Analytic gradients for equation-of-motion coupled cluster with single, double, and perturbative triple excitations
本研究针对激发态研究中高精度解析梯度的需求，首次推导并实现了含微扰三重激发的EOMEE-CCSD*解析梯度，为相关激发态方法提供模板，并通过示例验证了其性能。
2024-06-08 physics.chem-ph
"Best" iterative coupled-cluster triples model: More evidence for 3CC
本文评估了3CC耦合簇方法在热化学中的精度，发现其误差显著低于CCSDT和CCSD(T)，且成本更低，是后CCSD(T)热化学应用的优选方案。
2024-07-11 physics.chem-ph
Highly accurate electronic structure of metallic solids from coupled-cluster theory with nonperturbative triple excitations
耦合团簇理论与单，双，微扰三重激发（CCSD（T））-通常被认为是“金标准”的主群量子化学-是不适用于三维金属由于红外发散，阻止其应用于许多重要的问题，在材料科学。本文研究了三重激发的完全非微扰包含（CCSDT），并提出了一种新的迭代方法，我们称之为环CCSDT，该方法使用与CCSD（T）相同的$N^7$运行时间尺度对基本三重激发进行求和.用CCSDT和环CCSDT计算了金属密度下均匀电子气的关联能和固体锂的结构性质。包括连接三重激励被证明是必不可少的，以实现高精度。我们还研究了半经验CC方法的基础上自旋分量标度和可区分的集群近似，并发现它们提高了其父从头算方法的准确性。
2023-03-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Near-exact CCSDT energetics from rank-reduced formalism supplemented by non-iterative corrections
我们引入了一个非迭代的能量校正，添加到顶部的秩减少耦合集群方法与单，双，和三重取代，占从父三重激发子空间排除的激发。修正公式是通过采用耦合簇拉格朗日形式主义与一个额外的假设，即父激发子空间是封闭的Fock算子的作用下，推导出来的。由于三重激励振幅张量的秩降形式，评估校正的计算成本为$N^7$与系统大小$N$成比例。所提出的方法的准确性和计算效率进行评估的总相关能量和相对相关能量。我们表明，非迭代校正可以实现两个单独的角色。如果kJ/mol的分数的精度水平对于给定系统是足够的，则校正显著地降低了计算的迭代部分中所需的母三重激发子空间的维度。同时，它能够再现准确的CCSDT结果的精度水平低于0.1 kJ/mol，具有较大的，但仍然合理的，父激发子空间的尺寸。这通常可以以仅比CCSD（T）方法所需的计算成本大几倍的计算成本来实现。所提出的方法保留了黑箱功能的单参考耦合集群理论的父激发子空间的尺寸仍然是唯一的额外的参数，必须指定。
2022-01-05 physics.chem-ph
On the applicability of CCSD(T) for dispersion interactions in large conjugated systems
本文利用Pariser-Parr-Pople模型评估CCSD(T)在大共轭体系中色散相互作用的适用性，通过与CCSDTQ和CCSDT(Q)基准对比，证明CCSD(T)在大型一维和二维分子体系中不会高估相互作用能。
2024-11-21 physics.chem-ph
Effects of partial triple excitations in atomic coupled cluster calculations
本文用Fock空间CCSD、CCSD（T）及其幺正变体研究了高体激发在相对论CC计算中对单价电子原子和离子的影响。结果表明，CCSD（T）对碱金属原子和碱土金属离子的电离势和价电子去除能的估算相当准确，但对C Ⅱ等具有部分填充的亚壳层的原子和离子的估算结果不符合物理能级.我们进一步证明，更高的体激发效应可以更有效地纳入通过酉耦合集团理论（UCC）相比，CCSD（T）方法。
2007-07-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Implementation of the full CCSDT electronic structure model with tensor decompositions
我们报告了一个完整的实现耦合集群方法与单，双，三重激发（CCSDT），张量分解，以减少其规模和整体计算成本。对于电子排斥积分的分解，使用标准密度拟合（或乔莱斯基分解）格式。对耦合团簇的单振幅和双振幅进行了常规处理，对三振幅张量采用Tucker-3压缩公式$t_{ijk}^{abc} \approx t_{XYZ} \,U^X_{ai}\,U^Y_{bj} \,U^Z_{ck}$。辅助量$U^X_{ai}$来自基于微扰理论的近似三振幅张量的奇异值分解（SVD）。所提出的方法的效率依赖于观察到的“压缩”张量$t_{XYZ}$的尺寸足以提供一个恒定的相关能量的相对精度仅线性增长的系统，$N$的大小。这一事实，结合适当的因式分解的耦合簇方程，导致实际上$N^6$缩放所提出的方法的计算成本，如数值所示的直链烷烃的链长增加。这构成了对传统（未压缩）CCSDT理论的$N^8$缩放的相当大的改进。所提出的方法的准确性进行了验证基准计算的总能量和相对能量的几个小分子系统和比较准确的CCSDT方法。1 kJ/mol的精度水平是很容易实现与合理的SVD子空间大小，甚至更苛刻的精度水平，可以达到一个相当大的减少计算成本。扩展所提出的方法，包括更高的激励进行了简要讨论，以及可能的策略，减少其他残留误差。
2019-11-12 physics.chem-ph
