Variational Hamiltonian Monte Carlo via Score Matching
传统上，计算贝叶斯统计领域被分为两个主要的子领域：变分方法和马尔可夫链蒙特卡罗（MCMC）。然而，近年来，已经提出了几种方法的基础上结合变分贝叶斯推断和MCMC模拟，以提高其整体精度和计算效率。这种快速评估和灵活近似的结合为设计可扩展的贝叶斯推断方法提供了一种很有前途的方法。在本文中，我们探讨了将变分逼近到最先进的MCMC方法，哈密顿蒙特卡罗（HMC），以减少所需的梯度计算在模拟哈密尔顿流，这是许多应用的瓶颈HMC在大数据问题。为此，我们使用一个{ \it自由形式}近似诱导的快速和灵活的代理函数的基础上单隐层前馈神经网络。代理提供足够准确的近似，同时允许快速探索参数空间，从而产生一个有效的近似推理算法。我们证明了我们的方法在合成和真实数据问题上的优势。
2017-04-17 stat.CO stat.ML
A method for importance sampling through Markov chain Monte Carlo with post sampling variational estimate
我们提出了一种方法来有效地整合截断概率密度。该方法采用马尔可夫链蒙特卡罗方法从与被积分函数相匹配的概率密度中采样。通过构造具有已知积分的函数，通过非参数核密度估计和变分过程，获得所需的归一化或等价的结果。数值算例表明了该方法的有效性。可能的增强方法和限制进行了讨论。
2013-12-06 stat.CO
Quasi-Newton Quasi-Monte Carlo for variational Bayes
Stanford University（斯坦福大学）
许多机器学习问题优化的目标必须用噪声来衡量。主要的方法是一阶随机梯度下降，在每一步使用一个或多个蒙特卡罗（MC）样本。在某些情况下，病态使二阶方法（如L-BFGS）更有效。我们研究使用随机准蒙特卡罗（RQMC）抽样这样的问题。当MC采样的均方根误差（RMSE）为$O(n^{-1/2})$时，则RQMC的RMSE为$o(n^{-1/2})$，在有利的设置中，该RMSE可以接近$O(n^{-3/2})$。我们证明，改进的采样精度直接转化为改进的优化。在我们对变分贝叶斯的实证研究中，使用随机L-BFGS的RQMC大大加快了优化速度，有时会找到比MC更好的参数值。
2021-04-21 cs.LG cs.NA math.NA
MetFlow: A New Efficient Method for Bridging the Gap between Markov Chain Monte Carlo and Variational Inference
CMAP, Ecole Polytechnique, Universite Paris-Saclay（巴黎萨克雷大学综合理工学院CMAP实验室）；CDISE, Skolkovo Institute of Science and Technology（斯科尔科沃科学技术研究所CDISE实验室）；Ecole Normale Supérieure Paris-Saclay（巴黎萨克雷高等师范学院）
在这方面的贡献，我们提出了一个新的计算效率的方法结合变分推断（VI）与马尔可夫链蒙特卡罗（MCMC）。这种方法可以使用通用MCMC内核，但特别适合于\textit{MetFlow}，一个新的家庭的MCMC算法，我们介绍，其中的建议是使用规范化流。这种MCMC算法产生的边缘分布是基于流的分布的混合，从而大大增加了变分族的表达能力。与以前的方法遵循这个方向，我们的方法是服从重新参数化技巧，不依赖于计算昂贵的反向内核。大量的数值实验表明，国家的最先进的方法明显的计算和性能的改善。
2020-02-27 cs.LG stat.CO stat.ML
Recursive Monte Carlo and Variational Inference with Auxiliary Variables
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
在实施蒙特卡罗和变分推理算法时，一个关键的设计约束是必须能够廉价和准确地评估建议分布和变分族的边缘密度。这使得许多有趣的建议从桌面上消失，例如那些基于相关模拟或随机优化的建议。本文拓宽了设计空间，提出了一个框架，应用蒙特卡罗和变分推理算法时，建议密度不能准确评估。我们的框架，递归随机变量推理（RAVI），而是使用元推理近似必要的密度：蒙特卡洛或变分推理的附加层，目标是建议，而不是模型。RAVI推广和统一了现有的几种推理方法与表达近似的家庭，我们显示对应的元推理算法的具体选择，并提供了新的理论分析其偏差和方差。我们说明RAVI的设计框架和定理，使用它们来分析和改进Salimans等人。的马尔可夫链变分推理，并设计了一个新的采样器狄利克雷过程的混合物，实现了最先进的结果，从天文学的标准基准数据集和具有挑战性的医疗保险医院数据的重复学习任务。
2022-11-19 cs.LG stat.CO
Robust Coordinate Ascent Variational Inference with Markov chain Monte Carlo simulations
变分推断（VI）是一种使用表现更好的分布族来近似难以计算的后验密度的方法。VI是一种替代已经研究得很好的马尔可夫链蒙特卡罗（MCMC）方法近似密度。每种算法都有优点和缺点;是否存在两者的组合，以减轻两者的缺陷？提出了一种将坐标上升变分推断（CAVI）与MCMC相结合的方法。这种新的方法，称为混合CAVI，旨在提高初始化和收敛问题的CAVI的敏感性，提出了一个初始化使用的矩估计方法从一个短的MCMC老化期间。与CAVI不同的是，混合CAVI被证明在后验不是来自条件共轭指数族时也是有效的。
