Excited-state energy surfaces in molecules revealed by impulsive stimulated Raman excitation profiles
光物理和光化学过程是由瞬态振动和电子自由度之间的相互作用所决定的，这些自由度最终由多维势能面（PES）决定。接地和激发PES之间的差异被编码在共振拉曼带的相对强度中，但它们在实验上具有挑战性，需要在相同条件下在多个波长处进行测量。在这里，我们进行了双色脉冲振动散射实验，通过脉冲泵发射核波包运动，并通过共振拉曼过程与延迟探针记录它们与目标激发态势的耦合，在整个样品吸收的单次测量中产生无背景振动光谱。建立在与产生拉曼信号的激发态流形共振的多个路径之间的干扰上，我们展示了如何通过改变探测啁啾、解码沿不同正常模式的核位移并揭示多维PES来实验性地调整它们的相对相位。我们的结果与含时密度泛函理论进行了验证。
2021-09-24 physics.chem-ph
Isoenergetic Two-Photon Excitation Enhances Solvent-to-Solute Excited-State Proton Transfer
双光子激发是一种在空间和时间上控制化学的有吸引力的手段。在非中心对称的分子中，等能的单光子和双光子激发（OPE和TPE）通常被认为达到相同的激发态，因此产生相似的激发态反应性。我们比较了超光碱FR 0-SB在等能OPE和TPE下的溶剂-溶质激发态质子转移。我们发现与OPE相比，TPE后的反应性增加了62%。从稳态光谱，我们排除了不同的激发态的参与，并发现，OPE和TPE的光谱是相同的，在非极性溶剂中，但不是在极性的。我们建议，矩阵元素的差异，有助于双光子吸收截面导致所观察到的增强等能反应性，与我们的高级别耦合集群为基础的计算协议的预测一致。我们发现，极性溶剂的配置有利于更大的偶极矩变化之间的基态和激发态，这进入的概率为双光子激发的绝对值的平方。这反过来又导致通过TPE与OPE达到的Franck-Condon区域的差异。我们的结论是，已经发现了一种新的方法来控制化学反应，通过矩阵元素，影响双光子截面，这可能是非常有用的空间和时间的精确化学。
2020-11-18 physics.chem-ph
Analytical Gradients for Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory: Excited State Geometry Optimizations and Adiabatic Excitation Energies
光化学过程的计算研究通常需要计算激发态的几何构型、能量和能量梯度。核-电子轨道（NEO）方法将特定的原子核（通常是质子）量子力学地处理在与电子相同的水平上，从而将相关的核量子效应和非玻恩-奥本海默行为纳入量子化学计算。多组分密度泛函理论（NEO-DFT）和含时密度泛函理论（NEO-TDDFT）分别对基态和激发态进行了有效的计算。在这里，分析梯度的NEO-TDDFT方法和相关的Tamm-Dancoff近似（NEO-TDA）的推导和实施。这些分析梯度的可编程方程，以及NEO-DFT分析海森，提供。近地天体方法包括几何优化和基态和激发态能量计算中与量子质子有关的非谐零点能量和密度离域以及电子振动混合。与其他核相关的谐波零点能量可以通过NEO Hessian计算。这种方法被用来计算一组9个小分子的0-0绝热激发能与所有的质子量子化，表现出比传统的电子方法略有改善。分别采用单量子化和双量子化质子对两个激发态分子内质子转移系统进行了几何优化。这些系统的近地天体计算产生电子激发态的几何结构，更强的分子内氢键和类似的相对稳定性相比，传统的电子方法。这些工作为光诱导质子转移和质子耦合电子转移等基本过程的非绝热动力学模拟奠定了基础。
2021-05-11 physics.chem-ph
State-specific density functionals for excited states from ensembles
本文利用系综密度泛函理论和激发态低密度极限，提出一种基于ΔSCF的激发态特定态密度泛函近似，有效解决了双激发、电荷转移激发和分段线性等现有方法的典型失败问题。
2024-10-14 physics.chem-ph
Electronic excitation spectra and recovery of excited states with neural network wave functions
ByteDance Seed（字节跳动种子）；Department of Chemistry, The University of Hong Kong（香港大学化学系）；College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院）；School of Physics, Peking University（北京大学物理学院）
本文提出将神经网络波函数与洛伦兹积分变换结合，直接在连续坐标中计算电子激发谱，无需预设激发态，可恢复束缚激发和电离连续谱，并在氦原子上验证了激发能量与振子强度的提取。
2026-09-30 physics.chem-ph
Charge transfer excitations from excited state Hartree-Fock subsequent minimization scheme