Basis set convergence of post-CCSD contributions to molecular atomization energies
在单粒子基组极限附近，研究了CCSD（耦合单双团簇）近似下关联效应对分子原子化能的基组收敛性。准微扰连接的三重激发（T）比$L^{-3}$（其中$L$是基组中表示的最高角动量）收敛得更快，而高阶连接的三重激发$T_3-(T)$收敛得更慢-经验上是$\propto L^{-5/2}$。准微扰连接四重激发（Q）从cc-pVTZ基组开始平滑地收敛为$\propto L^{-3}$，而cc-pVDZ基组导致高极性系统中的贡献过冲。高阶连接四元组只显示弱的，但有点不稳定，基组依赖。连接的五元激发收敛非常迅速的基础设置，甚至一个非极化的双zeta基组产生有用的数字。在完全迭代CCSDTQ 5（耦合集群到连接的五元组）计算不是一种选择的情况下，CCSDTQ（5）（即，在存在显著的非动力学相关时，耦合簇到连接的四元组加上准微扰连接的五元组校正）不能被依赖，而CCSDTQ（5）$_Λ$代表了可行的替代方案。在某些体系中，对核心价贡献的四重关联修正具有热化学意义。[...]我们的结论是，“$3σ\leq 1$ kJ/mol”的热化学是可行的，与目前的技术，但更雄心勃勃的目标$\pm$ 10厘米$^{-1}$精度是虚幻的，至少对于原子化能量。
2007-06-12 physics.chem-ph
Is CCSD(T) a proper standard for dipole moment calculations? An analysis considering diverse diatomic species
具有单、双和微扰三重激发的耦合团簇[CCSD（T）]已被广泛用作基准测试不同量子化学方法的参考方法。在本文中，我们检验了CCSD（T）在外推完全基组（CBS）极限下计算基态电偶极矩的准确性。计算的偶极矩已与实验数据集组成的双原子分子的各种键性质和自旋配置进行了比较。因此，为了达到一个令人满意的协议与实验偶极矩，核心相关应包括一些分子。然而，即使当核心相关包括在内，预测的偶极矩大大偏离涉及过渡金属原子的分子的实验值。
2021-07-20 physics.chem-ph
Post-CCSD(T) corrections in the S66 noncovalent interactions benchmark
本文针对S66基准，用CCSDT和CCSDT(Q)修正揭示CCSD(T)在非共价相互作用中的误差抵消机制，并提出双参数模型预测差异，精度达0.01 kcal/mol。
2025-01-21 physics.chem-ph
Benchmarking distinguishable cluster methods to platinum standard CCSDT(Q) non covalent interaction energies in the A24 dataset
本文以 A24 数据集的 CCSDT(Q) 非共价相互作用能为基准，评估 DC-CCSDT 与 SVD-DC-CCSDT，证明后者结合 (T) 校正可低成本准确计算后 CCSD(T) 能量。
2025-05-13 physics.chem-ph
Consistent inclusion of triple substitutions within a coupled cluster based static quantum embedding theory
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Rensselaer Polytechnic Institute（伦斯勒理工学院）；Berkeley Center for Quantum Information and Computation（伯克利量子信息与计算中心）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本文提出了一种改进的静态量子嵌入理论，通过包含三重取代和环境反馈，提升计算精度，尤其在复杂分子中表现突出。
2026-02-12 physics.chem-ph quant-ph
Two Determinant Distinguishable Cluster
本文提出双参考行列式可区分簇（2D-DCSD）方法，并在ElemCo.jl中实现，基准测试表明其相比传统2D-CCSD方法显著提高了激发态和能隙计算的精度。
2024-01-22 physics.chem-ph
Assessment of the accuracy of coupled cluster perturbation theory for open-shell systems. II. Quadruples expansions
我们扩展我们的评估潜在的微扰耦合集群（CC）扩展的开壳层原子和有机基团的测试集的四重激发的描述。也就是说，将最近提出的CCSDT（Q-n）四元组系列的二阶至六阶模型[J. Chem. Phys. 140，064108（2014）]与突出的CCSDT（Q）模型和DQda-CCSDT（Q）模型进行比较。通过比较两种模型对CCSDTQ（Total CC single，double，triple，and quadruples）总能量的恢复，我们发现CCSDT（Q-n）模型的性能与所用的参考值无关（无限制或限制（开壳）Hartree-Fock），与CCSDT（Q）和CCSDT（Q）模型相反，其精度强烈依赖于分子基态的自旋。通过进一步比较模型恢复相对CCSDTQ原子化能量的能力，发现它们之间的差异甚至更加明显，强调如何平衡描述闭合和开放壳层物种-如CCSDT（Q-n）模型中所发现的-如果任何微扰CC模型对于高精度应用具有化学相关性，则确实至关重要。特别是，三阶CCSDT（Q-3）模型被发现提供了一个令人鼓舞的替代现代计算热化学中使用的四元组模型的现有选择，因为该模型仍然只有适度的成本，虽然显着更昂贵，例如，CCSDT（Q）模型和CCSDT（Q）模型。
2016-05-16 physics.chem-ph
Correlations beyond CCSD(T) for accurate study of Hg$_2$ and Cp$_2$
