Linear-scaling local natural orbital CCSD(T) approach for open-shell systems: algorithm, benchmarks, and large-scale applications
本文提出开壳层LNO-CCSD(T)方法，采用闭壳层高效技术及新近似，实现大体系高精度计算，测试显示相关能准确度达99.9%以上，可处理多达601原子体系。
2023-11-16 physics.chem-ph
Performance of Localized-Orbital Coupled Cluster Approaches for the Conformational Energies of Longer n-alkane Chains
我们报告了ACONFL（大烷烃构象能[Ehlert，S.;格里姆，S.;汉森，A. J. Phys. Chem. A 2022，126，3521-3535]）数据集。对于ACONF 12（正十二烷）子集，我们报告了从MP2-F12/cc-pV{T，Q}Z-F12外推、[CCSD（F12*）-MP2-F12]/aug-cc-pVTZ-F12获得的基组极限规范CCSD（T）参考数据，以及从常规CCSD（T）/aug-cc-pV{D，T}Z计算获得的a（T）校正。然后，我们探索了各种单一和复合定域轨道CCSD（T）近似的性能，最终找到了一个负担得起的基于LNO-CCSD（T）的MP2后校正，与修订后的规范参考数据一致，为0.008 kcal/mol MAD（平均绝对偏差）。与经典MP2-F12/CBS外推法相结合，然后分别用于重新评价正十六烷和正二十烷的ACONF 16和ACONF 20子集。由此获得了修订的ACONFL集。然后，它被用来评估不同的定位轨道耦合集群方法的性能，如在MOLPRO中实施的PNO-LCCSD（T），在ORCA中实施的DLPNO-CCSD（T1）和在MRCC中实施的LNO-CCSD（T），在其各种精度设置下。基于LNO-CCSD（T）的三层复合方案与修订后的ACONFL参考数据仅相差0.02 kcal/mol。当外推到完整的PNO空间限制，DLPNO-CCSD（T…
2022-11-09 physics.chem-ph
On the Functional Dependence of Transition-Potential Coupled Cluster
本文评估HF、BP86、B3LYP等多种泛函生成TP-CCSD分数占据轨道的影响，发现有机K边X射线谱计算结果对泛函选择不敏感且均准确。
2025-03-14 physics.chem-ph
Toward a W4-F12 approach: Can explicitly correlated and orbital-based ab initio CCSD(T) limits be reconciled?
在高精度计算热化学的背景下，原子化能的价CCSD相关分量呈现最严重的基组收敛问题，其次是（T）分量。在本文中，我们对W 4 -11热化学基准的一个扩展版本进行了详细的比较，一方面是基于轨道的CCSD/AV{5，6}Z+d和CCSD/ACV{5，6}Z外推，另一方面是CCSD-F12 b计算与cc-pVQZ-F12和cc-pV 5 Z-F12基组。后者的基础设置，现在可用于H-He，B-Ne，和Al-Ar，被证明是非常接近的基础设置的限制。如果使用具有额外径向灵活性的基组（如ACV{5，6}Z）进行轨道计算，则基于轨道的基组和CCSD-F12 b基组极限之间的表观差异（对于CCl 4等系统可达到0.35 kcal/mol）消失。平衡计算表明，虽然具有V5 Z-F12基组的TAE几乎没有BSSE，但即使使用AV（6+d）Z基组，轨道计算也具有显著的BSSE，导致原始和平衡校正的外推极限之间存在不可忽略的差异。后一个问题通过切换到ACV{5，6}Z核心-价基组或简单地仅向价轨道添加额外的zeta而大大减少。以前的报道认为，全电子方法如HEAT导致不同的CCSD（T）限制比价极限+CV校正方法如FPD和W 4理论可以合理化的核心价基组的更大的径向灵活性。发现W 4-F12与ATcT（活性热化学表）数据的一致性略好于W 4，在CPU时间特别是I/O开销方面有很大的节省。一个W 4-F12计算…
2016-05-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Core-Valence Separated Similarity Transformed EOM-CCSD Method for Core-excitation Spectra
提出了一种计算K边核激发光谱的核价分离相似变换EOM-CCSD（STEOM-CCSD）方法。该方法可以利用CIS自然轨道和近黑盒来选择合适的活动空间。第二相似变换哈密顿量在单激发空间中对角化。因此，最后的对角化步骤是免费的收敛问题所产生的，因为核心激发态与双激发态的连续体的耦合。STEOM-CCSD在计算堆芯电离态时会出现收敛问题。一个核价分离方案（CVS）兼容的自然轨道为基础的主动空间选择已被实施，以克服这个问题。CVS-STEOM-CCSD具有与标准CVS-EOM-CCSD方法相似的精度，但具有更低的计算成本。强调了由于使用CIS自然轨道而需要对CVS方案进行的修改。通过模拟甘氨酸和胸腺嘧啶的K边光谱，证明了CVS-STEOM-CCSD在化学应用中的适用性。
2020-11-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Transition-Potential Coupled Cluster
针对核心空穴光谱计算中的轨道弛豫难题，提出基于跃迁势参考轨道的跃迁势耦合簇方法，其中TP-CCSD(1/2)可在与EOM-CCSD相当的成本下，实现第一行原子分子X射线吸收光谱的高精度计算。