2022-03-23 stat.CO
Size consistent excited states via algorithmic transformations between variational principles
我们证明了一大类激发态变分原理是不大小一致的。鉴于这一困难，我们开发和测试的方法，激发态优化之间的转换变分原理，以实现状态的选择性，大小的一致性，并与量子蒙特卡罗兼容。为了补充我们的正式分析，我们提供了数值例子，证实这些属性，并展示了它们如何有助于一个更黑盒的方法来激发态在量子蒙特卡罗。
2017-08-31 physics.chem-ph
Excited states in variational Monte Carlo using a penalty method
本文提出了一种用变分蒙特卡罗方法求解电子系统激发态的方法。该技术是基于强制正交较低的能量状态，这导致在一个简单的变分原理的激发态。然后使用能量优化来求解激发态。这种技术被应用到充分表征的苯分子，其中$\sim$ 10，000个参数被优化的前12个激发态。在约0.2 eV的协议得到更高的标度耦合簇的方法，小的分歧与实验可能是由于振动效应。
2021-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Excited-state molecular dynamics simulation based on variational quantum algorithms
我们提出了一种基于变分量子算法的激发态分子动力学模拟方法，其计算成本与基态模拟相当。我们利用了在限制变分量子本征求解器计算中激发态可以作为亚稳态得到的特点，采用了一种硬件高效的计算器。为了证明该方法的有效性，对H2和CH2NH分子的S1激发态进行了分子动力学模拟。计算结果与S1态的精确绝热模拟结果一致，但CH2NH体系在通过圆锥交叉点后出现了非绝热跃迁.
2022-11-04 physics.chem-ph quant-ph
Excited-state calculations with quantum Monte Carlo
量子蒙特卡罗方法是第一原理的方法，近似解决薛定谔方程随机。与传统的量子化学方法相比，它们提供了重要的优势，如能够处理各种各样的多体波函数，有利的缩放与粒子的数量，和内在的并行算法，特别适合于现代大规模并行计算机。在这一章中，我们集中在两个量子蒙特卡罗方法最广泛地用于电子结构问题，即变分和扩散蒙特卡罗方法。我们特别注意的波函数，一个具有挑战性的和重要的一步，以实现准确的结果，在地面和激发态的优化技术的最新进展。最后，我们概述了分子系统的激发态计算的现状，展示了量子蒙特卡罗方法在这一领域的应用潜力。
2020-02-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
A hybrid approach to excited-state-specific variational Monte Carlo and doubly excited states
我们扩展我们的混合线性方法/加速下降变分蒙特卡罗优化方法的激发态，并研究其在双重激发的功效。除了显示出优越的统计效率相比，线性方法，我们的测试碳二聚体和环戊二烯表现出良好的能量协议与基准方法和实验，分别。我们还证明了通过应用程序到4-氨基苯甲腈的选择性配置相互作用方法，以处理系统中的双激发太大的充分治疗的能力。最后，我们研究了特定状态的方差优化对崩溃到其他状态的方差最小值的稳定性，并发现对称性，抗干扰性和样本量都有作用，以实现稳定性。
2020-12-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Equation of motion theory for excited states in variational Monte Carlo and the Jastrow antisymmetric geminal power in Hilbert space
在变分蒙特卡罗的激发态的运动方程的形式主义推导出一个试点实施的Jastrow修改反对称双子功率进行了测试。在一系列小分子的单激发，这种组合被证明是中间的配置相互作用单打和运动方程耦合集群单打和双打之间的准确性。对于双激发，能量误差被发现是类似的耦合集群。
2016-05-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Charge-transfer excited states: Seeking a balanced and efficient wave function ansatz in variational Monte Carlo
本文提出了一种简单有效的波函数方法，用于实空间量子蒙特卡罗方法中电荷转移激发态的处理。使用最近引入的响应后变分方法[J. Chem. Phys. 145，081103（2016）]，该方法允许在配置相互作用单扩展之外执行关键的轨道优化步骤，同时仅需要计算两个斯莱特行列式对象。我们针对拉伸LiF分子的说明性示例、甲醛的一系列激发态以及最后更具挑战性的乙烯-四氟乙烯分子证明了这种假设。
2017-09-27 physics.chem-ph
Applying generalized variational principles to excited-state-specific complete active space self-consistent field theory
