock Orbitals?
本研究比较HF-CC与KS-CC方法，发现KS-CC在相同计算成本下系统性地比HF-CC更偏离FCI极限，但在高CC水平下参考轨道影响可忽略，KS-CC可绕过HF收敛困难。
2021-09-27 physics.chem-ph
Optimizing Hartree-Fock orbitals by the density-matrix renormalization group
我们提出了一个密度矩阵重整化群（DMRG）方案来优化分子的单电子基态。它大大提高了DMRG在量子化学或其他具有非定域相互作用的多费米子系统研究中的精度和效率。对于一个水分子，我们发现用DMRG计算得到的基态能量只有61个优化轨道，已经达到了用92个优化轨道的最佳量子Monte Carlo计算的精度。
2010-10-19 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
General technique for analytical derivatives of post-projected Hartree-Fock
在电子结构理论中，解析导数的可用性是在实际应用中有用的方法的期望特征之一，因为它允许几何优化以及分子性质的计算。随着最近的进展，在发展的自旋投影Hartree-Fock（PHF）方法，我们在这里的目标是进一步扩展，通过设计后PHF方法的分析梯度，特别关注自旋扩展（自旋投影）配置相互作用与单双取代（ECISD）。就像标准的单参考方法一样，平均场PHF部分不需要求解相应的耦合微扰方程，而相关能项需要考虑轨道弛豫效应，除非在相关能存在的情况下，基础分子轨道被变分优化。我们提出了一个一般的策略后PHF分析梯度，这是非常相似的单参考方法，但解决它们之间的主要区别。ECISD和多参考CI之间的相似性，不仅在能量，而且在优化的几何结构是清楚地证明了臭氧和环丁二烯的数值例子。
2016-12-21 physics.chem-ph
Interpolative separable density fitting decomposition for accelerating Hartree-Fock exchange calculations within numerical atomic orbitals
与Hartree-Fock交换（HFX）的评估相关的高成本使得混合泛函在计算上对大型系统具有挑战性。在这项工作中，我们提出了一种有效的方法来加速HFX计算与数值原子基组。我们的方法是基于最近提出的插值可分离密度拟合（ISDF）分解，以构建一个低秩近似的HFX矩阵，这避免了显式计算的电子排斥积分（ERI），显着降低了计算成本。我们实现了ISDF方法的混合功能（PBE 0）计算的HONPAS包。我们以苯和多环芳烃分子为例，并证明了混合泛函与ISDF产生相当有前途的结果，在显着降低计算成本。特别是，ISDF方法降低了近2个数量级的直接评估的ERI的传统方法相比，评估HFX矩阵的总成本。
2020-04-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Convex Hartree-Fock theory: A simple framework for ground state conical intersections
针对传统单参考电子结构方法无法描述基态锥形交叉的问题，提出 Convex Hartree–Fock 框架，通过子空间参考优化与 Hamiltonian 对角化获得基态和激发态，并在多案例中相对 TDA 含时 Hartree–Fock 验证。
2025-08-29 physics.chem-ph
Pure Representability Problem and New Models of the Electronic Fock Space
介绍了与固定电子数相对应的Fock空间扇区的新模型。这些模型源于可表示性理论，它们的实际实现可能导致中间构型相互作用空间的维数的本质降低。提出了一种零阶理论，它给出的波函数近似等于从Hartree-Fock参考态到q阶的所有激励。简单的数值例子来说明这种方法。
2001-08-06 physics.chem-ph
Relativistic multi-reference Fock-space coupled-cluster calculation of the forbidden $6s^2^1 S_0 \longrightarrow 6s5d^3 D_1$ magnetic-dipole transition in ytterbium