2020-11-06 physics.chem-ph
A correctly scaling rigorously spin-adapted and spin-complete open-shell CCSD implementation for arbitrary high-spin states
在本文中，我们报告了一个正确缩放的新的耦合集群单打和双打（CCSD）实现任意高自旋开壳层状态。所选择的集群运营商是完全自旋自由，即只采用空间替代。它由我们最近开发的Löwdin型算子（doi：10.1063/5.0026762）组成，它确保（1）自旋完整性和（2）自旋自适应，即CC波函数的自旋纯度。与那里提出的基于概念验证矩阵表示的实现方式相反，本实现方式依赖于第二量化和因子化张量收缩。生成的单和双运算符嵌入在方程生成引擎中。在后者中，威克定理用于直接从无自旋完全收缩模式中推导出由自旋积分产生的前因子。所得的Wick项由Kronecker δ的乘积组成，用特殊的非反对称Goldstone图表示。通过解决底层图同构问题来识别相同（冗余）图。所有非冗余图然后自动转换为局部-一次一项-因子分解张量收缩。最后，自旋自适应和自旋完全（SASC）CCS和CCSD变体应用于一组小分子测试系统。相关能量和振幅范数暗示SASC-CCSD方法对于四阶BCH级数截断的合理收敛性。与自旋轨道CCSD相比，SASC-CCSD导致略微改善的相关能，差异高达0.886 mE_H（0. 98% w.r.t.）。自旋轨道CCSD（T））。
2021-11-07 physics.chem-ph
The RAS-CCSD model, with applications for open-shell molecules
Norwegian University of Science and Technology（挪威科技大学）
研究提出RAS-CCSD模型，其基态能量误差与无限制CCSD相近，自旋适配且可向多行列式参考态添加动态关联，仅激发态误差较大需调整。
2026-10-14 physics.chem-ph
The remarkable accuracy of an $O(N^6)$ perturbative correction to opposite-spin CCSD: are triples necessary for chemical accuracy in coupled cluster?
本工作的重点是OS-CCSD-SPT（2），它是对相反自旋耦合团簇单双的二阶相似变换微扰理论修正，其中后者去掉了同自旋振幅，自洽地求解了相反自旋振幅。我们证明，对于非多参考分子，OS-CCSD-SPT（2）产生的相对能量与高阶方法（如CCSD（T））的准确性相当。例如，使用参考文献中的PBE 0轨道，OS-CCSD-SPT（2）相对于CCSD（2）W 4 -08原子化能量的非多参考子集基准值的平均绝对偏差（MAD）为0.66 kcal/mol。a对于CCSD，MAD > 6 kcal/mol）。OS-CCSD-SPT（2）没有经验参数，具有$O(N^6)$的固有标度，并且不使用三元组。它也自然地服从于更高阶的校正：相关的三阶校正，OS-CCSD-SPT（3），它确实涉及连接的三重和四重，对相同的基准表现出0.44 kcal/mol的MAD。
2020-03-13 physics.chem-ph
Capturing static and dynamic correlation with $Δ\text{NO}$-MP2 and $Δ\text{NO}$-CCSD
静态关联的$Δ\text{NO}$方法与二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）和耦合团簇单双（CCSD）方法相结合来解释动态关联。MP2和CCSD的表达式改编自有限温度CCSD，其中包括轨道占位和空位，以及扩展的轨道总和。在MP2和CCSD残差方程中加入阻尼因子，对相关性进行了划分。势能曲线的选择的pacerics外推的全组态相互作用的结果（exFCI），并与传统的多参考方法相当。
2019-12-09 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
New Implementation of an Equation-of-Motion Coupled-Cluster Damped-Response Framework with Illustrative Applications to Resonant Inelastic X-ray Scattering
我们提出了一个实施的阻尼响应框架计算共振非弹性X射线散射（RIXS）在运动方程耦合集群单和双（CCSD）和二阶近似耦合集群单和双（CC 2）的理论水平在开源程序$e^T$。这个框架奠定了基础，未来扩展到更高的激发方法（特别是，耦合集群单打和双打与微扰三重，CC 3）和多层次的方法。我们的实现采用了一个完全放松的基态，和不同的变体的核心价分离投影技术，以解决收敛问题。说明性的结果进行了比较与那些内的冷冻核心价分离的方法，可在Q-化学，以及与实验。CC 2方法的性能进行了评估，与CCSD的比较。据发现，虽然CC 2方法是显着劣于CCSD的X射线吸收光谱，CC 2 RIXS光谱的质量往往是可比的CCSD理论水平，当相同的价激发态进行探测。最后，我们提出了初步的RIXS结果在水溶液中的溶剂化分子。
2023-01-19 physics.chem-ph
Coupled Cluster Benchmark of New Density Functionals and Domain Pair Natural Orbital Methods: Mechanisms of Hydroarylation and Oxidative Coupling Catalyzed by Ru(II) Chloride Carbonyls