本文采用广义变分原理来改进完全激发态特定的完全有源空间自洽场论的稳定性、可靠性和精度。相比以前的方法，同样寻求定制这个anados的轨道和配置相互作用扩展为一个单独的激发态，我们发现本方法是更耐根翻转，更好地实现紧密收敛到一个能量稳定点。与状态平均不同，这种方法允许轨道形状对于单个激发态是最佳的，这对于电荷转移态和一些双激发态特别重要。我们证明了这种方法在LiH，臭氧和MgO中的收敛性和状态目标能力，在后者中显示它能够找到三个激发态能量稳定点，没有以前的方法已经能够定位。
2022-09-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Excited-state diffusion Monte Carlo calculations: a simple and efficient two-determinant ansatz
我们使用一个简单而有效的波函数模拟器进行激发态变分蒙特卡罗和扩散蒙特卡罗计算。该模型遵循最近的响应后变分形式主义，准确地近似配置相互作用单波函数的总和只有两个非正交的斯莱特行列式，并进一步包括重要的轨道松弛。该模型用于进行扩散蒙特卡罗计算与大型增广基集，比较基准从近精确的量子化学方法。论证了轨道优化在激发态扩散蒙特卡罗中的重要性，并详细讨论了激发态优化的具体步骤。除了甲醛亚胺和苯甲腈分子外，还研究了水和甲醛中的扩散激发态。
2018-12-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph
A generalized variational principle with applications to excited state mean field theory
我们提出了一个广义的变分原理，是兼容的任何哈密顿本征态，可以指定唯一的一个列表的属性。这种变分原理似乎与广泛的电子结构方法兼容，包括平均场论，密度泛函理论，多参考理论和量子蒙特卡罗。与标准变分原理一样，该广义变分原理相当于非线性函数的优化，该函数在任意柔性波函数的极限下，具有所需的汉密尔顿本征态作为其全局最小值。与标准变分原理不同，它可以在简并或近简并的情况下以激发态为目标并选择单个态。作为一个初步的演示如何这种方法可以在实践中是有用的，我们采用它来提高优化效率的激发态平均场论的数量级。有了这种改进的优化，我们能够证明，相应的二阶微扰理论的准确性相媲美的单和双方程的运动耦合集群在一个更广泛的一组分子比我们以前的优化方法可以探索。
2020-02-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Calculation of ground- and excited-state energies of confined helium atom
本文计算了处于不可穿透球盒中的氦原子基态和三个低激发态激发态的能量。我们采用变分法的双参数变分形式对关联二粒子波函数进行了计算。仅用两个变分参数，我们就得到了基态和激发态能量的相当精确的结果。
2006-01-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
An efficient variational principle for the direct optimization of excited states
我们提出了一个变分函数，目标激发态直接基于它们在能谱中的位置，以及Monte Carlo方法的评估和最小化，其成本尺度多项式为广泛的一类近似波函数。由于与实空间和Fock空间以及开放和周期边界条件兼容，该方法有可能影响化学，物理和材料科学的许多领域。对双激发态的初步测试表明，使用这种方法，希尔伯特空间Jastrow反对称孪幂分析可以提供相对于运动方程耦合簇理论的数量级的精度改进，而一个非常温和的实空间多斯莱特Jastrow展开可以实现碳二聚体的最佳理论基准的0.1 eV内的精度。
2016-01-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Variational density functional calculations of excited states via direct optimization
变分密度泛函理论方法在研究激发态电子时受到常用自洽场方法的限制。一种基于直接优化方法以及最大重叠法的方法，并与先前提出的SCF策略的性能进行比较。激发态的解决方案对应于鞍点的能量作为电子自由度的函数。这里提出的方法利用一个预条件确定的帮助下，最大重叠法，以指导收敛到一个目标的n阶鞍点。该方法被发现是更强大的，收敛速度比以前提出的SCF方法为一组89激发态的分子。一个有限的内存制定的对称秩一方法更新的逆海森的发现，以提供最佳的性能。一氧化碳分子的圆锥形交叉计算不诉诸分数占用数。利用自相互作用修正泛函计算了氢原子的激发态和氢分子的双激发态。对于这些体系，发现自相互作用修正可以提高激发态密度泛函计算的精度。
2020-08-28 physics.chem-ph
Variational low-energy subspaces for chemically accurate excited states
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；Università degli Studi di Milano（米兰大学）；Sorbonne Université（索邦大学）
提出将变分激发态优化重新表述为电子哈密顿量低能子空间的迭代类基态问题，开发了EXIDOS方法，无需显式正交约束或对称性，在多个分子体系中实现化学精度。
2026-06-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Optimizing excited states in quantum Monte Carlo: A reassessment of double excitations