从高阶（非微扰的三重和四重）集群振幅的离解能，平衡距离，和振动常数的范德华二聚体Hg $_2$和Cn $_2$基态的贡献进行评估。将这些贡献纳入大规模CCSD（T）计算的结果中，导致对Hg $_2$的计算分子常数的不可忽略的修正（离解能为6%），并使之与实验值完全一致。
2010-01-13 physics.atom-ph physics.chem-ph
Relativistic coupled cluster with completely renormalized and perturbative triples corrections
本研究在1eX2C相对论框架下实现CCSD的非迭代三重激发校正，通过铜、银、金二聚体计算验证方法有效性，明确自旋-轨道耦合、三重激发关联及相对论效应等对相关体系性质的影响。
2024-06-19 physics.chem-ph
Multicomponent MP4 and the Inclusion of Triple Excitations in Multicomponent Many-Body Methods
本研究首次实现了全多分量三阶（MP3）和四阶（MP4）多体摄动理论方法。以前的多组分研究只实现了全部贡献的一个子集，目前的实现是第一个多组分多体方法，包括任何连接的三重贡献的电子-质子相关能。多组分MP3方法被证明是可比的多组分耦合簇双打方法的质子亲合势的计算精度，而多组分MP4方法是相似的精度作为多组分耦合簇单打和双打（CCSD）的方法。从本研究的结果，它是假设的相对准确度的多组分的方法是更相似的单组分的同行比以前假设的和以前的解释更好的性能相比，其他从头多组分的方法多组分CCSD可能是不正确的。结果表明，对于多组分MP4，四阶三重激发贡献可以分为电子-电子和电子-质子的贡献和电子-电子的贡献忽略与质子性质的准确性损失很小。
2021-11-28 physics.chem-ph
Tensor Hypercontraction Form of the Perturbative Triples Energy in Coupled-Cluster Theory
本文提出利用张量超收缩（THC）降低耦合簇理论中微扰三激发（T）能量计算的标度，从O(N^7)降至O(N^5)，并验证了其高精度和系统收敛性。
2022-10-13 physics.chem-ph
High-Level Coupled-Cluster Energetics by Monte Carlo Sampling and Moment Expansions: Further Details and Comparisons
最近，我们提出了一种新的方法来收敛电子能量相当于高层次的耦合团簇（CC）计算相结合的确定性CC（$P$ ; $Q$）形式主义与随机组态相互作用（CI）和CC量子蒙特卡罗（QMC）传播。本文扩展了我们的初步研究[J. E. Deustua，J. Shen和P. Piecuch，Phys. Rev. Lett. 119，223003（2017）]，其专注于使用从完整CI QMC和CCSDT-MC提取的信息来恢复用具有单重、双重和三重的CC方法（CCSDT）获得的能量，以在三重和四重截断的CIQMC方法。它还报告了我们的第一个半随机CC（$P$ ; $Q$）计算，旨在收敛的能量，对应于CC方法与单，双，三重，四重（CCSDTQ）。半随机CC（$P$ ; $Q$）形式主义的能力，以恢复CCSDT和CCSDTQ的能量，即使当电子准简并和三重和四重激发的集群成为实质性的，是由几个数值例子，包括F-F键断裂${\rm F}_{2}$，环丁二烯的自动化，和双离解的水分子。
2021-03-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
A view on coupled cluster perturbation theory using a bivariational Lagrangian formulation
我们考虑两个不同的耦合集群（CC）扰动系列，都扩大了CCSD（CC与单，双激发）和CCSDT（CC与单，双，三重激发）模型的能量之间的差异的顺序Møller-Plesset波动势。我们首先介绍了E-CCSD（T- $n$）系列，其中CCSD振幅方程在展开点处满足，并将其与最近开发的CCSD（T- $n$）系列[J. Chem. Phys. 140，064108（2014）]进行比较，其中不仅CCSD振幅，而且CCSD乘数方程在展开点处也满足。两个系列的计算缩放是相似的，并且两者都是逐项大小扩展的，具有向CCSDT目标能量的正式收敛。然而，这两个系列是不同的，CCSD（T- $n$）系列被发现表现出更快的收敛通过系列，我们追溯到这样一个事实，即更多的信息在扩展点比E-CCSD（T- $n$）系列的使用。本分析可以推广到表示父CC模型和更高级别的目标CC模型之间的差异的任何扰动展开。在一般情况下，我们表明，每当父参数依赖于扰动算子，微扰展开的CC能量（其中只有父振幅被使用）不同于微扰展开的CC拉格朗日（其中既使用父振幅和父乘数）。对于后一种情况，双变分拉格朗日公式变得不仅仅是一个方便的数学工具，因为它有利于一个不同的和更快的收敛微扰级数比简单的基于能量的扩展。
2016-01-27 physics.chem-ph
Automatic Algorithm Switching for Accurate Quantum Chemical Calculations
本文提出自动算法切换技术AAS，通过识别CCSD(T)精度下降的键长来自动切换CCSD(T)与VQE，从而在量子化学计算中更准确地描述分子断键过程。
2024-01-15 physics.chem-ph
Triple electron-electron-proton excitations and second-order approximations in nuclear-electronic orbital coupled cluster methods