在目前的工作中，我们测试了几个新的功能的性能，研究的氢化芳基化和氧化偶联钌（II）氯化羰基催化的并发反应的机制。我们发现DLPNO-CCSD（T）是完全正则CCSD（T）计算的可接受的替代;最近的ω B 97 X-V和ω B 97 M-V泛函表现出比常用DFT泛函更好的性能;并且修订的DSD-PBEP 86双杂化代表了对原始的改进，即使过渡金属没有参与其参数化。
2019-05-29 physics.chem-ph
Unitary Coupled Cluster Nuclear Shielding Constants in a Quantum Linear Response Framework
University of Copenhagen（哥本哈根大学）；Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；University of Southern Denmark（南丹麦大学）
该研究结合量子线性响应理论与酉耦合簇及其变体，计算7种小分子的核屏蔽常数，发现轨道优化可显著提升精度，oo-fUCC结合qLR是量子计算核屏蔽常数的有前景方法。
2026-10-09 physics.chem-ph
EOM-fpCCSD: An Accurate Alternative to EOM-CCSD for Doubly Excited and Charge-Transfer States
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）
本文提出EOM-fpCCSD方法，结合pCCD参考与动态相关修正，准确描述激发态，优于EOM-CCSD和EOM-ptCCSD，尤其在双重激发态表现突出。
2026-04-14 physics.chem-ph
Accelerated coupled cluster calculations with Procrustes orbital interpolation
耦合团簇方法被认为是量子化学的黄金标准，可靠地给出了在化学精度（1.6 mHartree）内精确的能量。然而，即使在CCSD近似中，其中团簇算子被截断以仅包括单激发和双激发，该方法在电子数量上缩放为$O(N^6)$，并且团簇算子需要迭代求解，增加了计算时间。受特征向量延拓的启发，我们提出了一种利用高斯过程的算法，该算法为耦合簇振幅提供了改进的初始猜测。聚类算子被写为在特定样品几何形状下获得的样品聚类算子的线性组合。通过以这种方式重新使用来自先前计算的聚类算子，可以获得幅度的起始猜测，其在必要的迭代次数方面超过MP2猜测和“先前几何”猜测。由于这种改进的猜测非常接近于精确的团簇算符，它可以直接用于计算CCSD能量到化学精度，给出近似的CCSD能量标度为$O(N^5)$。
2023-03-09 physics.chem-ph
Which model density is best in pair natural orbital local correlation theory?
针对PNO-CCSD(T)方法在有机金属分子中误差大的问题，评估模型密度的作用，发现二阶微扰理论兼顾成本与精度，考虑定域占据轨道耦合后CCSD能量误差远低于1 kcal/mol，剩余误差主要源于(T)能量项的处理。
2023-10-08 physics.chem-ph
Accurate core-excited states via inclusion of core triple excitations in similarity-transformed EOM theory
针对芯空穴光谱线性响应中芯电子激发的轨道弛豫难题，研究提出纳入芯价分离且仅在芯电离能计算中加三重激发关联的CVS-STEOMEE-CCSD+cT方法，在小分子K边芯激发能计算上精度接近更高级方法。
2022-03-17 physics.chem-ph
Benchmarking distinguishable cluster methods to platinum standard CCSDT(Q) non covalent interaction energies in the A24 dataset
本文以 A24 数据集的 CCSDT(Q) 非共价相互作用能为基准，评估 DC-CCSDT 与 SVD-DC-CCSDT，证明后者结合 (T) 校正可低成本准确计算后 CCSD(T) 能量。
2025-05-13 physics.chem-ph
On the applicability of CCSD(T) for dispersion interactions in large conjugated systems
本文利用Pariser-Parr-Pople模型评估CCSD(T)在大共轭体系中色散相互作用的适用性，通过与CCSDTQ和CCSDT(Q)基准对比，证明CCSD(T)在大型一维和二维分子体系中不会高估相互作用能。
2024-11-21 physics.chem-ph
Optimized pair natural orbitals for the coupled cluster methods
我们提出了耦合集群单打和双打的方法制定截断对自然轨道（PNO）进行优化，以尽量减少截断的影响。与标准基态PNO耦合簇方法（其中从一阶Møller-Plesset（MP 1）振幅导出的截断PNO用于压缩CC波算子）相比，迭代优化的PNO（“iPNO”）对于小PNO秩提供适度的改进，但是对于大PNO秩快速增加它们的有效性。引入的误差由PNO截断的CCSD能源的数量级减少的渐近制度，与PNO职级的一个微不足道的增加。PNO优化的效果是特别有效的，当结合Neese的微扰校正的PNO不完整的CCSD能量。结合PNO优化程序的微扰校正的使用似乎产生最精确的近似的规范CCSD能量的小和大的PNO职级。对于非共价结合能的标准基准组，相对于标准PNO方法的显著改进范围从PNO截断阈值$τ_\text{PNO}=10^{-6}$的3倍（结合能中的最大PNO截断误差仅为0.1 kcal/mol）到$τ_\text{PNO}=10^{-9}$的超过2个数量级。