光诱导电荷转移过程在新型光伏现象和光伏器件中起着关键作用。因此，从头算方法的发展，允许一个准确的和计算成本低廉的治疗电荷转移激发是一个话题，现在吸引了很多科学的关注。在本文中，我们扩展了最近介绍的单激励和双激励（M。塔西岛Theophilou和S. Thanos，国际量子化学杂志，(113)，690（2013），M.塔西岛Theophilou和S.（138），124107（2013）），以允许描述分子间电荷转移激发。我们描述了一种激发，其中电子从施主系统转移到受主系统，保持激发态与基态正交，避免变分崩溃。这些条件是通过将Hartree-Fock（HF）基态轨道所跨越的空间分解为四个子空间来实现的：位于供体分子区域的占据轨道所跨越的子空间、对应于受体分子的占据轨道所跨越的子空间以及分别位于供体和受体附近的虚轨道所跨越的两个子空间。接下来，我们创建一个斯莱特行列式，其中空穴在施主的占据轨道的子空间中，粒子在受主的虚子空间中。随后，我们通过最小化相应子空间中的HF能量泛函来优化空穴和粒子。最后，我们测试我们的方法，通过计算最低的电荷转移激发能为一组四氰基乙烯-烃类配合物，已被用作测试集，这种激发。
2014-04-07 physics.chem-ph
Resonant Double-Core Excitations with Ultrafast, Intense Pulses
本文通过多组态电子结构计算与TDSE模拟，理论上研究了超快强X射线脉冲在氧化亚氮中引发的双芯态激发机制，并预测了其衰变光谱线形变化与X射线泵浦探测分辨的可行性。
2022-08-10 physics.chem-ph
Excited states with selected CI-QMC: chemically accurate excitation energies and geometries
我们采用量子蒙特卡罗获得化学精确的垂直和绝热激发能，和平衡激发态结构的小，但具有挑战性的，甲醛和硫代甲醛分子。一个关键的成分是一个强大的协议，以获得平衡的基态和激发态贾斯特罗-斯莱特波函数在给定的几何形状，并保持这样一个平衡的描述，因为我们放松的激发态的结构。我们使用通过选定的配置相互作用方案，其目标是相同的二阶扰动能量校正在不同的几何形状的所有感兴趣的状态产生的行列式组件，我们充分优化所有变分参数在所得到的Jastrow-Slater波函数。重要的是，基态和激发态的激发能以及结构参数与非常紧凑的波函数收敛，该波函数在最小增强的双$ζ$基集中包括几千个决定因素。这些结果已经在变分Monte Carlo水平上得到，更精确的扩散Monte Carlo方法仅产生绝热激发能的小的改进。我们发现，匹配Jastrow-Slater波函数与类似的方差可以产生激励与我们的最佳估计兼容，然而，方差匹配过程需要更大的行列式展开，以达到相同的精度，它是不那么直接的适应结构优化过程中的激发态。
2019-05-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Core-excited and shape-type resonances in the micro-solvated Uracil: A CASSCF study
研究氨基酸微溶剂化对尿嘧啶共振的影响，采用CASSCF/RVP方法，发现尿嘧啶-甘氨酸复合物有多种共振，与甘氨酸相互作用稳定共振，核激发共振寿命不可忽略，凸显考虑局部生物分子相互作用在电子附着理论研究中的重要性。
2026-07-15 physics.chem-ph
Accurate determination of excitation energy: An equation-of-motion approach over a bi-exponential Coupled Cluster theory
本文提出一种基于双指数参数化基态波函数的运动方程方法，通过引入新型线性响应算子和广义两体响应算子计算分子激发态，在减少未知参数的同时显著提升了复杂化学系统的计算精度。
2024-01-08 physics.chem-ph
A Similarity Transformed Second-order Approximate Coupled Cluster Method for the Excited States: Theory, Implementation, and Benchmark
我们提出了一种新的和具有成本效益的方法，使用第二相似变换的哈密顿量，包括丢失的高阶项的二阶近似耦合集群单和双（CC 2）模型。研究了新发展的ST-CC 2模型在价态、里德堡态和电荷转移激发态的激发能计算中的性能。与传统的CC 2方法相比，该方法在保留了后者对价态激发态的良好性能的同时，对里德堡态和电荷转移激发态的激发能有了显著的提高.该方法保留了CT激发态的电荷转移可分离性，这是一个显着的优势，比传统的CC 2方法。还提出了新方法的MBPT 2变体。
2021-07-27 physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Occupancy Extrapolation: Reaching Many Excited Electronic States from Ground State Calculations
Duke University（杜克大学）
本文提出占据外推方法，通过基态计算高效获得激发态能量，保留ΔSCF物理特性并提供激发能量的物理解释，实现高精度计算。
2026-03-27 physics.chem-ph