核量子效应的精确描述，如零点能量，是重要的建模范围广泛的化学和生物过程。在核电子轨道方法中，通过用分子轨道技术以量子力学方式处理电子和选定的原子核（通常是质子），以计算效率高的方式纳入了这种效应。在这里，我们实现和测试的近地天体耦合集群方法，明确包括三重电子-质子激发，其中两个电子和一个质子被同时激发。我们的计算表明，这种近地天体-CCSD（eep）方法提供了高度准确的质子密度和质子亲合能，优于任何以前研究过的近地天体方法。这些例子突出了电子-电子-质子三重激发对于精确描述核量子效应的重要性。此外，我们还实现和测试了二阶近似的单双耦合团簇（NEO-CC 2）方法，以及它的缩放反旋（SOS）版本。NEO-SOS $'$ -CC 2方法对电子-质子相关能以及电子-电子相关能中的反自旋和同自旋分量进行定标，在所研究的性质方面，其精度几乎与NEO-CCSD（eep）方法相同。由于其低计算成本，这种方法将使大分子系统的化学和光化学应用范围广泛。这项工作为近地天体框架内的广泛开发和应用奠定了基础。
2022-06-27 physics.chem-ph
Prospects for rank-reduced CCSD(T) in the context of high-accuracy thermochemistry
针对高精度热化学中CCSD(T)计算成本过高的问题，本文评估了五种秩约化(T)近似方法，证明其均能达到亚0.1 kJ mol⁻¹精度，其中Z̃T方法在成本与精度间最优，有望将计算成本降低一个数量级。
2024-07-26 physics.chem-ph
Frozen Natural Orbitals based Equation-of-motion coupled-cluster singles, doubles and triples for Ionized, Double-Ionized, Electron Attached and Two-Electron Attached states
本文提出了基于冻结自然轨道的FNO-EOM-CCSDT方法及其XFNO扩展，用于计算电离、双电离、电子附着和双电子附着态的总能量与能隙，显著降低了计算成本。
2025-09-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Localized and delocalized states of a diamine cation: A critical test of wave function methods
在多参考组态相互作用（MRCI+Q）的不同理论水平上，计算了N，N' -二甲基哌嗪阳离子在同一分子中定域和离域电子态的相对稳定性.这个系统已经收到了很大的关注，因为最近的实验研究相应的里德伯态的分子和失败的最密度泛函近似产生一个亚稳态局域化状态。在MRCI+Q以及Hartree-Fock（HF）、Möller-Plesset二阶微扰理论（MP2）、有和没有微扰三重激发的耦合团簇理论（CCSD和CCSD（T））和有和没有微扰校正的完整的活性空间自洽场计算（CASSCF和NEVPT 2）水平上产生了一个涉及两个二面角的能量面的切割。值得注意的是，CCSD产生定域态，而CCSD（T）则没有;同样，大活性空间CASSCF产生定域态，而NEVPT 2则没有。因此，以微扰的方式包含动态相关对计算的准确性产生不利影响，最明显的是对于CCSD（T），即“金标准”。MRCI+Q的计算结果与实验结果以及CAS（19，20）DMRG-CASSCF的计算结果吻合较好。本文的结果为电子态局域化的研究建立了一个基准系统。
2020-07-12 physics.chem-ph
Connected three-body terms in single-reference unitary many-body theories: Iterative and perturbative approximations
本文介绍了在酉多体理论中引入连通三体项的各种方法，并以驱动相似性重整化群（DSRG）为例进行了讨论。从最小近似方法开始-线性化的DSRG截断为一体、二体和三体算子[LDSRG（3）] -我们开发了几个近似的LDSRG（3）模型，降低了计算成本。通过微扰分析，我们提出了一族迭代LDSRG（3）- $n$和- $n'$（$n=1,2,3,4$）方法，它们包含LDSRG（3）图的一个子集。在这些变体中，LDSRG（3）-2方案具有与单重、双重和三重耦合簇理论（CCSDT）相同的计算复杂度，但在预测相关能量的准确性方面优于CCSDT。我们还提出并实现了两个微扰三重校正的基础上截断的线性化DSRG的一个和两个身体的运营商与递归二次增广[qDSRG（2）]。由此产生的qDSRG（2）+（T）方法匹配的“金标准”耦合团簇理论与单，双，微扰三重模型的28个封闭壳层原子和小分子的能量的准确性。
2020-05-20 physics.chem-ph
Beyond CCSD(T) accuracy at lower scaling with auxiliary field quantum Monte Carlo
提出一种基于CISD试探态的黑盒AFQMC方法，在$O(N^6)$计算标度下实现了超越金标准CCSD(T)（$O(N^7)$）的能量精度。
2025-01-28 cond-mat.str-el physics.chem-ph
MERCE: Method-Space Correlation Energy Extrapolation toward High-Rank Coupled Cluster Accuracy
Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学）；Xiamen University（厦门大学）；Aitomistic
本文提出MERCE框架，通过为MP2和CCSD(T)分配自适应有效秩并拟合三点外推形式，可降低CCSD(T)误差，优于高阶耦合簇基线，且具备良好可迁移性。
2026-10-09 physics.chem-ph
Quintic-scaling rank-reduced coupled cluster theory with single and double excitations