2018-03-24 physics.chem-ph
Exploration of Reduced Scaling Formulation of Equation of Motion Coupled-Cluster Singles and Doubles Based on State-Averaged Pair Natural Orbitals
采用状态平均激发态对自然轨道（PNO）描述激发态的流形，提出了一种简化的运动方程耦合团簇单双（EOM-CCSD）方法.通过在计算流形上平均CIS（D）对密度来确定{ \em目标}流形的状态平均激发态PNO。为了评估PNO-EOM-CCSD方法在扩展系统上的性能，在大规模并行量子化学程序中开发了新的大规模并行规范EOM-CCSD程序，该程序允许使用具有1000+函数的现实基组处理具有50+原子的系统。相对于最近提出的特定状态的PNOs，使用状态平均的PNOs提供了几个潜在的优势：我们的方法对于根翻转和状态简并是鲁棒的，当计算大的状态流形时，它更经济，并且它简化了对诸如偶极矩之类的特定于过渡的可观测量的评估。在PNO截断阈值为$10^{-7}$的情况下，对于包括在Thiel及其同事（J.Chem.Phys.2008，128，134110）的标准测试组中的28个有机分子的前6个单重态，激发能的误差平均低于0.02 eV，其中每对具有50-70个状态平均PNO。
2018-02-19 physics.chem-ph
Accurate core excitation and ionization energies from a state-specific coupled-cluster singles and doubles approach
我们调查使用轨道优化的参考结合单参考耦合簇理论与单和双取代（CCSD）的核心激发和电离的18个小的有机分子的研究，而不使用任何响应理论或方程的运动形式主义。采用三种方案成功地解决了与耦合团簇方程相关的收敛困难，以及在激发的情况下，使用自旋破缺参考引起的自旋污染。为了衡量所研究的方法的内在潜力，努力提供合理的基组极限估计的过渡能量。总的来说，我们发现，两个最好的表现方案研究在这里的三角洲CCSD是能够预测的激发和电离能的误差与实验精度。所提出的Delta-CCSD方案似乎比广泛使用的具有核价分离协议的运动方程CCSD（EOM-CCSD）更好，与FC-CVS-EOM-CCSD相比，统计误差减少了两倍以上。
2022-07-12 physics.chem-ph
Embedded equation-of-motion coupled-cluster theory for electronic excitation, ionization, electron attachment, and electronic resonances
基于投影的量子嵌入方法适用于电子激发态的价，里德堡，电荷转移字符，价和核心电离态，以及绑定和临时自由基阴离子。我们嵌入不同的变种的运动方程耦合簇单，双（EOM-CCSD）理论在密度泛函理论和研究所得到的方法使用不同数量的水分子微溶剂化的有机小分子作为测试用例的性能。对电子损失是不稳定的国家被视为通过一个复杂的吸收潜力。除了跃迁能，我们还给出了嵌入EOM-CCSD的Dyson轨道和自然跃迁轨道。我们的研究结果表明，嵌入式EOM-CCSD描述电离和价态激发非常好，这些过渡是相当不敏感的嵌入过程的技术细节。相反，在处理里德伯激发或电子附着时需要更加小心。特别是对于后一种类型的过渡，使用远程校正的密度泛函是强制性的和截断的虚拟轨道空间-这是必不可少的应用程序的基于投影的嵌入大型系统-证明是困难的。
2021-06-09 physics.chem-ph
Excited States via Coupled Cluster Theory without Equation-of-Motion Methods: Seeking Higher Roots with Application to Doubly Excited States and Double Core Hole States
在这项工作中，我们重新审视了使用耦合团簇基态形式主义的目标激发态的想法。我们的主要焦点是针对双激发态和双核空穴态。典型的运动方程（EOM）的方法来获得这些国家的斗争没有更高阶的激发比双打。我们表明，通过使用通过最大重叠法优化的非aufbau行列式，CC基态求解器可以针对更高的能量状态。此外，只有单打和双打（即，CCSD），证明了$Δ$ CCSD和$Δ$ CCSD（T）的精度远远超过双激发态的EOM-CCSD。对于所考虑的双激发态，$Δ$ CCSD（T）的精度接近精确。对于双核心空穴态，我们使用了一种改进的计算方法，通过冻结核心空穴轨道来提高数值稳定性。将改进的核心价分离（CVS）- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）方法应用于小分子双电离势的计算。即使没有相对论修正，我们用CVS- $Δ$ CCSD和CVS- $Δ$ CCSD（T）观测到了定性准确的结果。$Δ$ CC中剩余的挑战包括用单参考CC基态形式描述开壳层单重态激发态以及具有真正多参考特征的激发态。在这项工作中开发的工具和直觉可以作为一个垫脚石，直接针对任意激发态使用基态CC方法。
2019-09-22 physics.chem-ph
High-performance parallel implementation of high-order coupled-cluster theories
Flatiron Institute（平顿研究所）；Yale University（耶鲁大学）；Columbia University（哥伦比亚大学）