Benchmarking DFT-based excited-state methods for intermolecular charge-transfer excitations
该研究通过基准评测筛选出适用于分子间电荷转移激发的低标度DFT方法，确定DCT为最优电荷转移描述符，并发现轨道优化方法（尤其IMOM）及最优调谐范围分离杂化泛函配合小基组能高效准确地描述此类激发态。
2024-05-02 physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations II: Absorption Spectra
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
将Löwdin非正交行列式形式扩展到投影缀加波框架，用平面波基组计算轨道优化密度泛函的振子强度，定性重现多参考方法的吸收光谱，但多组态态存在显著偏差。
2026-10-21 physics.chem-ph
Electron-impact resonant vibrational excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules
本文讨论了N $_2^-(\textrm{X}\ ^2Π_g)$共振态下电子与N $_2$碰撞的共振激发截面和相应的速率系数。新的计算进行使用精确的势能曲线的N $_2$电子基态，从文献中，和N $_2^-$共振态，从$R$矩阵计算。计算也扩展到涉及N $_2$基态振动连续的共振激发过程，导致解离。电子碰撞解离被发现是显着的，从更高的振动水平。精确的解析拟合的完整的速率系数。研究了旋转激发的N-$_2$分子的离解截面的行为，其中包括$J=50,100$和150以及不同的振动能级。
2014-06-08 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Optimizing excited states in quantum Monte Carlo: A reassessment of double excitations
本文重新评估了量子蒙特卡洛计算双激发能时不同目标泛函的精度与稳健性，确认了先前惩罚泛函结果的可靠性，并分析了从预坍缩激发态出发时各泛函恢复目标波函数的能力。
2025-04-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations I: Dipole Moments of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
采用平面波基组的轨道优化密度泛函计算，研究分子里德堡激发态的偶极矩，揭示原子基组局限性，并评估不同泛函的性能。
2026-10-21 physics.chem-ph
Excited States from Quasiparticle Hamiltonian Based on Density Functional Theory
Duke University（杜克大学）；Department of Chemistry, Duke University（杜克大学化学系）；Department of Chemistry and Department of Physics, Duke University（杜克大学化学系和物理系）
本文提出基于密度泛函理论的准粒子哈密顿量方法，用于描述多配置态的激发态，其在价单线态和电荷转移激发态上的表现与Bethe-Salpeter方程相当，在价三线态和Rydberg态上表现更优。
2026-04-29 physics.chem-ph
Analytic gradients for equation-of-motion coupled cluster with single, double, and perturbative triple excitations
本研究针对激发态研究中高精度解析梯度的需求，首次推导并实现了含微扰三重激发的EOMEE-CCSD*解析梯度，为相关激发态方法提供模板，并通过示例验证了其性能。
2024-06-08 physics.chem-ph
Linear-response density cumulant theory for excited electronic states
我们提出了一个线性响应的密度累积量理论（DCT），同时提供了一个平衡和准确的描述许多电子状态。在原始的DCT公式中，仅获得关于单个电子状态（通常为基态）的信息。我们讨论了线性响应DCT的推导，提出了其实施的ODC-12方法（LR-ODC-12），并基准其性能的小分子（N $_2$，CO，HCN，HNC，C $_2$ H $_2$和H $_2$ CO）的激发能，以及具有挑战性的激发态在乙烯，丁二烯和己三烯。对于小分子，LR-ODC-12显示出较小的平均绝对误差的激发能比运动方程耦合集团理论与单双激发（EOM-CCSD），相对于从EOM-CCSDT的参考数据。在丁二烯和己三烯的研究中，LR-ODC-12正确地描述了单激发$1^1\mathrm{B_{u}}$和双激发$2^1\mathrm{A_{g}}$态的相对能量，与高度精确的半随机热浴组态相互作用结果非常一致，而EOM-CCSD高估了$2^1\mathrm{A_{g}}$态的能量近1 eV。我们的结果表明，线性响应DCT是一个很有前途的理论方法的激发态的分子。