本文报道了用多参考Fock空间耦合团簇理论计算的$6s^{2} ^{1}S_{0}\longrightarrow6s5d ^{3}D_{1}$禁戒磁偶极跃迁振幅。我们计算的转移矩阵元（$1.34\times10^{-4}μ_{B}$）与实验值（$1.33\times10^{-4}$ $μ_{B}$）非常吻合。该值与其它已知量结合将有助于确定Yb原子中$6s^{2} ^{1}S_{0}\longrightarrow6s5d ^{3}D_{1}$跃迁的宇称非守恒振幅。据我们所知，我们的计算是迄今为止最精确的，在标准模型之外的物理研究中可能非常重要。我们进一步报告的$6s6p ^{3}P_{0}\longrightarrow6s6p ^{1}P_{1}$和$6s5d ^{3}D_{1}\longrightarrow6s6p ^{3}P_{0}$的过渡矩阵元素，这也是在较早的理论估计吻合得很好。
2007-07-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Numerically Stable Resonating Hartree-Fock
本文提出一种利用矩阵伴随矩阵消除近正交轨道数值不稳定性的共振 Hartree-Fock 方法，并通过 LiF 避免交叉、乙烯扭转和小分子能隙等基准测试验证其兼具轨道弛豫与正确态交叉的优势。
2025-03-13 physics.chem-ph
Slow long-range decay of bound Hartree-Fock orbitals and enhancement of the exchange interaction and tunneling
交换相互作用强烈地影响定域电子轨道的长程行为。它违反了振荡定理（产生额外的节点），并产生幂律衰减，而不是通常的大距离指数衰减。对于宏观系统，cos（k_f r）/r^n，其中k_f是费米动量，一维晶体n=3，二维晶体n =3.5，三维晶体n=4。慢衰变增加了局域自旋之间的交换相互作用和势垒下隧穿振幅。固体中的势垒下透射系数（例如点接触）变得与温度相关。
2008-08-15 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus
Multilevel CC2 and CCSD in reduced orbital spaces: electronic excitations in large molecular systems
我们提出了有效的实现多级CC 2（MLCC 2）和多级CCSD（MLCCSD）模型。随着系统规模的增加，MLCC 2和MLCCSD表现出较低级别的耦合集群模型的缩放。为了处理大型系统，我们结合MLCC 2和MLCCSD与减少的轨道空间的方法，其中的多级耦合集群计算是在一个显着截断的分子轨道基础上进行。截断方案是基于分子系统的活性区域的选择和随后的本地化Hartree-Fock轨道的建设。这些轨道用于多级耦合簇计算。的电子排斥积分Cholesky分解使用的筛选协议，保证在截断的分子轨道的基础上的准确性。Cholesky因子直接在截断基中构建，确保低存储要求。甚至更大的系统可以通过使用多电平Hartree-Fock参考来处理。用缩减空间的方法，我们可以处理超过一千个原子的系统。这是证明了对硝基苯胺在水溶液中。
2020-11-24 physics.chem-ph
Charge transfer excitations from excited state Hartree-Fock subsequent minimization scheme
光诱导电荷转移过程在新型光伏现象和光伏器件中起着关键作用。因此，从头算方法的发展，允许一个准确的和计算成本低廉的治疗电荷转移激发是一个话题，现在吸引了很多科学的关注。在本文中，我们扩展了最近介绍的单激励和双激励（M。塔西岛Theophilou和S. Thanos，国际量子化学杂志，(113)，690（2013），M.塔西岛Theophilou和S.（138），124107（2013）），以允许描述分子间电荷转移激发。我们描述了一种激发，其中电子从施主系统转移到受主系统，保持激发态与基态正交，避免变分崩溃。这些条件是通过将Hartree-Fock（HF）基态轨道所跨越的空间分解为四个子空间来实现的：位于供体分子区域的占据轨道所跨越的子空间、对应于受体分子的占据轨道所跨越的子空间以及分别位于供体和受体附近的虚轨道所跨越的两个子空间。接下来，我们创建一个斯莱特行列式，其中空穴在施主的占据轨道的子空间中，粒子在受主的虚子空间中。随后，我们通过最小化相应子空间中的HF能量泛函来优化空穴和粒子。最后，我们测试我们的方法，通过计算最低的电荷转移激发能为一组四氰基乙烯-烃类配合物，已被用作测试集，这种激发。
2014-04-07 physics.chem-ph
Proper and improper zero energy modes in Hartree-Fock theory and their relevance for symmetry breaking and restoration