开发了PySCF中自旋限制和非限制CCSDT及其微扰四激发版本的共享内存和分布式内存并行实现，利用紧凑存储和高效张量收缩实现近理想扩展，使高阶CC计算适用于化学现实分子。
2026-07-02 physics.chem-ph
Evaluating Multiconfigurational Trials for Accurate Phaseless Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo on 3d Transition Metal Complexes
Columbia University（哥伦比亚大学）；Rice University（莱斯大学）
本研究评估了ph-AFQMC在3d过渡金属配合物上的多组态试验波函数协议，发现结合DLPNO-CCSD(T1)的CBS校正能以适中成本实现高精度，而CISD试验态误差最小但可扩展性较低。
2025-10-10 physics.chem-ph
FNO-CCSDTQ(5)$_Λ$ as an economical alternative for connected quintuple excitations contributions in coupled cluster thermochemistry
University of Florida（佛罗里达大学）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Weizmann Institute of Science（魏茨曼科学研究所）
本文提出了一种经济的替代方法，利用FNO-CCSDTQ(5)Λ来计算耦合簇理论中连接五重激发贡献，在热化学计算中具有重要性，尽管计算成本高，但通过冻结自然轨道展开可实现快速收敛。
2026-06-26 physics.chem-ph
Performance of Localized Coupled Cluster Methods in a Moderately Strong Correlation Regime: Hückel-Möbius Interconversions in Expanded Porphyrins
定域轨道耦合集团理论最近出现作为一个非经验的替代DFT的大系统。直觉上，人们可能会期望这样的方法在高度离域的系统中表现得不太好。在目前的工作中，我们应用规范的CCSD（T）和各种本地化的近似，以一组扩展的卟啉-系统，可以切换之间的休克尔，图8，和莫比乌斯拓扑结构在外部刺激。同时考虑了最小值和异构化过渡态。我们发现Möbius（-like）结构比其他结构具有更强的静态相关特性，这会导致DLPNO-CCSD（T）甚至DLPNO-CCSD（T1）方法的显著误差，除非采用TightPNO截断。如果即使对于莫比乌斯型系统（或其他受强静态相关困扰的系统）也需要亚kcal/mol的正则相对能量再现，那么Nagy和Kallay的LNO-CCSD（T）方法可以提供“紧密”设置，其计算费用比PNO-LCCSD（T）或DLPNO-LCCSD（T）方法大得多，但仍然比正则方法温和得多。我们将提出目前的POLYPYR 21数据集作为局部轨道方法的基准，或者更广泛地说，作为较低级别方法处理具有强烈不同程度静态相关性的能量学的能力的基准。
2020-05-11 physics.chem-ph
Sensitivity of Coupled Cluster Electronic Properties on the Reference Determinant: Can Kohn-Sham Orbitals Be More Beneficial than Hartree-Fock Orbitals?
本研究比较HF-CC与KS-CC方法，发现KS-CC在相同计算成本下系统性地比HF-CC更偏离FCI极限，但在高CC水平下参考轨道影响可忽略，KS-CC可绕过HF收敛困难。
2021-09-27 physics.chem-ph
Triple electron-electron-proton excitations and second-order approximations in nuclear-electronic orbital coupled cluster methods
核量子效应的精确描述，如零点能量，是重要的建模范围广泛的化学和生物过程。在核电子轨道方法中，通过用分子轨道技术以量子力学方式处理电子和选定的原子核（通常是质子），以计算效率高的方式纳入了这种效应。在这里，我们实现和测试的近地天体耦合集群方法，明确包括三重电子-质子激发，其中两个电子和一个质子被同时激发。我们的计算表明，这种近地天体-CCSD（eep）方法提供了高度准确的质子密度和质子亲合能，优于任何以前研究过的近地天体方法。这些例子突出了电子-电子-质子三重激发对于精确描述核量子效应的重要性。此外，我们还实现和测试了二阶近似的单双耦合团簇（NEO-CC 2）方法，以及它的缩放反旋（SOS）版本。NEO-SOS $'$ -CC 2方法对电子-质子相关能以及电子-电子相关能中的反自旋和同自旋分量进行定标，在所研究的性质方面，其精度几乎与NEO-CCSD（eep）方法相同。由于其低计算成本，这种方法将使大分子系统的化学和光化学应用范围广泛。这项工作为近地天体框架内的广泛开发和应用奠定了基础。
2022-06-27 physics.chem-ph
Combining Multilevel Hartree Fock and Multilevel Coupled Cluster with Molecular Mechanics: a Study of Electronic Excitations in Solutions