2018-09-07 physics.chem-ph
Core-excited states of SF$_{6}$ probed with soft X-ray femtosecond transient absorption of vibrational wavepackets
本研究利用台式软X射线瞬态吸收光谱，将SF₆中由受激拉曼散射产生的振动波包映射到硫芯激发态，通过控制泵浦光强测定芯能级势能梯度，为表征芯激发势能面提供了新手段。
2022-06-30 physics.atom-ph physics.chem-ph
Enhanced Excited State Population and Coherence via Adiabatic Tunneling Ionization and Excitation
Kennesaw State University（肯尼索州立大学）
本研究通过绝热隧穿电离和激发方法，显著增强激发态人口和相干性，为强场化学控制和激光应用提供新框架。
2025-05-28 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
GUGA-based MRCI approach with Core-Valence Separation Approximation (CVS) for the calculation of the Core-Excited States of molecules
本文开发了基于GUGA的CVS-MRCI方法，通过三步计算流程和DRT截断实现芯激发态的高精度计算，验证了其激发能与实验吻合，并强调了动态关联的重要性。
2023-11-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Targeting excited states in all-trans polyenes with electron-pair states
限制在电子对态的波函数是强关联系统的有前途的模型。具体来说，对耦合簇双（pCCD）的ananterior使我们能够准确地描述键的解离过程和重元素含有多个准简并单粒子态的化合物。在这里，我们扩展的pCCD方法模型激发态使用的运动方程（EOM）的形式主义。由于pCCD的团簇算符仅限于电子对激发，EOM-pCCD允许我们仅针对激发的电子对态。为了模拟EOM-pCCD中的单激发态，我们修改了EOM-pCCD的组态相互作用模型，使其也包含单激发态。我们提出的模型代表了一个简单的和具有成本效益的替代传统的EOM-CC方法来研究单激发电子态。激发态模型的性能进行评估对最低的躺激发态的铀酰阳离子和两个最低的躺激发态的全反式多烯。我们的数值结果表明，EOM-pCCD包括单激发是一个很好的起点，以目标单激发态。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
A Dark Excited State of Fluorescent Protein Chromophores, Considered as Brooker Dyes
绿色荧光蛋白（GFP）发色团是一种不对称的单甲川染料系统。在染料的共振色理论中，强烈的光激发来自于两个价键结构与第三个更高结构的相互作用。我们使用相关量子化学表明阴离子发色团是一种共振布鲁克染料，并且第三种结构对应于该物种的更高固定电子态。这种状态的激发能应该刚好低于中性形式的第一激发能。这对我们讨论的GFPs的激发态机制有影响。
2010-01-15 physics.bio-ph physics.chem-ph
Calculation of core-excited and core-ionized states using variational quantum deflation method and applications to photocatalyst modelling
使用量子计算机进行量子化学计算的可能性引起了人们的极大兴趣。在这方面，变分量子紧缩（VQD）是一种量子经典混合算法的激发态与噪声的中间尺度量子（NISQ）设备的计算。虽然这种方法的有效性已被证明，有很少的实际应用，主要是因为计算条件的结果的不确定性的影响。在本研究中，核心激发态和核心电离态的VQD方法的基础上的常见分子的计算使用一个经典的计算机进行了模拟，侧重于在成本函数的惩罚项中应用的权重系数的影响。采用一种简化的程序来估计加权系数的基础上的分子轨道水平允许这些核心水平的状态被成功地计算。用不同的加权系数计算了水分子的O 1s核电离态，并对所得的基态进行了系统的研究.通过计算钛白（TiO 2）和氮掺杂TiO 2模型的芯能级态，证明了该技术在功能材料中的应用。结果表明，采用适当的成本函数的VQD计算可以应用于功能材料的分析与实验方法相结合。
2021-12-20 physics.chem-ph quant-ph
Measuring photoexcited electron and hole dynamics in ZnTe and modeling excited state core-valence effects in transient XUV reflection spectroscopy