本文重新评估了量子蒙特卡洛计算双激发能时不同目标泛函的精度与稳健性，确认了先前惩罚泛函结果的可靠性，并分析了从预坍缩激发态出发时各泛函恢复目标波函数的能力。
2025-04-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited electronic states from a variational approach based on symmetry-projected Hartree--Fock configurations
我们研究小组最近的工作表明，基于非正交Slater行列式的叠加，Hartree-Fock（HF）方法提供了分子基态波函数的紧凑表示。投影相关性可以以计算上有效的方式说明静态相关性。在这里，我们提出了一个变分扩展的方法适用于激发态的基态相同的对称性。基准计算的C $_2$二聚体与一个适度的基组，它允许与全配置相互作用的结果进行比较，表明这种扩展提供了一个高质量的描述整个解离曲线的低洼光谱。我们采用相同的方法来获得充分的低洼垂直激发光谱的甲醛，在良好的协议与现有的理论和实验数据，以及一个具有挑战性的模型$C_{2v}$插入途径BeH $_2$。在这项工作中开发的变分激发态方法有两个显着的特点：它是完全黑箱，并将适用于相当大的系统由于其平均场计算成本。
2013-09-24 physics.chem-ph
Tracking excited states in wave function optimization using density matrices and variational principles
我们提出了一种在完全活性空间自洽场论中寻找单个激发态能量驻点的方法，该方法与标准优化方法兼容，并且在克服根翻转和近简并性带来的困难方面非常有效。受最大重叠法和激发态变分原理最新进展的启发，我们的方法结合了这些想法，以跟踪整个轨道优化过程中的单个激发态。在一系列的测试，涉及根翻转，近简并，电荷转移，和双激发，我们表明，这种方法是更有效的状态特定的优化比根的天真选择的基础上的能量排序或更直接的推广的最大重叠法。此外，我们提供的证据表明，这种特定状态的方法提高了完整的主动空间微扰理论的性能。该方法实现简单，成本低，与大有效空间方法兼容，适用于广泛的激发态研究。
2019-04-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
An improved penalty-based excited-state variational Monte Carlo approach with deep-learning ansatzes
本文改进基于惩罚的激发态VMC算法，引入自动惩罚调节、重叠惩罚和自旋惩罚，结合自注意力拟设，在26个分子上实现低于1 kcal/mol的垂直激发能误差，并提升碳二聚体和乙烯圆锥交叉的精度。
2024-09-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Promising Intersection of Excited-State-Specific Methods from Quantum Chemistry and Quantum Monte Carlo
我们提出了一个讨论激发态特定的量子化学和量子蒙特卡罗的最新进展，以及如何从这两个领域的方法的组合可以提供可靠的准确的激发态预测单激发，双激发，电荷转移状态的演示。近年来，这两个领域都取得了重要进展，支持激发态模拟，包括引入更有效的激发态特定优化方法，改进复杂波函数形式的处理，以及明确平衡基态和激发态的波函数质量的方法。为了强调存在于这个交叉点的承诺，我们提供了使用激发态特定的完整的活性空间自洽场论，选定的配置相互作用，和状态特定的方差最小化的组合演示。这些演示表明，结合激发态特定的量子化学和变分蒙特卡罗可以更可靠的准确性比运动方程耦合集群理论或多参考微扰理论，它可以提供新的清晰的情况下，现有的高层次的方法不同意。
2023-02-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Nodal Variational Principle for Excited States
它被证明，精确的激发态波函数和能量可以通过最小化的能量期望值的试验波函数，仅限于有正确的节点的感兴趣的状态。这种激发态节点最小值原理的优点是，它既不需要波函数与所有低本征态正交的约束，也不需要试验波函数的反对称性。它还发现，在整个空间的最小化可以划分成几个互连的最小化内的各个节点区域，和精确的激发态能量可以通过在这些节点区域中的一个或几个最小化。对于定理的证明，它是观察到的多电子本征函数（激发态以及基态），限制在一个节点区域，是相当于一个基态波函数的一个电子在一个高维空间，或者，一个明确的激发态能量变分表达式是利用推广的雅可比乘法变分法。在推论中，误差函数被构造用于节点不一定精确的情况。精确节点使能量误差函数相对于节点变化最小化。简单的数值说明的误差函数。
2018-08-22 physics.chem-ph quant-ph
Hybrid QPE-Ansatz Strategy for Reliable Excited-State Variational Quantum Deflation
Korea Advanced Institute of Science and Technology（韩国科学技术院）
本文提出一种结合守恒对称性保护的ansatz和浅层量子相位估计的方案，用于NISQ时代激发态计算，通过辅助寄存器编码自旋信息以抑制自旋污染。
2026-03-30 physics.chem-ph quant-ph