我们研究了不同的量子嵌入方法与第三层分子力学层的耦合，第三层分子力学层可以是可极化的或不可极化的。特别是，这样的耦合讨论的方法，其中系统被分为一个活跃的和一个不活跃的轨道空间的多级家庭。通过在经典水平上处理长程相互作用，降低了所产生的三层方法的计算成本。所开发的方法被测试对水溶液中分子系统的激发能的计算，对于该环境的原子描述是至关重要的，以正确地再现特定的溶质-溶剂相互作用，如氢键。特别是，我们提出了三个不同的部分，丙烯醛，吡啶和对硝基苯胺，表明一个几乎完美的协议与实验数据时，可以实现相关的物理化学相互作用包括在凝聚相的建模结果。
2020-12-10 physics.chem-ph
S66x8 Noncovalent Interactions Revisited: New Benchmark and Performance of Composite Localized Coupled-Cluster Methods
使用接近完整基组限值的显式相关MP2-F12、CCSD（F12*）/aug-cc-pVTZ-F12和常规CCSD（T）/sano-V{D，T}Z+计算的a（T）校正，在“纯银”水平重新评估了S66 x8非共价相互作用基准。修订后的参考值与原始Hobza基准及其Brauer等人的修订值相差0.1 kcal/mol RMS，但与Kesharwani等人的“青铜”水平数据相差仅0.04 kcal/mol，Aust. J.Chem.71，238-248（2018）。然后，我们使用这些来评估具有和不具有平衡校正的定域轨道耦合集群方法的性能，例如在MOLPRO中实施的PNO-LCCSD（T），在ORCA中实施的DLPNO-CCSD（T1）和在MRCC中实施的LNO-CCSD（T），其各自的“正常”，“紧”和“非常紧”设置。我们还考虑了结合不同基集和截止值的复合方法。此外，为了将基组收敛与域截断误差隔离，对于aug-cc-pVTZ基组，我们将PNO、DLPNO和LNO方法与规范CCSD（T）进行了比较。我们得出结论，LNO-CCSD（T）与veryTight标准表现非常好的“原始”（CP-未校正），但即使对于veryVeryTight标准，也难以重现平衡校正的数字：这意味着使用从大到足以消除基组叠加误差（BSSE）的基组（例如aug-cc-pV{Q，5}Z）的外推，或者使用复合方案（例如Tigh…
2022-10-27 physics.chem-ph
Frozen Natural Orbitals based Equation-of-motion coupled-cluster singles, doubles and triples for Ionized, Double-Ionized, Electron Attached and Two-Electron Attached states
本文提出了基于冻结自然轨道的FNO-EOM-CCSDT方法及其XFNO扩展，用于计算电离、双电离、电子附着和双电子附着态的总能量与能隙，显著降低了计算成本。
2025-09-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Explicitly correlated coupled cluster method for accurate treatment of open-shell molecules with hundreds of atoms
提出近线性标度的显式相关开壳层CCSD(T)方法，基于DLPNO框架实现与闭壳层形式精确一致，能在3天内处理超550原子系统，生成热计算精度达0.3-0.4 kcal/mol。
2020-08-07 physics.chem-ph
Assessing MP2 frozen natural orbitals in relativistic correlated electronic structure calculations
耦合团簇（CC）算法的计算规模与关联电子数和基组大小的关系是限制其应用的瓶颈。这对于基于2-或4-分量相对论性哈密顿量的计算尤其如此，其通常采用未收缩基组并导致大的虚拟分子轨道（VMO）空间。这个问题可以通过采用比由规范Hartree-Fock（HF）集提供的虚拟旋量更紧凑的虚拟旋量集来缓解，例如基于自然轨道（NO）的那些。在本文中，我们描述了一个模块的实现，用于生成相关波函数的NO，特别是MP2冻结自然轨道（MP2 FNO），作为我们的大规模并行架构的相对论耦合簇理论的新实现的一个组成部分[J. Pototschnig et.例如，J.化学理论计算17，5509，2021]。我们的实现是能够操纵复杂的和四元数密度矩阵，从而允许生成的Kramers限制和Kramers不受限制的MP2 FNO。此外，NOs在母原子轨道（AO）基上被重新表示，因此该代码也使得在AO基上生成CCSD自然轨道以供进一步分析成为可能。通过研究MP2 FNO在CCSD水平上对相关能和分子性质的截断误差，如核上的电场梯度（EFG），卤化氢HX（X=F-Ts）的电偶极矩和电四极矩，以及H $_2$ Y $_2$（Y=O-Se）的宇称破坏能差（PV），我们发现，MP2 FNO在整个周期表中以大致均匀的方式加速了相关能的收敛，并且，随着VMO空间被截断到全空间的一半左右，有可能获得对能量和所考虑的所有分子性质的可靠估…
2022-04-18 physics.chem-ph
Molecular electric moments calculated by using natural orbital functional theory
采用扩展版本的Piris自然轨道泛函6（PNOF 6），使用三重$ζ$高斯基组与Sadlej开发的极化函数，在实验几何形状的分子电偶极子，四极矩和八极矩的一组选定的21个自旋补偿分子。PNOF 6的性能通过对实验的平均绝对误差进行统计分析来确定。计算的PNOF 6电子矩与相应的实验数据符合得令人满意，并与精确的从头计算方法，即耦合团簇单双激发组态相互作用（CCSD）和多参考单双激发组态相互作用（MRSD-CI）方法得到的值吻合得很好.