瞬态XUV光谱在测量太阳能燃料和光伏材料方面越来越受欢迎，因为它可以同时分别测量多个元素的电子和空穴能量。然而，瞬态XUV测量的解释是复杂的核心价激子和角动量效应的变化后，光激发。在这里，我们报告的光激发的电子和空穴动力学ZnTe，一个有前途的材料CO2还原，以下400 nm的激发。我们应用一个新开发的，从头计算的理论方法的基础上密度泛函理论和Bethe-Salpeter方程准确预测的激发态的变化，在测量的瞬态XUV光谱。测量激发到导带的电子的热化速率为70 $\pm$ 40 fs。空穴以~1 eV的平均过剩能量激发，并在1130 $\pm$ 150 fs中热化。该理论方法还允许使用核心价激子的相对振幅在k空间中估计分配谷间和谷内弛豫途径。
2021-08-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Diabatic States,Couplings and Potential Energy Surfaces through the Block Localized Excitation Method
我们提出了一种新的块局域激发（BLE）方法来直接构造非绝热激发态，而不需要先计算绝热态。这种新方法能够将任何电子、自旋和激发定位在分子间和分子内系统的任何分割块中。同时，可以充分考虑不同块体之间的静电、交换和极化相互作用。为了实现这一点，一个新的delta-SCF项目的方法和最大波函数重叠的方法来获得本地化的激发态与轨道弛豫，和它们之间的耦合得到使用类似的方法的多态DFT（MSDFT）方法。数值结果表明，新的BLE方法能够准确地计算单重态激发能转移（SEET）和三重态激发能量转移（TEET）过程的电子耦合以及激发态分子间势能面.
2020-01-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Equation of motion theory for excited states in variational Monte Carlo and the Jastrow antisymmetric geminal power in Hilbert space
在变分蒙特卡罗的激发态的运动方程的形式主义推导出一个试点实施的Jastrow修改反对称双子功率进行了测试。在一系列小分子的单激发，这种组合被证明是中间的配置相互作用单打和运动方程耦合集群单打和双打之间的准确性。对于双激发，能量误差被发现是类似的耦合集群。
2016-05-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Calculating excited states of molecular aggregates by the renormalized excitonic method
本文将新近发展起来的从头算重正化激子方法（REM）推广到含时密度泛函理论（TDDFT）中，应用于各种分子聚集体的激发能计算。所测试的分子聚集体系统包括一维氢键水链、具有$π$ - $π$堆积或范德华相互作用的环状晶体以及具有极性和非极性溶质的一般水性系统。基组因子以及交换相关泛函的影响也进行了研究。结果表明，选择合适的基组和交换相关泛函，REM-TDDFT方法能够以经济的计算代价，较好地描述分子聚集体体系中最低电子激发态的激发能和激发面积.结果表明，REM-TDDFT的激发能与标准TDDFT的偏差小于0.1eV，计算时间可减少一个数量级。
2013-05-05 cond-mat.other physics.chem-ph
Getting excited: Challenges in quantum-classical studies of excitons in polymeric systems
采用经典分子动力学（MM/MD）和基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算相结合的方法，对二苯基乙炔（DPE）、甲基化DPE和聚对苯乙炔（PPE）的构象性质进行了研究. DFT计算被用来改进和发展MM/MD模拟的力场参数。采用GW近似下的多体格林函数理论和Bethe-Salpeter方程描述体系的激发态。基于MM/MD构象的激发能的可靠性进行了检查，并与DFT构象的激发能进行了比较。结果表明，基于MM/MD构象和DFT构象的光学激发之间的总体协议。这允许基于MM/MD构象计算激发能。
2016-05-09 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Excited-State Downfolding Using Ground-State Formalisms
本研究提出利用非Aufbau参考行列式的基态降维形式论来描述双重激发态，构建特定态有效哈密顿量，在活性空间对角化后获得了与高级CC方法相当的激发能，为量子计算在激发态化学中的应用铺平道路。
2023-10-20 physics.chem-ph quant-ph
A hybrid approach to excited-state-specific variational Monte Carlo and doubly excited states
我们扩展我们的混合线性方法/加速下降变分蒙特卡罗优化方法的激发态，并研究其在双重激发的功效。除了显示出优越的统计效率相比，线性方法，我们的测试碳二聚体和环戊二烯表现出良好的能量协议与基准方法和实验，分别。我们还证明了通过应用程序到4-氨基苯甲腈的选择性配置相互作用方法，以处理系统中的双激发太大的充分治疗的能力。最后，我们研究了特定状态的方差优化对崩溃到其他状态的方差最小值的稳定性，并发现对称性，抗干扰性和样本量都有作用，以实现稳定性。