我们研究了对称性破缺的Hartree-Fock解的分子轨道Hessian（稳定性矩阵）和随机相位近似哈密顿量的谱，重点是零本征值模式。在所有负特征值通过跟随其特征向量下坡而从Hessian中移除之后，仅留下正特征值和零特征值。零模式对应于没有回复力的轨道旋转。这些旋转决定了戈德斯通流形中的状态，而戈德斯通流形起源于波函数中自发破缺的连续对称性。根据零模的不同数学物理性质，零模可以分为非正常模和正常模。反常模是由对称性破缺引起的，它们的恢复总是降低能量。另一方面，固有模式对应于波函数的简并，并且它们的对称性恢复不一定降低能量。我们讨论如何RPA哈密顿区分适当的和不适当的模式，通过加倍与后者相关联的零本征值的数量。Hessian中的固有模式总是成对出现，而在RPA中不会加倍。我们提出了几个教学案例，举例说明上述声明。这些结果的相关性预计Hartree-Fock方法也得到了解决。
2013-10-03 physics.chem-ph
ROHF Theory Made Simple
通过对自旋密度本征值的数学约束，将受限开壳层Hartree-Fock（ROHF）理论表述为投影自洽的非受限HF（UHF）模型。由此产生的约束UHF（CUHF）波函数是相同的，从Roothaan的有效Fock算子。我们的$α$和$β$ CUHF Fock算子是无参数的，并且具有与UHF一样具有物理意义的正则轨道和轨道能量，除了消除自旋污染。本方法消除了ROHF轨道能量的模糊性和建立在它们基础上的方法的非唯一性。我们提出的基准证明CUHF的物理正确性和良好的协议与实验结果。
2010-08-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Laplace-transformed multi-reference second-order perturbation theories in the atomic and active molecular orbital basis
在这篇文章中，我们展示了如何制定部分收缩n电子价二级微扰理论（NEVPT 2）的能量在原子和活性分子轨道的基础上，采用拉普拉斯变换的轨道能量转换器（OED）。由于原子轨道（AO）基函数是固有的本地化和活动轨道的数量是比较小的，我们的配方是特别适合于线性缩放NEVPT 2的实现。NEVPT 2的一些能量贡献可以完全在AO基中表述为单参考二阶Møller-Plesset微扰理论，并受益于稀疏的活性伪密度矩阵-特别是如果活性分子轨道仅局限于分子的一部分。此外，我们表明，对于多参考微扰理论，它是特别具有挑战性的，以找到最佳参数的数值拉普拉斯变换的拟合范围可能会有所不同的8个不同的OED之间的许多数量级。根据基于精度的标准分别选择每个OED的正交点的数量，使我们能够可靠地控制NEVPT 2能量中的误差。
2017-03-21 physics.chem-ph
Polishing the Gold Standard: The Role of Orbital Choice in CCSD(T) Vibrational Frequency Prediction
虽然具有自旋限制的Hartree-Fock（RHF）轨道的CCSD（T）长期以来因其准确描述闭壳层相互作用的能力而受到称赞，但CCSD（T）对开壳层物质的性能更加不稳定，特别是当使用自旋不受限制的HF（UHF）参考时。以前的研究表明，当使用非HF分子轨道集（如Brueckner或Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）轨道）作为参考时，开壳层系统的处理得到了改进。受正则化轨道优化的二阶Møller-Plesset微扰理论的成功启发（$κ$ -OOMP 2）轨道作为MP3的参考轨道，我们研究了使用$κ$ -OOMP 2轨道和各种DFT轨道作为参考轨道，用于CCSD（T）计算一组36个闭壳层的修正基态谐振频率（29个中性粒子，6个阳离子，1个阴离子）和59个开壳层双原子物种（38个中性粒子，15个阳离子，6个阴离子）。在这种情况下，使用$κ$ -OOMP 2轨道简化了观察到的UHF轨道和OOMP 2轨道的困难情况。去除2个多参考系统和12个具有模糊实验数据的系统，留下修剪的数据集。在修剪数据集上的总体性能突出显示了CCSD（T）与B 97轨道参考（CCSD（T）：B 97）、CCSD（T）与$κ$ -OOMP 2轨道参考（CCSD（T）：$κ$ -OOMP 2）和CCSD（T）与B 97 M-rV轨道参考（CCSD（T）：B 97 M-rV），均方根值分别为8.48 cm $^{-1}…
2020-07-17 physics.chem-ph