我们考虑了最近引入的具有单激发和双激发的秩约化耦合簇理论（RR-CCSD）[Parrish \emph{et al.}，J. Chem. Phys. { \bf 150}，164118（2019）]。该方法的主要特点是将MP2或MP3振幅的最大幅度特征向量展开为双激励振幅的分解形式。这种方法使得幅度的实质性压缩仅具有微小的精度损失。然而，与传统的CCSD理论（$\propto N^6$）相比，由于振幅中存在一些二次项，计算成本与系统大小的形式缩放（$N$）不受影响。我们将展示如何解决这个问题，利用他们的有效秩仅随系统大小线性增加的事实，并将RR-CCSD迭代的缩放降低到$N^5$的水平。这是一个迭代的方法相结合，找到MP2或MP3振幅的主导本征对，消除了必要性，执行完全对角化。其次，我们考虑了三重激发组态对CCSD能量的微扰修正。利用高阶正交迭代（HOOI）方法将CCSD（T）方法中的三次激发振幅分解为Tucker-3格式。这使得能够以$N^6$为代价非迭代地计算由于三重激励引起的能量校正。对不同分子的总关联能和相对关联能研究了降秩CCSD（T）方法的准确性。精度优于99.9%的水平，可以实现与计算成本的大幅减少。关于计算时间，对于具有大约$30-40$活性电子的系统，出现了降秩和常规CCSD实现之间的盈亏平衡点。
2022-02-18 physics.chem-ph
New Implementation of an Equation-of-Motion Coupled-Cluster Damped-Response Framework with Illustrative Applications to Resonant Inelastic X-ray Scattering
我们提出了一个实施的阻尼响应框架计算共振非弹性X射线散射（RIXS）在运动方程耦合集群单和双（CCSD）和二阶近似耦合集群单和双（CC 2）的理论水平在开源程序$e^T$。这个框架奠定了基础，未来扩展到更高的激发方法（特别是，耦合集群单打和双打与微扰三重，CC 3）和多层次的方法。我们的实现采用了一个完全放松的基态，和不同的变体的核心价分离投影技术，以解决收敛问题。说明性的结果进行了比较与那些内的冷冻核心价分离的方法，可在Q-化学，以及与实验。CC 2方法的性能进行了评估，与CCSD的比较。据发现，虽然CC 2方法是显着劣于CCSD的X射线吸收光谱，CC 2 RIXS光谱的质量往往是可比的CCSD理论水平，当相同的价激发态进行探测。最后，我们提出了初步的RIXS结果在水溶液中的溶剂化分子。
2023-01-19 physics.chem-ph
Developments in Stochastic Coupled Cluster Theory: The initiator approximation and application to the Uniform Electron Gas
我们描述了进一步的细节的随机耦合集群方法和诊断这样的计算，肩高，类似于高原中发现的全组态相互作用量子蒙特卡罗。我们描述了一个发起人修改随机耦合集群理论，并表明，发起人的计算可以外推到无偏的限制。我们应用这种方法的3D 14-电子均匀电子气，并提出完整的基组极限值的CCSD和以前无法达到的CCSDT相关能量高达rs = 2，显示需要包括三重激发，以准确地计算在高密度的能量。
2015-11-18 physics.chem-ph
Ground-state properties of metallic solids from ab initio coupled-cluster theory
金属固体是基于波函数的电子结构理论的一个具有挑战性的目标，并且还没有通过这样的方法进行非常详细的研究。在这里，我们使用耦合团簇理论与单双激发（CCSD）研究固体锂和铝的结构，使用优化的高斯基组。我们计算的平衡晶格常数，体积模量，和结合能，并将它们与实验值进行比较，发现精度可比常见的密度泛函。由于量子化学“金标准”CCSD（T）（具有微扰三重激发的CCSD）不适用于热力学极限的金属，因此我们测试了对CCSD的两种近似改进，发现它们可以提高预测的内聚能。
2022-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
High-performance parallel implementation of high-order coupled-cluster theories
Flatiron Institute（平顿研究所）；Yale University（耶鲁大学）；Columbia University（哥伦比亚大学）
开发了PySCF中自旋限制和非限制CCSDT及其微扰四激发版本的共享内存和分布式内存并行实现，利用紧凑存储和高效张量收缩实现近理想扩展，使高阶CC计算适用于化学现实分子。
2026-07-02 physics.chem-ph
Equation-of-motion Coupled-cluster singles, doubles and(full) triples for doubly ionized and two-electron-attached states: A Computational implementation
本研究在Q-CHEM中实现了用于计算双电离态和双电子附着态的运动方程耦合簇单双三激发方法，支持双精度与单精度算法，给出了可编程表达式及CH₂分子的初步应用，该功能将在Q-CHEM新版本中上线。
2025-01-13 physics.chem-ph
The lowest singlet-triplet excitation energy of BN: a converged coupled cluster perspective
用高阶耦合团簇方法计算了BN双原子的$X ^3Π-a ^1Σ^+$激发能。收敛性已建立在1粒子基组和耦合集群扩展。明确列入连接四重激发$\hat{T}_4$是必要的，甚至半定量协议的限制值，而连接五重激发$\hat{T}_5$仍然有约60厘米$^{-1}$的影响。更高的激发仅占约10 cm $^{-1}$。在CCSDT水平上，包含内壳相关性进一步降低$T_e$约60 cm $^{-1}$，在CCSDTQ水平上降低85 cm $^{-1}$。我们的最佳估计，$T_e$ =183 $\pm$ 40 cm $^{-1}$，与早期的计算和实验非常一致，尽管具有较小的（和保守的）不确定性。BN的离解能（$X ^3Π$）为$D_e$ =105.74 $\pm$ 0.16 kcal/mol和$D_0$ =103.57 $\pm$ 0.16 kcal/mol。