Introduction to the variational and diffusion Monte Carlo methods
我们提供了一个教学介绍的两个主要变种的实空间量子Monte Carlo方法的电子结构计算：变分Monte Carlo（VMC）和扩散Monte Carlo（DMC）。假设没有关于这个问题的先验知识，我们深入审查的大都会黑斯廷斯算法中使用的VMC采样的平方近似波函数，讨论的细节重要的电子系统的应用。我们还详细审查了更复杂的DMC算法内的固定节点近似，引入以避免臭名昭著的费米符号问题，它允许一个采样更准确的近似基态波函数。在这篇综述中，我们讨论了用于评估期望值和统计不确定性的统计方法。特别是，我们展示了如何估计期望值的非线性函数及其统计不确定性。
2015-08-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Qumode-Based Variational Quantum Eigensolver for Molecular Excited States
Yale University（耶鲁大学）；University of Connecticut（康涅狄格大学）；Mirion Technologies (Canberra) Inc.（米尔尼昂技术（堪培拉）公司）；The University of Chicago（芝加哥大学）；Yale Quantum Institute, Yale University（耶鲁大学量子研究所）
QSS-VQE利用量子模计算分子激发态，通过映射哈密顿量到福克空间并减少量子资源需求，展示出在复杂分子模拟中的潜力。
2025-11-21 physics.chem-ph quant-ph
Optimization stability in excited state-specific variational Monte Carlo
我们研究了基于方差的状态变分蒙特卡罗方法的优化稳定性问题，讨论了目标函数的作用、波函数的复杂性、采样工作量以及最小化算法的选择。使用一个小的花青染料分子作为测试用例，我们系统地执行最小化使用的线性方法的变体作为一个独立的算法和混合组合与加速下降。我们表明，自适应步长控制是至关重要的优化复杂的波函数时，保持线性方法的稳定性和混合方法享有更大的稳定性和最小化性能。作为方差最小化的实际效用的验证，我们报告的花青染料的激发能，这是在良好的协议与基准量子化学值和从状态平均能量为基础的变分蒙特卡罗得到的结果。
2022-12-16 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Ground or Excited State: a State-Specific Variational Quantum Eigensolver for Them All
针对传统VQE难获取特定对称性适配激发态、需深度电路及基态先验信息的问题，提出统一态特定VQE框架，通过多行列式参考态与全对称自旋标量幺正实现态选择，避免变分坍缩与累积误差，适用于近期量子器件。
2023-08-21 physics.chem-ph quant-ph
Excited state calculations using phaseless auxiliary-field quantum Monte Carlo: potential energy curves of low lying C2 singlet states
我们表明，最近开发的无相辅助场量子蒙特卡罗（AFQMC）方法可用于研究激发态，为标准量子化学方法提供了一种替代方案。无相AFQMC方法的计算成本与系统尺寸M成M^3-M^4比例，已被证明是基态计算中最精确的多体方法之一。对于激发态，通过引入试探波函数的近似无相约束，实现了对塌缩到基态的防止和对费米子符号/相位问题的控制。以具有挑战性的C2分子为例，计算了基态和两个低单重态激发态的势能曲线。试验波函数是通过截断完整的有源空间波函数而获得的，没有进一步的优化。使用小基组的无相位AFQMC结果与精确的全组态相互作用计算结果吻合良好，而使用大基组的结果与实验光谱常数吻合良好。
2008-11-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient charge-preserving excited state preparation with variational quantum algorithms
本文提出保电荷VQD（CPVQD）算法，将对称性与守恒电荷纳入VQD框架实现维度缩减，显著提升激发态计算效率，并在最高24量子比特系统上通过GPU加速模拟验证其在高能物理、核物理和量子化学中的性能。
2024-10-18 cs.DC hep-ph physics.chem-ph
Variational coupled cluster for ground and excited states
在单参考耦合簇（CC）方法中，必须求解一组非线性多项式方程，以确定所谓的振幅，然后将其用于计算能量和其他性质。虽然通常的做法是收敛到（最低能量）基态解，但由于定制的算法，也可以访问这些方程的更高能量的根，这些根可能对应于或可能不对应于真正的激发态。在这里，我们探讨的能量景观变分CC（VCC）的结构，我们比较它与（投影）的传统版本（TCC）的情况下，激发算子被限制成对的双激发（pCCD）。通过研究两个模型系统，（线性\ce{H4}分子的对称拉伸和正方形\ce{H4}分子连续变形为矩形排列），在弱和强相关性存在下，VpCCD和TpCCD的性能相对于它们的构型相互作用（CI）等效物（称为双占据CI（DOCI））进行衡量，作为参考，斯莱特行列式由基态或激发态Hartree-Fock轨道或直接在VpCCD水平优化的状态特异性轨道组成。空间对称性破缺的影响也进行了研究。