Comparing correlation components and approximations in Hartree-Fock and Kohn-Sham theories via an analytical test case study
不对称Hubbard二聚体是一种模型，它允许显式表达Hartree-Fock（HF）和Kohn-Sham（KS）状态作为外部势$Δv$和相互作用强度$U$的分析函数。我们使用这种独特的情况下，建立一个严格的比较个人之间的贡献的相关能量来自两个理论在$\{U,Δv\}$参数空间。在Hubbard二聚体的这种分析中，我们观察到HF动力学相关能的符号的变化，比较间接排斥能，并推导出“传统”相关能的表达式，即在纯粹的占位函数理论精神中校正HF估计的表达式[Eq.（43）]。接下来，我们测试了Liu-Burke和Seidl-Perdew-Levy泛函的性能，这些泛函基于其弱相互作用和强相互作用极限展开来建模相关能量，并且可以用于传统和KS相关能量。我们的研究结果表明，在哈伯德二聚体设置，他们通常更好地工作的HF参考，尽管最初被设计为KS。这些结论与先前对各种化学数据集的这些泛函的评估有些一致。然而，Hubbard二聚体模型使我们能够显示使用强相互作用成分作为KS参比品代替HF参比品时可能发生的误差程度，这在大多数先前的评估中已经进行过。
2022-04-25 physics.chem-ph
Strongly localised molecular orbitals for $α$-quartz
本文提出了一种计算方法，用于构造一组非正交强定域单电子分子轨道（O。达尼利夫湖Kantorovich - physics/0401107）应用于以中间类型的化学键为特征的完美的$α$ -石英晶体。通过应用各种本地化方法来构建的轨道典型的Hartree-Fock轨道计算的一系列有限的分子团簇的大小增加适当的边界条件。计算出的轨道与正则HF解跨越相同的占据Fock空间，但具有反映系统中成键的真实化学性质的优势。几个本地化技术的适用性，以及本地化区域（结构元素）的一些可能的选择进行了详细讨论，该系统。
2004-05-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Zero-pairing limit of Hartree-Fock-Bogoliubov reference states
变分Hartree-Fock-Bogoliubov（HFB）平均场论是研究超流系统的各种从头算多体方法的出发点。虽然采取零配对限制的HFB方程构成了教科书的问题时，系统是封闭的（子）壳层字符，它通常被认为是不明确的，虽然错误的，每当天真的填充单粒子水平对应于一个开放的壳层系统。目前的工作表明，零配对极限的HFB状态是数学定义良好，独立于封闭或开放壳层的限制系统的字符。尽管如此，极限状态的性质在很大程度上取决于底层的壳层结构和相关的天真填充达到零对极限的粒子数A的兴趣。所有的分析结果都得到了证实和数值说明。虽然HFB理论在过去的几十年里已经在形式上和数值上进行了深入的研究，但它仍然揭示了未知的和有些意想不到的特征。从这个角度来看，目前的分析表明，HFB理论并没有减少到Hartree-Fock理论，即使在HFB哈密顿矩阵中的配对场被驱动到零。
2020-06-04 cond-mat.supr-con nucl-th physics.chem-ph
Theoretical examination of QED Hamiltonian and negative-energy orbitals in relativistic molecular orbital theory
在量子电动力学（QED）哈密顿量的基础上，研究了不考虑负能轨道问题的相对论Hartree-Fock方法和电子关联方法。首先，根据轨道转动不变性、电荷共轭不变性和时间反演不变性以及非相对论性极限，对几种QED哈密顿量进行了筛选。提出了一个新的总能量表达式，其中对应于极化真空的能量的计数器项被从总能量中减去。这个表达式防止了由于电子关联而导致的总能量发散的可能性，这是由于QED哈密顿量不守恒粒子数的事实。最后，在哈密顿量和能量表达式的基础上，重新介绍了Dirac-Hartree-Fock（DHF）方法和电子关联方法。所得到的基于QED的DHF方程具有与传统DHF方程相同的形式，但也正式描述了特定于QED的系统，例如氢化物离子中的虚正电子和正电子偶素中的正电子。三种电子关联方法：基于量子电动力学的组态相互作用和单参考和多参考微扰方法。数值计算表明，量子电动力学哈密顿量的总能量确实发散，而反项是有效地避免发散。本文的理论研究表明，基于QED哈密顿量的分子轨道（MO）方法不仅解决了相对论MO方法的负能解问题，而且提供了一种处理含正电子系统的相对论形式.