2006-08-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Is valence CCSD(T) enough for the binding of water clusters? The isomers of (H$_2$O)$_6$ and (H$_2$O)$_{20}$ as a case study
本文以(H$_2$O)$_6$和(H$_2$O)$_{20}$异构体为例，系统考察价层CCSD(T)之外的高阶相关效应及其他修正对水团簇结合能的影响，发现芯-价相关贡献最大，高阶相关更有利于紧凑异构体。
2023-08-11 physics.chem-ph
Accurate prediction of inverted singlet-triplet excited states using self-consistent spin-opposite perturbation theory
Van Lang University（万言大学）；Vietnam Academy of Science and Technology（越南科学技术院）；University of Science, Vietnam National University（越南国立大学科学大学）
本研究提出O2BMP2方法，通过自旋相反缩放有效预测INVEST分子的单重-三重能隙，实现高精度与高效计算的平衡。
2026-03-12 physics.chem-ph
Coupling between thermochemical contributions of subvalence correlation and of higher-order post-CCSD(T) correlation effects -- a step toward `W5 theory'
研究亚价相关与更高阶后CCSD(T)相关效应在总解离能中的耦合，提出W5理论框架，改进参考几何结构并验证其对第二行分子解离能的预测准确性。
2026-04-15 physics.chem-ph
Atomization energies of the carbon clusters Cn (n=2--10) revisited by means of W4 theory as well as density functional, Gn, and CBS methods
本文用W_4理论和W_（3.2）理论重新研究了碳团簇C $_n$（n=2- 10）的热化学。特别是较大的集群表现出非常明显的后CCSD（T）相关效应。尽管如此，我们最好的计算总原子化能量同意令人惊讶的是，与1991年从缩放CCD（ST）/6- 31 G * 数据获得的估计。精确地再现C $_2$中的小的单重态-三重态分裂需要包括连接的五重态和六重态激发。C $_4$中的CCSD（T）后相关效应稳定了线性形式。在C $_6$，C $_8$，和C $_{10}$的线性/循环平衡没有强烈的影响，由连接的四元组，但他们受到影响的高阶三元组，有利于聚乙炔环，但不利于累积的。在CCSD（T）基组极限附近，C $_{10}$在阱底结构中确实经历键角交替，尽管预计在振动平均结构中不存在。这些系统的热化学，特别是较长的线性链，是密度泛函方法的一个特别困难的测试。特别是对于较小的链和环，双杂化泛函明显优于传统的DFT泛函。在化合物热化学方案中，G4明显优于G $n$家族的其他成员。我们对0 K时总原子化能的最佳估计值在1 kJ/mol至C $_5$范围内是可靠的，在1 kcal/mol至C $_9$范围内是可靠的。
2008-12-19 physics.chem-ph
Basis-set correction for coupled-cluster estimation of dipole moments
提出了一种基于密度泛函理论（DFT）的基组修正方法，用于波函数理论（WFT）中分子性质的计算。这种方法允许加速非变分WFT方法的任何能量导数的基组收敛，推广了先前关于基于DFT的基组校正的工作，其中仅基态能量可以用非变分波函数计算[J. Phys. Chem. Lett. 10，2931（2019）]或计算为变分波函数上的期望值的性质[J. Chem. Phys. 155，044109（2021）]。本文研究了具有单、双和微扰三重激发的耦合团簇（CCSD（T））中偶极矩的基组修正，并对一组偶极矩为两个数量级的14个分子进行了数值计算.由于基组校正仅依赖于Hartree-Fock密度，其计算成本相对于CCSD（T）计算之一是边际的。对数值结果的统计分析表明，相对于通常的CCSD（T）计算，偶极矩的基收敛性有明显的改善。
2022-02-25 physics.chem-ph
Limitations of coupled cluster approximations for highlyaccurate investigations of Rb$_2^+$
我们揭示了几种基于微扰理论的标准耦合团簇（CC）方法在测定离子二聚体（如Rb的X $^2Σ^+_g$电子基态$_2^+$）的高精度势能曲线（PEC）时的局限性。这种计算对于理解超冷区域中的离子-原子相互作用具有重要意义。我们证明了这些耦合团簇方法导致Rb $_2^+$系统的非物理长程势垒。屏障很小，但显然破坏了PEC的整个长程行为。对于其他X $_2^+$体系，如X = Li、Na和K，也发现了这种效应。计算使用一个新的灵活的框架，以获得领先的微扰三重校正来自一个分析CC的单打和双打（CCSD）的能量derivativeformulation表明，这个问题的根源在于使用$T_3$振幅从近似CC单打，双打和三重（CCSDT）振幅方程。结果表明，非物理势垒与Hartree-Fock平均场解的对称不稳定性有关。物理上有意义的微扰修正在长程尾部的PEC可能会得到替代使用破缺参考行列式。