2016-08-10 physics.chem-ph
Orbital-Optimized Unitary Coupled Cluster for Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants within a Quantum Linear Response Framework
University of Copenhagen（哥本哈根大学）；University of Southern Denmark（南丹麦大学）；Technical University of Denmark（丹麦技术大学）
本文提出基于量子线性响应框架的轨道优化单电子耦合簇方法，用于准确计算间接核自旋-自旋耦合常数，提升量子计算在NMR预测中的应用精度。
2025-11-25 physics.chem-ph quant-ph
Kohn-Sham density encoding rescues coupled cluster theory for strongly correlated molecules
University of Pittsburgh（匹兹堡大学）
Kohn-Sham密度编码使耦合簇理论在强相关分子计算中实现高精度，恢复Cr₂势能面并提升热化学性质预测
2026-02-05 physics.chem-ph
An assessment of frozen natural orbitals and band gaps using equation of motion coupled cluster theory: a case study on polyacene and trans-polyacetylene
本研究利用冻结自然轨道（FNOs）增强 IP/EA-EOM-CCSD 计算，高效评估了聚并苯和反式聚乙炔的带隙，发现其误差可调且大幅降低了计算核心小时数。
2024-02-13 physics.chem-ph
Optical properties of defects in solids via quantum embedding with good active space orbitals
固体中孤立缺陷的研究是经典或量子嵌入方法的自然目标，这些方法在高理论水平上处理缺陷，在低理论水平上处理固体的其余部分。在这里，在基于活性空间的量子嵌入的背景下，我们研究了三个活性空间轨道选择方案的性能的基础上规范（能量有序）轨道，本地定义的密度矩阵嵌入理论的精神，和近似的自然过渡轨道。利用单双激发的运动方程耦合团簇理论（CCSD），计算了六方氮化硼中碳二聚体缺陷、氧化镁中氧空位和金刚石中碳空位的垂直单重态激发能.特别是当与一个简单的复合校正结合使用时，我们发现，性能最好的方案可以预测的激发能约0.1-0.2 eV的收敛值使用只有几百个轨道，即使当整个超级电池有数千个轨道，这相当于许多数量级的计算节省时，使用相关的电子结构理论。当分配的实验光谱和占振动修正相比，我们发现，CCSD预测的激发能是准确的约0.1-0.3 eV，这是其在分子和散装固体的性能。
2023-01-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A reduced cost equation of motion coupled cluster method for excited states based on state-specific natural orbitals: Theory, Implementation, Benchmark
本文提出基于态特定冻结自然轨道的降成本运动方程耦合簇方法，通过可调阈值截断虚空间并引入微扰修正，在价态、里德伯态和电荷转移激发态基准测试中实现与EE-EOM-CCSD平均绝对偏差低于0.02 eV的高精度结果。
2025-07-23 physics.chem-ph
A Universal Density Matrix Functional from Molecular Orbital-Based Machine Learning: Transferability across Organic Molecules
California Institute of Technology（加州理工学院）；University of Basel（巴塞尔大学）
我们解决了机器学习可以用于准确和可转移地预测后Hartree-Fock相关能量的程度。提出了特征设计和选择的精细策略，并将基于分子轨道的机器学习（MOB-ML）方法应用于几个测试系统。引人注目的是，对于MP2，CCSD和CCSD（T）水平的理论，它表明，热可达（350 K）势能面为一个单一的水分子可以被描述为1毫哈特里使用的模型，仅从一个单一的参考计算在一个随机的几何形状。为了探索可以描述的化学多样性的广度，MOB-ML还应用于7211个有机模型的热化（350 K）几何形状的新数据集，其中最多有7个重原子。与以前报道的$Δ$ -ML方法相比，MOB-ML方法显示出达到化学准确性的三倍少的训练几何形状。最后，一个可转移性测试，其中7个重原子系统训练的模型被用来预测13个重原子系统的能量，表明MOB-ML达到化学准确性与36倍少的训练计算比$Δ$ -ML（140对5000训练计算）。
2019-04-04 cs.LG physics.chem-ph
Periodic Local Coupled-Cluster Theory for Insulators and Metals
本文实现了基于局域自然轨道和$k$点对称性的周期性局域CCSD及CCSD(T)理论，通过研究金刚石和锂证明该方法在绝缘体和金属中均能实现两到三个数量级加速，且预测的内聚能、晶格常数和体弹模量与实验结果吻合良好。
2024-07-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Extension of the Active-Orbital-Based and Adaptive CC($P$;$Q$) Approaches to Excited Electronic States: Application to Potential Cuts of Water
本研究将基于活性轨道的自适应 CC($P$;$Q$) 方法扩展至激发态，在水分子 O–H 键断裂势能截面上以更低成本逼近 CCSDT/EOMCCSDT，并改进 CR-CC/CR-EOMCC 能量。
2024-12-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Energy-Based Molecular Orbital Localization in a Specific Spatial Region
我们提出了一种新的基于能量的本地化程序能够本地化分子轨道到特定的空间区域。该方法适用于几种情况下，包括共轭和非共轭系统。得到的本地化分子轨道中使用的多尺度框架的基础上的多级Hartree-Fock方法。一个几乎完美的协议与参考值实现的基态性质，如偶极矩，和本地激发能计算在耦合集群水平。该方法有助于扩展高能级电子关联方法的应用范围。事实上，减少分子轨道的数量可以导致相关计算的计算成本大幅降低。
2020-09-11 physics.chem-ph