2022-12-29 physics.chem-ph
Hartree-Fock Limit for Energies in Solids
University of Latvia（拉脱维亚大学）
在线性化增强平面波框架内建立达到Hartree-Fock极限的方法，通过一致构造径向基函数和核心轨道，实现分子和固体总能量精度达几μHa，并为14种半导体和绝缘体提供参考数据。
2026-09-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Depurated Inversion Method for Orbital-Specific Exchange Potentials
这项工作提出了交换势的特定轨道计算反转Hartree-Fock波函数。这是通过使用净化反演方法实现的。该方法的基本思想是将Hartree-Fock轨道和本征值代入Kohn-Sham方程。通过反演得到了相应的有效势。对反电势进行进一步的处理，这种净化是一种细致的优化，既消除了极点，又保证了适当边界条件的满足。本文所发展的方法不限于基态或无节轨道，适用于各种原子。作为一个例子，计算了惰性气体的交换势和氮的低组态的依赖项轨道。该方法允许再现输入能量和波函数具有显着的准确度。
2016-10-20 physics.atm-clus physics.chem-ph
Quantifying and reducing spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of charged excitations
代数图解构造（ADC）理论是模拟化学体系中电子激发的一种计算效率高、精度高的方法。然而，在模拟含未成对电子分子的激发态时，非受限Hartree-Fock（UHF）参考波函数中的自旋污染会影响ADC方法的性能。在这项工作中，我们基准ADC方法的电子附着和电离的开壳层分子与UHF参考轨道（EA/IP-ADC/UHF）的准确性，并开发一种方法来量化的自旋污染的带电激发态。在此评估之后，我们证明了可以通过将EA/IP-ADC与来自受限开壳层Hartree-Fock（ROHF）或轨道优化的Møller-Plesset微扰（OMP）理论的参考轨道相结合来减少自旋污染。我们的数值计算结果表明，对于UHF参考中具有强自旋污染的开壳层系统，具有ROHF或OMP参考轨道的三阶EA/IP-ADC方法在精度上与具有单激发和双激发的运动方程耦合团簇理论相似。
2022-06-26 physics.chem-ph
Analytic gradients for natural orbital functional theory
本文从自然轨道泛函（NOF）理论出发，导出了原子核运动的解析能量梯度。所得方程不需要诉诸线性响应理论，因此NOF能量梯度的计算类似于Hartree-Fock理论水平下的梯度计算。采用共轭梯度法对15个自旋补偿系统的结构进行了优化计算。作为泛函，使用两种轨道配对方法，即第五和第六Piris NOF（PNOF 5和PNOF 6）。对于后者，所获得的平衡几何形状进行了比较，与耦合集群单打和双打（CCSD）的计算和准确的经验数据。
2016-12-14 physics.chem-ph
$\mathbb{i}$CAS: Imposed Automatic Selection and Localization of Complete Active Spaces
它表明，预先选择的一组占据/虚拟价/核心原子/碎片轨道可以被转换为一组等效的本地化占据/虚拟前分子轨道（pre-LMO），然后可以将其作为探针以选择相同数量的最大匹配的局部占据/虚拟Hartree-Fock（HF）或限制开壳层Hartree-Fock（ROHF）分子轨道作为初始局部轨道跨越所需的完整的活性空间（CAS）。在自洽场（SCF）计算的每个循环中，CASSCF轨道可以通过用于定域ROHF轨道的非迭代“自顶向下最小变化”算法来定域，使得可以容易地监测两个相邻迭代的轨道之间的最大匹配，最终导致与大多数猜测轨道重叠的收敛定域CASSCF轨道。这种方法被称为"强加的CASSCF“（$\mathbb{i}$ CASSCF或简称$\mathbb{i}$ CAS），理由很充分：（1）假设只有那些在预先选择的原子/碎片轨道所定义的活性空间上具有最大投影的电子状态才是目标。这当然是一个强加的限制，但在有机和过渡金属化学中有广泛的应用，其中价（或核心）原子/碎片轨道可以很容易地识别。(2)初始和优化的局部活性轨道的选择从一开始就由预LMO（其跨越与预先选择的原子/碎片轨道相同的空间）施加。除了（强制的）自动化和本地化之外，$\mathbb{i}$ CAS还有一个额外的优点：CAS保证对于所有几何形状都是相同的，因为预LMO的特征不会随着几何形状而改变。以有机分子和过渡金属配合物为例，揭示了$\…
2021-05-10 physics.chem-ph