2021-08-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Variational calculation of 4He tetramer ground and excited states using a realistic pair potential
用我们的高斯展开方法（GEM）对4 He三聚体和四聚体的基态和激发态进行了计算.该方法已广泛用于核物理和奇异原子/分子物理中的各种三体、四体和五体系统。三聚体（四聚体）波函数展开的对称三（四）体高斯基函数，从非常紧凑的非常扩散，没有假设任何对关联函数。对三聚体基态和激发态的计算结果与文献值符合得很好。四聚体基态和激发态的结合能分别为558.98 mK和127.33 mK（比三聚体基态低0.93 mK）。在三聚体和四聚体的基态和激发态中，二聚体中的短程关联的形状完全相同（r_ij < 4 π）。通过分析这些激发态的渐近波函数（精确到1000 μ m），我们提出了一个模型，该模型仅用二聚体结合能B_2就预言了从4个He_{N-1}基态测得的4He_N的第一激发态结合能为N/2（N-1）xB_2，在N=3和4时拟合得很好。
2012-01-11 cond-mat.quant-gas nucl-th physics.atom-ph
Ab-initio simulation of excited-state potential energy surfaces with transferable deep quantum Monte Carlo
Microsoft Research, AI for Science（微软研究院，人工智能科学）
研究激发态势能面精确计算难题，提出基于权重共享和电子态动态排序的神经网络波函数几何可转移优化方法，能高精度预测基态和激发态PESs及其交点，成本降低，在四个体系验证了该方法的潜力。
2026-07-22 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Explicitly correlated trial wave functions in Quantum Monte Carlo calculations of excited states of Be and Be-
本文提出了一种新形式的显相关波函数，其参数主要是线性的，以规避问题的大量的非线性参数的优化通常遇到的基组显相关波函数。用这个试验波函数，我们成功地最小化了能量，而不是局部能量的方差，这在量子蒙特卡罗方法中更常见。我们用变分和扩散蒙特卡罗方法计算了Be 3 P（1 s22 p2）和Be- 4So（1 s22 p3）的能量。结果与文献中已经描述的不同类型的显式相关试验波函数所获得的结果相比毫不逊色。得到的能量相对于文献中发现的最佳变分能量有所改进，并且与估计的非相对论极限相差在一个标准偏差以内
2000-11-22 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Variational Density Functional Calculations of Excited States: Conical Intersection and Avoided Crossing in Ethylene Bond Twisting
光化学过程的理论研究需要描述激发电子态的能量表面，特别是在简并附近，状态之间的转换是最有可能的。与光化学应用相关的系统通常对于高水平的多参考方法来说太大，并且虽然时间相关的密度泛函理论（TDDFT）是有效的，但它可能无法提供所需的精度。一个变分的，与时间无关的密度泛函方法适用于乙烯，光化学研究的典型模型的双键和金字塔扭曲的扭曲。通过允许对称性破缺，计算的能量表面表现出正确的拓扑结构周围的扭曲的螺旋锥相交，即使使用半局部函数近似，并通过包括显式的自相互作用校正，扭转能量曲线与出版的多参考结果密切一致。目前的工作的结果点使用一个单一的决定性的时间无关的密度泛函方法来模拟非绝热动力学的可能性，即使对于大型系统的多参考方法是不切实际的和TDDFT往往不够准确。
2023-02-14 physics.chem-ph
Variational analysis of HF dimer tunneling rotational spectra using an ab initio potential energy surface
由于Huang等人（J. Chem. Phys.，150，154302（2019））用于通过使用变分程序WAVR4求解核运动薛定谔方程来计算HF二聚体的能级。在扩展范围的转动状态的计算表明与实验数据非常好的协议。特别是已知的经验旋转常数的地面和一些观察到的激发振动状态的再现精度约为50 MHz。这种水平的准确性被证明延伸到更高的激发分子间振动态$v$和更高的激发旋转量子数$(J,K_a)$。这些计算允许在30年前记录的HF二聚体隧道旋转光谱中分配3个新的$J$分支。这些分支属于基态振动态的激发态$K_a$ = 4态和激发态分子间振动态的$K_a$ = 0态。
2021-07-14 physics.atm-clus physics.chem-ph
Calculation of core-excited and core-ionized states using variational quantum deflation method and applications to photocatalyst modelling