Focal-point approach with pair-specific cusp correction for coupled-cluster theory
我们提出了一个基组校正方案的耦合簇的单打和双打（CCSD）方法。该计划是基于采用冻结的自然轨道（FNOs）和图解分解的贡献，占主导地位的基组不完整性误差（BSIE）的电子相关能。正如最近在[https：//doi.org/10.1103/PhysRevLett.123.156401]中所讨论的，CCSD相关能的BSIE由二阶Møller-Plesset（MP2）扰动能和粒子-粒子阶梯项主导。在这里，我们推导出一个简单的近似BSIE的粒子-粒子阶梯项，有效地对应于一个重新缩放的对特定的MP2 BSIE，其中的缩放因子取决于空间平均相关孔深度的耦合簇和一阶对波函数。派生表达式的计算在任何现有代码中都很容易实现。我们证明了该方法的有效性的均匀电子气。此外，我们将该方法应用于原子和分子的FNO耦合团簇理论计算。采用建议的修正和越来越多的FNO每占用轨道，我们证明了一个测试集，快速收敛的封闭和开放的壳层反应能，原子化能量，电子亲和势，电离势可以得到。此外，我们表明，一个类似的优秀的折衷之间所需的虚拟轨道基组的大小和剩余的BSIE可以实现微扰三重贡献的CCSD（T）的能量采用FNOs和（T*）近似。
2021-03-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A novel coupled-cluster singles and doubles implementation that combines the exploitation of point-group symmetry and Cholesky decomposition of the two-electron integrals
提出一种融合 Abelian 点群对称性与双电子积分 Cholesky 分解的新型 CCSD 实现，并通过两种粒子–粒子阶梯项计算策略完成 C$_{60}$ 大规模冻芯相关能计算。
2023-12-06 physics.chem-ph
Orbital-Optimized Quasi-Variational Distinguishable Cluster Doubles Method
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固体研究所）
该研究提出OQVDCD方法，其保留OQVCCD核心性质且标度与CCSD一致，可降低闭壳层反应能计算误差，在强关联体系中能优化OQVCCD能量但收敛性弱于DCSD。
2026-08-24 physics.chem-ph
Fragmentation of Virtual Orbitals for Quantum Computing: Reducing Qubit Requirements through Many-Body Expansion
Iowa State University（爱荷华州立大学）；Ames National Laboratory（艾姆斯国家实验室）；Oak Ridge National Laboratory（橡树岭国家实验室）
该研究提出量子虚拟轨道碎片化方法（Q-FVO），通过多体展开减少量子化学计算中最大活性空间，降低量子比特需求，两体展开能恢复大部分相关能量，还可嵌套于其他方法，沿多维度减少量子资源增长。
2026-07-22 physics.chem-ph quant-ph
Benchmarking ionization potentials from pCCD tailored coupled cluster models
本研究基准测试了pCCD裁剪耦合簇模型计算电离势的性能，发现动态相关和轨道基组影响微小，而三重激发对达到化学精度至关重要。
2024-02-09 physics.chem-ph
Transferability in Machine Learning for Electronic Structure via the Molecular Orbital Basis
本文提出了一种基于Hartree-Fock输入的机器学习方法来预测电子结构相关能，该方法将总的相关能表示为分子轨道的单个和成对贡献，并使用高斯过程回归来预测这些贡献，该方法基于分子轨道的性质，如Fock，Coulomb和交换矩阵元.为了最大限度地提高化学系统之间的可转移性和特征集的紧凑性，我们避免了通常的原子或几何特定信息（如原子/元素类型、键类型或局部分子结构）方面的ML特征规范。ML预测的MP2和CCSD能量的范围内的系统，表明该方法保持准确性，同时提供内部和跨化学家族的可转移性;这包括预测的分子与原子类型和元素，不包括在训练集中。该方法持有承诺，在其目前的形式，并作为一个证明的原则，使用ML的广义密度矩阵泛函的设计。
2018-07-26 physics.chem-ph
Fixed-node diffusion Monte Carlo study of the structures of m-benzyne
在耦合团簇理论的CCSD（T）和CCSD水平上，采用扩散蒙特卡罗（DMC）方法对单环和双环间苯炔的平衡结构进行了计算.我们采用了多组态自洽场试验波函数，它是从一个精心挑选的8电子在8轨道完整的活性空间[CAS（8，8）]，CSF系数，在Jastrow因子的存在下重新优化。DMC计算表明，单环结构的能量比双环结构低1.9（2）千卡/摩尔，与最佳耦合簇的结果非常一致。
2008-03-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Performant Automatic Differentiation of Local Coupled Cluster Theories: Response Properties and Ab Initio Molecular Dynamics
本文在PySCFAD框架中实现了高性能可微的局部自然轨道耦合簇方法，支持CCSD(T)级响应性质计算，并通过基准测试及氢化酶模型和质子化水六聚体等应用验证了其准确性与实用性。
2024-06-02 physics.chem-ph
A periodic equation-of-motion coupled-cluster implementation applied to $F$-centers in alkaline earth oxides
我们提出了一种利用周期性边界条件和平面波基组的运动方程耦合团簇单双理论（EOM-CCSD）。我们的EOM-CCSD理论的实施适用于研究$F$中心在碱土金属氧化物采用周期性超原胞的方法。探讨了MgO、CaO和SrO晶体中性色心电子激发能的收敛性与轨道基组和系统尺寸的关系。我们讨论的外推技术，近似激发能在完整的基组限制和减少有限尺寸的错误。我们的研究结果表明，EOM-CCSD理论可以预测的$F$中心的光吸收能与实验符合得很好。此外，我们讨论了计算的发射能量对应的衰变从三重态到单重态，负责的光致发光性能。我们的研究结果进行了比较，在文献中的实验和理论结果。
2020-10-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