Two Single-Reference Approaches to Singlet Biradicaloid Problems: Complex, Restricted Orbitals and Approximate Spin-Projection Combined With Regularized Orbital-Optimized Møller-Plesset Perturbation Theory
我们提出了一个全面的研究两个单一的参考方法，单双基类。这两种方法是基于最近开发的正则化轨道优化Møller-Plesset方法（$κ$ -OOMP 2）。第一种方法是结合Yamaguchi近似投影（AP）方案和具有非限制（U）轨道的$κ$ -OOMP 2（$κ$ -UOOMP 2）。通过仅捕获基本对称破缺，$κ$ -UOOMP 2可以用作AP的合适基础。第二种方法是具有复杂受限（cR）轨道的$κ$ -OOMP 2（$κ$ -cROOMP 2）。虽然它的适用性是有限的，由于比较罕见的cR的解决方案，$κ$ -cROOMP 2提供了一个简单的框架来描述单线态双自由基类化合物与复杂的极化，同时消除人为的空间对称性破缺。我们比较这两种方法的数值研究的范围。我们表明，AP+ $κ$ -UOOMP 2和$κ$ -cROOMP 2可以在TS 12组中表现得类似，TS 12组是一个数据集，包括12个数据点，用于几个原子和具有三重态基态的双原子分子的三重态-单重态能隙。这也被发现是真实的势垒高度的反应，涉及攻击半胱氨酸离子的单线态氧分子。然而，我们还证明了在高度对称的系统如$\text{C}_{30}$（$\text{D}_{5h}$）中，$κ$ -cROOMP 2更合适，因为它保持了空间对称性。最后，我们提出了一种不具有$κ$ -cROOMP 2溶液的有机双自由基类化合物，在这种情况下，仅AP+ …
2019-06-27 physics.chem-ph
Projected seniority-two orbital optimization of the Antisymmetric Product of one-reference orbital Geminal
提出了一种新的非变分轨道优化方法，用于求解单参考轨道Geminal波函数的反对称乘积。我们的方法的动机是观察到轨道优化的资深零配置相互作用（CI）展开产生与轨道优化的资深零加二CI展开类似的结果[J. Chem. Phys.，135，044119（2011）]。对C $_2$、LiF和CH $_2$分子以及假想的（线性）氢链的对称伸展进行了数值分析。对于这些测试情况下，所提出的轨道优化协议产生类似的结果，其变分轨道优化对应，但在大多数情况下，防止破坏分子轨道。
2014-04-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
FSIM: A Pedagogical and Extensible HPC Framework for the Hartree-Fock Method
针对量子化学中Hartree-Fock方法与分子积分计算难从原理层面理解的问题，本工作推出教学型可扩展HPC框架FSIM，采用C++面向对象实现，支持MPI与OpenMP并行，配套学习项目，可用于计算化学与HPC的教学研究。
2025-10-28 physics.chem-ph
MCSCF-DFT based on an interacting reference system
我们提出了MCSCF版本的密度泛函理论。导出了分别对应于CI和轨道弛豫的两组方程。一个重要的特点是CI波函数的DFT关联势与轨道的DFT关联势不同。这些关系确保由有效MCSCF解产生的密度也满足DFT的欧拉方程
2005-08-18 physics.chem-ph
Error Control and Automatic Detection of Reference Active Spaces in Many-Body Expanded Full Configuration Interaction
本文通过自动化参考活性空间选择、采用紧凑轨道簇展开以及提出带误差控制的新终止算法，显著提升了MBE-FCI方法的适用性与精度。
2024-06-17 physics.chem-ph
Linearized Coupled Cluster Correction on the Antisymmetric Product of 1 reference orbital Geminals
提出了一种基于1参考轨道双子反对称乘积（AP 1 roG）参考态的线性耦合团簇（LCC）修正。在我们的LCC模型中，集群运营商被限制为双重和单，双激发在标准的单参考CC理论。的AP 1 roG-LCC模型的性能进行了测试的解离的双原子分子（C $_2$和F $_2$），光谱常数的铀酰阳离子（UO $_2^{2+}$），和对称解离的H $_{50}$氢链。我们的研究表明，LCC校正的基础上的AP 1 roG参考函数是更强大和可靠的比基于微扰理论的校正，产生的光谱常数是非常好的协议与理论参考数据。