使用量子计算机进行量子化学计算的可能性引起了人们的极大兴趣。在这方面，变分量子紧缩（VQD）是一种量子经典混合算法的激发态与噪声的中间尺度量子（NISQ）设备的计算。虽然这种方法的有效性已被证明，有很少的实际应用，主要是因为计算条件的结果的不确定性的影响。在本研究中，核心激发态和核心电离态的VQD方法的基础上的常见分子的计算使用一个经典的计算机进行了模拟，侧重于在成本函数的惩罚项中应用的权重系数的影响。采用一种简化的程序来估计加权系数的基础上的分子轨道水平允许这些核心水平的状态被成功地计算。用不同的加权系数计算了水分子的O 1s核电离态，并对所得的基态进行了系统的研究.通过计算钛白（TiO 2）和氮掺杂TiO 2模型的芯能级态，证明了该技术在功能材料中的应用。结果表明，采用适当的成本函数的VQD计算可以应用于功能材料的分析与实验方法相结合。
2021-12-20 physics.chem-ph quant-ph
A variational Monte Carlo approach for core excitations
我们提出了一个系统的改进方法，在变分蒙特卡罗核心激发。基于最近的工作在激发态特定的蒙特卡罗，我们展示了一个简单的协议，从量子化学猜测开始，是如何能够捕获核心状态的强轨道弛豫，在这些弛豫期间保持在近核区域的准确性，并明确地平衡地面和核心激发态之间的准确性。在水、氨和甲烷中，它们分别作为氧、氮和碳核心状态的原型代表，即使使用相对较小的波函数展开，这种方法也能提供与最佳理论方法相当的精度。
2020-07-02 physics.chem-ph
Qubit Count Reduction by Orthogonally-Constrained Orbital Optimization for Variational Quantum Excited States Solvers
提出正交约束梯度投影的态平均轨道优化方法，以部分酉矩阵参数化轨道旋转，在小分子上以更少量子比特达到甚至超过固定基组FCI精度。
2024-04-08 physics.chem-ph
Reducing the Cost of Energy Differences in Variational Monte Carlo with Spotlight Sampling
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
该研究提出通过 Spotlight 采样方法降低变分蒙特卡洛计算能量差时的成本标度，实现线性或亚线性复杂度。
2026-03-12 physics.chem-ph
Ground State Calculations of the Confined Molecular Ions H2+ and HeH++ Using Variational Monte Carlo Method
本文计算了被硬扁长球腔束缚的氢分子离子H ~（2+）的基态能量。被认为是在其中的核位置被夹紧在焦点的情况下。我们的计算是基于使用变分蒙特卡罗方法与一个准确的试验波函数取决于许多变分参数。计算也扩展到包括HeH++分子离子。所得结果与最近的研究结果符合得很好。
2015-09-08 physics.atm-clus physics.chem-ph
Multicomponent Heat-Bath Configuration Interaction with the Perturbative Correction for the Calculation of Protonic Excited States
在本研究中，我们将多组分热浴组态相互作用（HCI）方法推广到激发态。以前的多组分HCI研究已经进行了只使用变分阶段的HCI算法，因为他们主要集中在质子密度的计算。由于这项研究的重点是能量的数量，二阶微扰修正后的变分阶段是必不可少的。因此，本研究首次将二阶Epstein-Nesbet修正应用于多组分HCI的变分阶段。此外，本研究介绍了一种新的程序，用于计算参考激发能的多组分方法使用的傅里叶网格哈密顿（FGH）方法，它应该允许一个粒子的电子基组的错误，以更好地隔离所产生的错误从一个不完整的描述电子-质子相关。激发态多组分HCI方法的基准计算质子激发的HCN和FHF-分子，并被证明是类似的准确性，以前的激发态多组分方法，如多组分时间相关的密度泛函理论和运动方程耦合簇理论相对于新的FGH参考值。
2021-11-30 physics.chem-ph
Excitation Variance Matching with Limited Configuration Interaction Expansions in Variational Monte Carlo
在电子结构的传统方法无法通过详尽的波函数灵活性来实现精确的能量差的情况下，平衡不同状态的准确性的严格方法变得合乎需要。作为波函数准确性的直接测量，能量方差提供了实现这种平衡的一种途径。在这里，我们开发和测试的方差匹配方法预测激发能的背景下，变分蒙特卡罗和选择性配置相互作用。在一系列小而困难的分子上的测试中，我们证明了当波函数远离穷尽的柔性极限时，该方法在提供准确的激发能方面是有效的。结果在C $_3$，我们结合这种方法与变分蒙特卡罗轨道优化，是特别令人鼓舞的。
2017-11-13 physics.chem-ph
Excited states in auxiliary field quantum Monte Carlo
本研究系统探讨了在AFQMC中计算激发态的方法，发现使用EOM-CCSD作为试探态比基于活性空间的组态相互作用更准确，能将开壳层单重态的激发能误差降低约一半，使AFQMC成为低能激发态的高精度可扩展补充方法。
2025-09-15 physics.chem-ph
Hybrid Quantum-Classical Hierarchy for Mitigation of Decoherence and Determination of Excited States