2020-12-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Direct unconstrained optimization of excited states in density functional theory
本文提出变度量含时无关密度泛函理论（VM TIDFT），通过连续惩罚函数强制正交性，实现激发态的直接无约束优化，避免变分坍缩，并在电荷转移和双电子激发中优于TDDFT。
2025-01-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Absolutely Localized Projection-Based Embedding for Excited States
我们提出了一种量子嵌入方法，允许嵌入在Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）环境中的局部激发态的计算。基于投影的量子嵌入方法为DFT中DFT和DFT中的波函数（WF-in-DFT）计算提供了严格的框架。绝对局域化的使用，其中每个子系统的密度仅在与该子系统的原子相关联的基函数中扩展，通过减少WF计算中的轨道数量，为WF-in-DFT计算提供了改进的计算效率。在本工作中，我们将基于绝对局域投影的量子嵌入方法推广到用EOM-CCSD-in-DFT和TDDFT-in-DFT研究局域激发态。嵌入的结果是高度准确的相应的规范EOM-CCSD和TDDFT的结果相比，在整个系统中，与TDDFT-in-DFT往往比规范TDDFT更准确。绝对定域方法可以消除电荷转移态的虚假低激发能，防止激发态的过离域。此外，我们试图恢复的环境响应所造成的电子激发在高层子系统使用不同的方案，并比较其精度。最后，我们将这种方法应用于绿色荧光蛋白的激发态能量的计算，并表明我们系统地收敛到全系统的结果。在这里，我们演示了如何这种方法可以是有用的，在理解激发态，特别是哪些化学部分的激发。这项工作表明，基于绝对局域投影的量子嵌入可以准确地处理局部电子激发，并使计算昂贵的WF方法适用于超出当前计算限制的系统。
2019-09-26 cond-mat.other physics.chem-ph
Photon echo signature of vibrational cat states created by femtosecond excitation of molecules
一对相干飞秒脉冲激发作用于具有强电子-声子耦合的分子，在相干跃迁的激发态和基态的振动态中产生一个低动量波包和一个高动量波包的相干叠加.随着激发态进一步加速，高动量基态贡献和低动量激发态贡献之间的干涉引起光子回波。这种光子回波是分离的振动轨迹之间量子干涉的直接结果，因此可以提供分子振动的非经典性质的实验证据。
2001-01-19 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Self-consistent Møller-Plesset Perturbation Theory For Excited States
在量子化学中，获得系统的平均场解并以后哈特里-福克（HF）方式结合电子相关性是基态计算的标准协议之一。原则上，该方案也可以描述激发态，但目前没有被广泛使用，主要是由于难以定位平均场激发态。随着激发态轨道弛豫的最新发展，自洽的激发态解现在可以在各种理论水平上找到。在这项工作中，我们探讨了使用Møller-Plesset微扰理论对HF激发态进行二阶修正的可能性。在各种PT 2的变体，我们发现，受限制的开壳层MP2（ROMP 2）的激发能相比，最好的密度泛函理论的结果，提供$\sim 0.2$ eV的平均无符号误差在很宽的范围内的单配置态函数激发，只有非迭代$O(N^5)$计算缩放。
2020-08-31 physics.chem-ph quant-ph
Excitation Energies from Thermally-Assisted-Occupation Density Functional Theory: Theory and Computational Implementation
含时密度泛函理论（TDDFT）已被广泛用于研究各种分子体系的激发态性质。然而，目前的TDDFT严重依赖于相应的基态密度泛函理论（DFT）计算的结果，这可能是容易出现错误，由于缺乏适当的处理，在非动力学相关效应。最近，热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）[J. - D. Chai，\textit{J. Chem. Phys.} \textbf{136}，154104（2012）]提出了一种具有分数轨道占据的DFT，其在具有低计算复杂度的基态计算中明确地并入了非动力学相关效应。在这项工作中，我们发展了含时（TD）TAO-DFT，这是一个含时的，线性响应理论的激发态的TAO-DFT的框架内。通过对H-$_{2}$激发态的测试，得到了第一个三重激发态（$1^3Σ_u^+$）的较好描述，其激发能是非虚的. TDTAO-DFT也产生零的单重态-三重态的解离极限间隙，为基态单重态（$1^1Σ_g^+$）和第一个三重态（$1^3Σ_u^+$）。此外，与传统的TDDFT相比，TDTAO-DFT得到的激发态势能面总体上得到了改善，并且与运动方程耦合团簇单、双打（EOM-CCSD）的结果更加吻合.