2015-08-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Towards polaritonic molecular orbitals for large molecular systems
本文针对SC-QED-HF方法在强耦合QED环境中收敛困难的问题，提出两种二阶算法以显著降低计算需求，从而提升大分子体系建模能力，并为相关方法发展提供可靠的分子轨道基础。
2024-09-02 physics.chem-ph
Developments for Reference--State One--Particle Density--Matrix Theory
Brueckner轨道，和密度的Brueckner参考状态，被证明是satify相同的尖点条件-涉及核电荷-作为自然和Hartree-Fock轨道。使用尖点条件，如果行列式状态来自Harte-Fock或Brueckner轨道理论，以及通过由单体算子定义的许多其他形式获得的行列式状态，则行列式状态的密度可以用于确定外部势，如果单体算符的一部分--与动能或外势无关的部分--在作用于被占据轨道时产生良好行为的函数。利用这种涉及行列式和它的外部势的关系，我们可以用公式表示参考态一粒子密度矩阵理论（physics/0308056）的一个变体，其中的试探波函数在Kohn-Sham意义上是普适的，因为它们不依赖于外部势。由此产生的相关能量泛函，也是，普遍的，除了一个相对较小的项涉及的部分的期望值的外部潜力与审判波函数出现超过一阶。对于先前的v-依赖的，参考-状态一-粒子密度矩阵理论（physics/0308084）被证明是有效的相同的近似能量泛函被证明对于当前的方法是有效的，除了LYP和Colle-Salvetti泛函的使用在当前的方法中显得更自然，因为这些泛函是通用的。由于BLYP和B3 LYP泛函包含LYP泛函，因此这些方法也更适合当前方法。
2004-02-12 physics.chem-ph
Exact-exchange density functional theory for neutron drops
我们计算的基态性质的有限系统的中子在一个外部的谐波陷阱，通过明尼苏达势相互作用，使用“精确交换”形式的轨道相关的密度泛函理论。我们比较我们的结果与Hartree-Fock计算，发现非常接近的协议。在研究的相互作用的背景下，我们得出结论，这个简单的轨道相关的功能带来了传统的核密度泛函理论的水平Hartree-Fock从头算的方式。我们的工作是基于现实的核子-核子相互作用的高阶从头算核泛函的第一步。
2011-07-19 nucl-th physics.chem-ph
Reference-Density Hartree Screening for Gausslet Hamiltonians
University of California, Irvine（加州大学尔湾分校）
该研究针对高斯基哈密顿量提出参考密度哈特利筛选方法，结合低秩单粒子校正，可大幅降低直接哈特利误差，避免虚假HF坍缩，在减少基组函数数的同时保持高精度。
2026-09-02 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Improving Guess Geminals for the Geminal Mean Field Configuration Interaction Method
这封信的目的是要表明，旋转Hartree-Fock正则轨道，最小化的最低本征值的配置相互作用计算限于单激发配置从一个给定的轨道允许一个更好的开始猜测的双子平均场配置相互作用方法。
2007-10-10 physics.chem-ph quant-ph
Elucidating the molecular orbital dependence of the total electronic energy in multireference problems
强相关系统（如双自由基）的化学性质的准确分辨率需要使用电子结构理论，该理论考虑多参考以及动态相关效应。存在各种各样的方法，旨在解决多参考问题中的动态相关性，通常依赖于指数标度的完全活性空间自洽场（CASSCF）计算来生成参考分子轨道（MO）。然而，虽然CASSCF轨道提供了一组选定的相关（活性）轨道的最佳解决方案，其在寻求总相关能量的分辨率的适用性还没有得到彻底的研究。最近的研究表明，Kohn-Shan密度泛函理论（KS-DFT）能够为耦合团簇（CC）和Møller-Plesset微扰理论（MP）计算提供改进的轨道。在这里，我们扩展搜索最佳的和更具成本效益的MO后配置相互作用（后CI）的方法，调查的能力得到的MO与各种DFT泛函，以及Hartree-Fock，CC和MP计算，以准确地捕捉总的电子相关能。将反厄米收缩薛定谔方程（ACSE）应用于N $_2$的解离、双自由基单重态-三重态能隙的计算以及双环丁烷异构化的过渡态的计算，证明了密度泛函理论在为后CI动力学关联计算提供参考轨道方面提供了一种比CASSCF更经济的替代方法.