使用由经典计算资源支持的量子设备是实现量子计算的一种有前途的方法。这种混合量子-经典方法的一个示例是变分量子本征求解器（VQE），其被构建为利用量子资源来解决本征值问题，并通过利用经典计算资源来进行具有最小相干时间要求的优化。这些算法已被放置在候选人首先实现至高无上的经典计算。在这里，我们提供了证据的猜想，变分方法可以自动抑制甚至非系统的退相干误差，通过引入一个完全可解的信道模型的变分状态准备。此外，我们展示了如何变分量子经典方法适合在一个更一般的层次结构的测量和经典计算，使人们能够获得越来越准确的解决方案与额外的经典资源。我们证明了数值上的一个样本电子系统，这种方法既可以准确地确定激发电子态，以及减少退相干的影响，而不使用任何额外的量子相干性时间或正式的纠错码。
2016-03-17 physics.chem-ph quant-ph
An improved guess for the variational calculation of charge-transfer excitations in large systems
针对大型体系电荷转移激发态变分计算收敛难的问题，提出两种约束算法生成初猜结合平方梯度最小化的方案，实现OO-DFT可靠收敛，并验证了范围分离参数调优的含时DFT可高效初估能量。
2025-05-19 physics.chem-ph
Variational calculation of highly excited rovibrational energy levels of H2O2
本文给出了H_2 O_2电子基态转动-振动能级的高精度从头变分计算结果。这些结果使用最近计算的势能面和变化的核运动程序WARV 4，它使用一个精确的动能（EKE）运营商，和TROVE，它使用的动能的数值扩展。TROVE计算是针对旋转激励高值（$J$高达35）的水平进行的。转振能级的纯\ai \计算再现了具有约1 \cm的标准偏差的观察到的能级，类似于$J = 0$计算的标准偏差，因为在给定振动状态内的旋转能量的理论和实验之间的差异基本上由振动带原点中的误差确定。对从头算平衡几何形状和扭转势垒的高度进行了微小的调整。使用这些并使用$J = 0$状态中的误差校正能带起源将观测到的$-$计算能量的标准偏差降低到仅0.002 \cm \（对于高达$J = 10$的能级）和0.02 \cm \（对于所有实验已知的能级，其延伸至$J = 35$）。
2013-02-02 astro-ph.EP physics.chem-ph
Titrating Polyelectrolytes - Variational Calculations and Monte Carlo Simulations
用变分方法计算了滴定体系的结构和化学性质。库仑相互作用的谐波排斥力，力常数被用作变分参数，以尽量减少自由能模拟。对于滴定电荷，使用平均场方法。针对多达1000个单体的Monte Carlo数据测试准确度。对于一个未筛选的链，获得了极好的协议的端到端的距离和表观解离常数。通过筛选，尽管结构一致性变差，但化学性质总是得到很好的描述。一个非常简单的刚性杆近似也被认为是令人惊讶的好结果，某些属性。
1995-06-15 chem-ph cond-mat hep-lat
Excited-State Quantum Chemistry on Qumode-Based Processors via Variational Quantum Deflation
Northeastern University（东北大学）
提出QumVQD框架，在玻色子量子处理器上计算电子和振动激发态能量，通过汉明权重过滤减少qumode需求，在H₂和H₄中达到化学精度，并在CO₂和H₂S中实现光谱精度，门数量比基于量子比特的方法低一个数量级。
2026-06-16 physics.chem-ph quant-ph
A Blocked Linear Method for Optimizing Large Parameter Sets in Variational Monte Carlo
我们提出了一个修改变分蒙特卡罗的线性方法优化方案，解决了一个关键的内存瓶颈，同时保持与传统的基态变分原理和我们最近推出的变分原理的激发态的兼容性。对于具有数万个变量的波函数ansatzes，我们的修改将每个并行进程所需的存储器从数十GB减少到数百MB，使得该方法更适合于现代超级计算机体系结构，其中数据通信和每个进程的存储器消耗是主要问题。我们验证了新的优化方案在小分子测试中的功效，包括希尔伯特空间Jastrow反对称孪幂分析和实空间多Slater Jastrow展开。满意其性能，我们已经添加了优化的QMCPACK软件包，我们证明了氢环上的原型方法，使系统收敛，非微扰预测莫特绝缘体的光学带隙。
2017-02-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Complementary First and Second Derivative Methods for Ansatz Optimization in Variational Monte Carlo
我们提出了一些最近推出的低记忆波函数优化方法之间的比较变分Monte Carlo中，我们发现，第一和第二导数方法具有很强的互补相对优势。虽然我们发现线性方法的低记忆变体在将具有不同类型的非线性参数的波函数带到能量最小值附近时更有效，但加速下降方法则能够以更小的偏差和更低的统计不确定性定位精确的最小值。通过构建一个简单的混合方法，结合这些方法，我们表明，所有这些优点可以同时优化大行列式展开，分子轨道形状，传统的Jastrow相关因子，和更多的非线性多电子Jastrow因子时，一次。
2019-04-22 cond-mat.str-el physics.chem-ph