2020-08-14 physics.chem-ph quant-ph
Theoretical vibrational-excitation cross sections and rate coefficients for electron-impact resonant collisions involving rovibrationally excited N2 and NO molecules
Electron-impact vi->vf vibrational excitations cross sections , involving rovibrationally excited N_{2} ( v_{i} , J) and NO( v_{i} , J) molecules (fixed J), are calculated for collisions occurring through the nitrogen resonant electronic state N_{2} ^{-} (X ^{2}Π_{g}), and the three resonant states of nitric oxide NO^{-}(^{3}Σ^{-},^{1} Δ,^{1} Σ^{+}). Complete sets of cross sections have been obtained for all possible transitions involving 68 vibrational levels of N2(X ^{1}Σ^{+}_{g}) and 55 levels of NO(X ^{2}Π), for the incident electron energy between 0.1 and 10 eV. In order to study the rota…
2012-08-13 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Accurate electronic excitations for two alkali-halide systems obtained by density-functional theory and verified by multi-configuration self-consistent field calculations
在$Δ$自洽场框架中使用密度泛函理论，得到了NaCl和LiCl的基态和两个最低电子激发态。用多组态自洽场方法得到了相同的态，验证了该方法的准确性。计算的地面和激发势能面之间的整体良好的协议说有希望的计算简单的$Δ$自洽场方法。
2004-12-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Beyond the Coulson-Fischer point: Characterizing single excitation CI and TDDFT for excited states in single bond dissociations
线性响应依赖时间密度泛函理论（TDDFT）是建立在构型相互作用单（CIS）和TD-Hartree-Fock（TDHF）基础上的一类最广泛使用的激发态量子化学方法，常用于研究光化学过程。本文研究了当最佳参考行列式为自旋极化时，单键离解中库仑-费歇尔（CF）点以外的激发态势能面的行为。许多激发态在CF点处表现出尖锐的扭结，并通过非物理凹曲率区连接到不同的解离极限。特别地，未受限制的M $_S=0$最低三重态T $_1$状态改变特性，并且不解离成基态片段。无限制的$M_S=\pm 1$ T $_1$ CIS态更好地接近物理解离极限，但是对于大多数单键解离，它们的简并性被打破超过CF点。另一方面，$M_S=\pm 1$ T $_1$ TDHF态通过从CF点向前与基态合并而过早地达到渐近线。局部交换相关泛函的使用使得$M_S=\pm 1$ T $_1$ TDDFT状态类似于它们的非物理$M_S= 0$对应物。2轨道，2电子模型系统的最小基础H $_2$的分析处理，以了解这些问题的起源，揭示缺乏双激发是这些显着的观察的根源。激发态表面的行为也数值研究的物种，如H $_2$，NH $_3$，C $_2$ H $_6$和LiH在扩展的基组。
2019-08-19 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
How accurate are EOM-CC4 vertical excitation energies?