2021-06-30 physics.chem-ph
Coupled-cluster approach to Coster-Kronig decay and Auger decay in hydrogen sulfide and argon
该研究采用非厄米 CCSD、EOM-CCSD 及 MP2 方法从头计算 H2S 和 Ar 内壳层空穴的 Auger/Coster–Kronig 衰变宽度，揭示了空穴空间对准和三重态通道的影响。
2024-02-27 physics.chem-ph
A study of the dense Uniform Electron Gas with high orders of Coupled Cluster
我们研究了有限固体模型中不同耦合团簇能级的精度，14电子自旋非极化均匀电子气。对于密度介于$\mathrm{r}_\mathrm{s}$ = 0.5 $\mathrm{a}_\mathrm{0}$和$\mathrm{r}_\mathrm{s}$ = 5 $\mathrm{a}_\mathrm{0}$之间的随机耦合团簇，我们计算了从耦合团簇单重和双重（CCSD）到耦合团簇五重（CCSDTQ 5）的基态关联能.我们发现需要增加三重激发的精度为0.01 eV/电子超过$\mathrm{r}_\mathrm{s}$ = 0.5 $\mathrm{a}_\mathrm{0}$。四重激发在超过$\mathrm{r}_\mathrm{s}$ = 3 $\mathrm{a}_\mathrm{0}$时开始显著。在$\mathrm{r}_\mathrm{s}$ = 5 $\mathrm{a}_\mathrm{0}$时，CCSD给出的相关能量误差为16%，CCSDT与CCSDTQ 5结果相比误差为2%。CCSDTQ 5给出了与全组态相互作用量子蒙特卡罗结果一致的能量。
2018-03-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Assessing the accuracy of simplified Coupled Cluster methods for electronic excited states in f0 actinide compounds
我们仔细研究了不同的运动方程耦合团簇（EOM-CC）方法预测电子激发能和激发态势能面在封闭壳层锕系物种的性能。我们重点分析了最近提出的各种对耦合簇双（pCCD）模型[J.~化学~物理、23，234105（2016）和J.~化学~理论~计算15，18- 24（2019）]，并将它们的性能与传统的EOM-CCSD方法和具有微扰三元组的完全重整化的EOM-CCSD进行比较。由于单参考pCCD模型使我们能够有效地描述静态/非动态电子相关，而动态电子相关占\textit{a posteriori}，研究pCCD为基础的方法代表了一个很好的折衷精度和计算成本。当模拟具有拉伸键的含锕系元素的化合物的电子结构时，这样的特征是特别有利的。我们的工作表明，EOM-pCCD为基础的方法可靠地预测电子光谱的小锕系元素含有钍，铀和锕原子的积木。具体地，当采用EOM-pCCD-LCCSD变体时，通过常规EOM-CCSD方法获得的绝热和垂直激发能的标准误差减小2倍，导致0.05 eV的平均误差和0.25 eV的标准偏差。
2020-02-17 physics.chem-ph
Towards standard methods for benchmark quality ab initio thermochemistry --- W1 and W2 theory
本文提出了两种计算第一和第二排化合物的分子总原子化能和生成热的新方法。更实惠的方案，W1（魏茨曼-1）理论，产生的平均绝对误差为0.30千卡/摩尔，只包括一个单一的，分子无关的，经验参数。它需要在$spdf$和$spdfg$基组中进行CCSD（具有所有单取代和双取代的耦合簇）计算，而CCSD（T）[即具有连接三重激发的准微扰处理的CCSD]计算仅需要在$spd$和$spdf$基组中进行。在工作站计算机和使用传统的耦合集群算法，系统大苯可以处理，而更大的系统是可行的，使用直接耦合集群方法。更严格的方案，W2（魏茨曼-2）理论，不包含任何经验参数，产生的平均绝对误差为0.23千卡/摩尔，这是降低到0.18千卡/摩尔的分子主导的动力学相关。它涉及$spdfg$和$spdfgh$基组中的CCSD计算以及$spdf$和$spdfg$基组中的CCSD（T）计算。在工作站计算机上，最多有三个重原子的分子可以用传统的耦合簇算法来处理，而更大的系统仍然可以用直接的CCSD代码来处理。这两种方案都包括标量相对论效应的修正，这对第二排化合物的准确结果至关重要。
1999-06-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
A novel coupled-cluster singles and doubles implementation that combines the exploitation of point-group symmetry and Cholesky decomposition of the two-electron integrals
提出一种融合 Abelian 点群对称性与双电子积分 Cholesky 分解的新型 CCSD 实现，并通过两种粒子–粒子阶梯项计算策略完成 C$_{60}$ 大规模冻芯相关能计算。
2023-12-06 physics.chem-ph
Explicitly correlated coupled cluster method for accurate treatment of open-shell molecules with hundreds of atoms
提出近线性标度的显式相关开壳层CCSD(T)方法，基于DLPNO框架实现与闭壳层形式精确一致，能在3天内处理超550原子系统，生成热计算精度达0.3-0.4 kcal/mol。
2020-08-07 physics.chem-ph