2022-12-29 physics.chem-ph physics.comp-ph
$\mathcal{PT}$-Symmetry in Hartree-Fock Theory
$\mathcal{PT}$对称性-相对于组合空间反射$\mathcal{P}$和时间反演$\mathcal{T}$的不变性-提供了比（狄拉克）厄米性更弱的条件，以确保一般非厄米哈密顿量的实能谱。因此，$\mathcal{PT}$ -对称哈密顿算子形成了厄米和非厄米哈密顿算子之间的中间类。在这项工作中，我们推导出$\mathcal{PT}$ -对称性的电子结构理论的背景下，特别是，在Hartree-Fock（HF）近似的条件。我们证明了HF轨道关于$\mathcal{PT}$算符\textit{if and only if}是对称的，有效Fock哈密顿量是$\mathcal{PT}$对称的，并且\textit{vice versa} .推而广之，如果一个最优自洽解在$\mathcal{PT}$下是不变的，那么它的特征值和相应的HF能量必须是实数。此外，我们演示了如何可以构建明确的$\mathcal{PT}$对称斯莱特行列式形成$\mathcal{PT}$双峰（即配对每个占用轨道与其$\mathcal{PT}$ -转换的类似物），允许$\mathcal{PT}$ -对称性在整个自洽过程中被保存。最后，以\ce{H2}分子为例，我们观察到HF能量图景中的$\mathcal{PT}$ -对称性，发现非限制HF波函数（即双自由基构型）破缺是$\mathcal{PT}$ -对称的，而限制HF…
2019-05-21 cond-mat.str-el math-ph math.MP
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Externally-Contracted Multi-Reference Configuration Interaction Method Using a DMRG Reference Wave Function
密度矩阵重整化群（DMRG）方法在多参考量子化学中的最新发展使得在大的活性空间中计算静态关联变得实用，而动态关联则为强关联体系的DMRG参考提供了一个关键的修正，并且通常使用多参考微扰（MRPT）或组态相互作用（MRCI）方法和内部收缩（ic）近似来获得。这些方法可以使用活动空间，可扩展到比以前可能的相对更大的大小引用。然而，由于高阶约化密度矩阵（RDM）的高计算和存储成本以及虚拟轨道的数目通常限于几百个，它们仍然很难适用于具有大于30个轨道的有效空间的系统。在这项工作中，我们提出了一种新的有效的实施DMRG-MRCI，其中我们使用重构CASCI型配置从DMRG波函数通过熵驱动遗传算法（EDGA），并集成与MRCI的外部收缩（ec）计划。该方法克服了传统DMRG动态关联方法中采用ic近似计算高阶RDM的瓶颈，并且MRCI组态的数目不依赖于虚轨道的数目.因此，DMRG-ec-MRCI方法在处理大于30个轨道和大基组的活动空间时是有希望的。我们证明了我们的DMRG-ec-MRCI方法在几个基准应用中的能力，包括Cr $_{2}$的势能曲线的评估，单三重态间隙的高n-并苯分子和Eu-BTBP（NO $_3$）$_3$复杂的能量。
2018-08-08 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Expansion and one-range addition theorems for complete orthonormal sets of spinor wave functions and Slater spinor orbitals of arbitrary half-integral spin in position, momentum and four-dimensional spaces
建立了任意半整数自旋的指数型旋量波函数和Slater旋量轨道的相对论性完全正交规范集的展开定理和一程加法定理在位置、动量和四维空间中的解析关系。这些定理通过作者引入的自旋为0的粒子的相应的非相对论展开定理和一程加法定理来表达。所导出的展开定理和单值域加法定理对于计算广义相对论Dirac-Hartree-Fock-Roothaan理论中的指数型旋量轨道上的多中心积分特别有用。
2010-09-21 math-ph math.MP physics.chem-ph
Improving perturbation theory for open-shell molecules via self-consistency
我们提出了一个扩展我们的单体Møller-Plesset二阶摄动（OBMP 2）方法的开壳层系统。我们通过正则变换和累积量近似将多体算符化为单体算符，导出了OBMP 2哈密顿量。由此产生的哈密顿量由一个未关联的Fock（未扰动哈密顿量）和一个单体关联势（扰动哈密顿量）组成的双激发。分子轨道和相关的能级，然后通过自洽松弛，类似于Hartree-Fock，在MP2水平的相关性的存在下。我们证明了OBMP 2的性能，考虑两个例子众所周知的需要轨道优化：键断裂和各向同性超精细耦合常数。与非迭代MP2相比，我们证明了OBMP 2可以通过无限制点产生平滑的过渡，并准确地预测各向同性超精细耦合常数。
2021-10-01 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