我们报告的EOM-CC 4-一个近似的运动方程耦合团簇模型，其中包括迭代四重激发-垂直激发能的分子系统的性能的第一次调查。通过考虑一组28个激发态的10个小分子，我们已经计算了CCSDTQP和FCI参考能量，我们表明，在激发态的情况下，主要贡献来自单激发，CC 4产生激发能与sub-kJ~mol $^{-1}$精度（即，误差低于$0.01$ eV），与其更昂贵的CCSDTQ母体非常接近。因此，如果一个人的目标是高精度，CC 4代表作为一个高度竞争性的近似方法来模拟分子激发态，与CC 3和CCSDT的显着改善。我们的研究结果还表明，虽然相同的定性结论成立，一个不能达到相同的精度水平的过渡与占主导地位的贡献，从双激发。
2021-05-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Resonant Lifetime of Core-Excited Organic Adsorbates from First Principles
我们通过第一性原理模拟研究了从有机吸附物的激发态到半导体表面的共振电子转移寿命，即在金红石TiO $_2$（110）上的异烟酸。分子-基底相互作用用密度泛函理论描述，而一个真正的半无限基板的效果考虑到格林函数技术。激子效应，由于在分子中的核心激发的原子的存在下，被证明是有助于了解使用所谓的核心-空穴-时钟技术测量的电子转移时间。特别地，对于TiO $_2$（110）上的异烟酸，我们发现来自LUMO的电荷注入被猝灭，因为该状态位于衬底带隙内。我们计算了LUMO+1和LUMO+2的共振电荷转移时间，并系统地研究了这些状态的弹性寿命对吸附物和衬底状态之间的对齐的依赖性。
2014-04-22 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electronic excitation energies of molecular systems from the Bethe-Salpeter equation: Example of the H2 molecule
本文综述了用Bethe-Salpeter方程计算分子体系电子激发能的方法。我们回顾了一般的格林函数多理论形式主义，并给出了工作方程的BSE方法内的静态GW近似与自旋自适应在轨道的基础上。我们将该方法应用于教学的H2分子在最小的基础上的例子，测试的影响的选择开始一个粒子的格林函数。使用非相互作用的单粒子格林函数导致不正确的能量曲线的第一单重态和三重态激发态的解离极限。从精确的单粒子格林函数出发，对于第一单重态激发态得到定性正确的能量曲线，但是对于三重态激发态仍然是不正确的能量曲线。在静态GW近似的BSE方法中使用精确的单粒子格林函数也会导致一些额外的激发，除了一个可以被识别为对应于第二单线态激发态的双激发之外，所有这些激发都是虚假的。
2013-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
The Importance of Short- and Long-Range Exchange on Various Excited State Properties of DNA Monomers, Stacked Complexes, and Watson-Crick Pairs
我们提出了一个详细的分析几个时间依赖DFT（TD-DFT）的方法，包括传统的混合泛函和两种类型的非经验调谐范围分离的泛函，用于预测一组不同的DNA核碱基单体和二聚体的电子激发。这一大而广泛的激发集合包括总共50个不同的跃迁（对于每个测试的DFT泛函），其中包括几个n $\rightarrow$ π和π $\rightarrow$ π* 价态激发、长程电荷转移激发和扩展的里德伯跃迁（由高级EOM-CCSD（T）方法的基准计算完成）。局域价激发以及极端的远程电荷转移激发在这些系统中的存在下，TD-DFT方法，使我们能够评估的重要性，同时预测所有这些各种过渡的短期和长期的交换贡献提出了严峻的挑战。特别是，我们发现，不具有短距离和完整的远程交换组件的泛函无法预测不同类型的核碱基激发具有相同的准确性。最重要的是，目前的研究强调了短程交换和远程交换的非经验调整贡献对于准确预测这些具有挑战性的核碱基系统中的不同激发的重要性。
2018-03-06 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Reference Energies for Double Excitations: Improvement and Extension
本研究改进扩展了双激发态参考能数据集，包含26个分子体系的47个跃迁并分为纯/部分双激发两类，评估了多种电子结构方法性能，提出可将CC3误差降3倍的校正方案，助力激发态方法学发展。
2024-05-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
A Mountaineering Strategy to Excited States: Revising Reference Values with EOM-CC4
在框架内的高精度的计算确定的垂直激发能在小的有机化合物，我们探索的运动方程的形式主义依赖于近似四阶耦合簇（CC）的方法，CC4提供的可能性。我们证明，使用一组扩展的200多个参考值的基础上CC，包括高达四重激发（CCSDTQ），CC4是一个很好的近似CCSDTQ的激发态与一个占主导地位的贡献，从单一的激发与平均偏差小至$0.003$ eV。接下来，我们评估几个添加剂的基组校正方案的准确性，其中获得的垂直激发能与一个紧凑的基组和高阶CC方法进行校正与低阶CC计算在较大的基组。这种策略被认为是总体上非常有益的，虽然它们的准确性显着依赖于实际的计划。最后，CC4是用来提高几个理论的最佳估计的QUEST数据库的分子含有4和6（非氢）原子，为先前的估计计算在CCSDT水平。
2022-06-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