Real-Time Coupled Cluster Theory with Approximate Triples
本文提出了一种实时耦合簇CC3方法的时间依赖实现，包含近似三激发，具有O(N^7)标度，并通过GPU加速和单精度计算提高效率，验证了其在频域性质计算中的准确性。
2025-01-21 physics.chem-ph quant-ph
Oscillator strengths in the framework of equation of motion multilevel CC3
利用微扰三重态方法（MLCC 3）在电子结构程序eT中实现了对多能级耦合单团簇和双团簇的运动方程振子强度的有效计算.轨道空间被分为一个积极的部分处理CC 3和非活动的部分计算在耦合集群单和双（CCSD）的理论水平。渐进地，CC 3贡献缩放为$O(n_\text{V} n^3_\text{v} n^3_\text{o})$浮点运算（FLOP），其中$n_V$是虚拟轨道的总数，而$n_\text{v}$和$n_\text{o}$分别是活动虚拟轨道和占用轨道的数量。因此，CC 3的贡献仅与整个系统规模成线性比例，与CCSD的成本相比可以忽略不计。我们通过计算偶氮苯和甜菜碱30的核心激发态的UV-VIS光谱，展示了我们的实现能力，其中甜菜碱30具有超过1000个分子轨道。
2022-02-17 physics.chem-ph
State-Specific Coupled-Cluster Methods for Excited States
本文基于 QUEST 中 276 个激发态系统基准比较态特定 $Δ$CCSD 与 EOM-CCSD，发现前者擅长双激发态，但在二重态跃迁和闭壳层单激发态上整体精度较低。
2024-03-08 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Full configuration interaction quantum Monte Carlo benchmark and multireference coupled cluster studies of tetramethyleneethane diradical
我们在cc-pVTZ基组中对四亚甲基乙烷分子进行了FCI-quality基准计算，采用了用于FCIQMC计算的CASPT 2（6，6）自然轨道的子集。所得结果与Pozun等人的大尺度扩散MonteCarlo计算和已有的实验结果符合得很好。计算结果表明，基态单重态（$^1\text{A}$）$45^{\circ}$扭转角在PES上存在一个极大值，对应的垂直单重态-三重态能隙为$0.01$ eV.我们采用该基准评估MkCCSDT和DMRG定制的CCSD（TCCSD）方法的准确性。采用CAS（2，2）模型空间的MR MkCCSDT虽然给出了单重态-三重态能隙的良好值，但不能正确地描述多参考单重态PES的形状。类似地，由于缺少动态相关性，DMRG（24，25）不能正确地捕获单线态表面的形状。另一方面，DMRG定制的CCSD方法以优异的精度描述了基态单重态的形状，但是为了正确排序，需要计算三重态的零自旋投影分量（$^3\text{B}_1$）。
2018-01-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Performant Automatic Differentiation of Local Coupled Cluster Theories: Response Properties and Ab Initio Molecular Dynamics
本文在PySCFAD框架中实现了高性能可微的局部自然轨道耦合簇方法，支持CCSD(T)级响应性质计算，并通过基准测试及氢化酶模型和质子化水六聚体等应用验证了其准确性与实用性。
2024-06-02 physics.chem-ph
Efficient singular-value decomposition of the coupled-cluster triple excitation amplitudes
我们展示了一种新的技术，以获得奇异值分解（SVD）的耦合簇三重激发振幅，$t_{ijk}^{abc}$。所提出的方法是基于Golub-Kahan双对角化策略，不需要存储$t_{ijk}^{abc}$。该方法的计算成本与几个CCSD迭代相当。此外，要找到的奇异向量的数量可以由用户预先确定，并且在收敛时仅获得对应于最大奇异值的那些奇异向量。我们展示了如何从近似三倍振幅张量获得的最重要的奇异向量的子空间可以用来求解方程的CC 3方法。新的方法进行了测试的一组小型和中型的分子系统的基础上设置的质量范围从双到五zeta。发现为了达到总CC 3能量中的化学准确度（$\approx 1$ kJ/mol），需要SVD矢量的低至$5-15\%$。这对应于$t_{ijk}^{abc}$振幅压缩因子ca。$0.0001-0.005$。进一步的基准进行检查的行为的方法在计算中，例如，相互作用能或旋转barier，以及在键断裂过程。
2019-05-02 physics.chem-ph
A periodic equation-of-motion coupled-cluster implementation applied to $F$-centers in alkaline earth oxides
我们提出了一种利用周期性边界条件和平面波基组的运动方程耦合团簇单双理论（EOM-CCSD）。我们的EOM-CCSD理论的实施适用于研究$F$中心在碱土金属氧化物采用周期性超原胞的方法。探讨了MgO、CaO和SrO晶体中性色心电子激发能的收敛性与轨道基组和系统尺寸的关系。我们讨论的外推技术，近似激发能在完整的基组限制和减少有限尺寸的错误。我们的研究结果表明，EOM-CCSD理论可以预测的$F$中心的光吸收能与实验符合得很好。此外，我们讨论了计算的发射能量对应的衰变从三重态到单重态，负责的光致发光性能。我们的研究结果进行了比较，在文献中的实验和理论结果。
2020-10-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
