Excited state characterization of carbonyl containing carotenoids: a comparison between single and multireference descriptions
类胡萝卜素由于其丰富的物理性质，在生物光感受器中可以发挥多种作用。在目前的工作中，我们研究了六种最常见的含羰基类胡萝卜素：海胆酮，角黄素，虾青素，岩藻黄素，辣椒红素和辣椒红色素。通过混合密度泛函理论（DFT）和多参考组态相互作用（MRCI）方法研究了它们的激发性质，阐明了羰基的作用：明亮的跃迁具有ππ* 特征，正如预期的那样，但C=O部分的存在降低了nπ* 跃迁的能量，这可能变得更接近ππ* 跃迁，特别是当共轭链减少时。这可能与短的含羰基类胡萝卜素典型的低位电荷转移状态的存在有关。DFT/MRCI结果最终用于基准单参考时间依赖DFT的方法：在研究的泛函中，Meta- GGA（特别是M11 L和MN 12 L）泛函显示出对所有六个研究系统表现最好。
2017-05-04 physics.chem-ph
Nuclear-Electronic Orbital Multireference Configuration Interaction for Ground and Excited Vibronic States and Fundamental Insights into Multicomponent Basis Sets
本文提出 NEO-MRCI 方法，结合 NEO-MCSCF 轨道优化以准确计算基态与激发振动态，并发展适用于量子化核的修订电子基组。
2025-03-18 physics.chem-ph
Second-order exchange-dispersion energy based on multireference description of monomers
本文提出了一种在多构型波函数描述的弱相互作用单体的自适应微扰理论（SAPT）框架下计算二阶交换色散能的方法。建议的形式主义是基于扩展的随机相位近似（ERPA）方程得到的响应特性，并假设单交换（S2）近似。该方法适用于静态关联不可忽略的闭壳层系统或非简并激发态系统。我们研究新的方法结合广义价键完美配对（GVB）或完整的活性空间自洽场（CASSCF）描述的相互作用的单体。对于基态（H_2-H_2，Be-Be，He-H_2）的模型多参考二聚体，精确地再现了交换色散能。对于激发态氢分子和氦原子之间的相互作用，我们发现不可接受的大的误差，这是由于在所采用的近似的线性响应函数的对角双激发的忽略。
2019-10-09 physics.chem-ph
QUEST\#4X: an extension of QUEST\#4 for benchmarking multireference wavefunction methods
本文提出QUEST\#4X数据集，覆盖110个二重态和39个四重态激发态，以iCIPT2近精确结果为基准，验证了SDSCI和SDSPT2在多参考方法中的高精度与低计算成本。
2024-11-06 physics.chem-ph
Generalized unitary coupled cluster excitations for multireference molecular states optimized by the Variational Quantum Eigensolver
变分量子本征求解器（VQE）算法，设计用于在近期量子计算机上计算分子基态的能量，需要描述系统的对称性的规范，例如自旋状态和电子数。这开启了使用VQE获得激发态作为给定对称性集合的最低能量解的可能性。本文研究了不同的幺正耦合团簇（UCC）方法在激发态VQE计算中的性能，利用设计的代表单参考和多参考波函数的量子线路计算了能量随分子几何构型变化的曲线。这些ansätze包括标准UCCSD，以及UCCGSD和k-UpCCGSD的修改版本，这些修改版本被设计用于处理激发态，而不会在VQE优化期间出现不希望的自旋对称性交叉到较低的状态。这些研究是在一系列体系中进行的，包括H $_2$、H $_3$、H $_4$、NH和OH $^{+}$、CH $_2$、NH $^{+}_{2}$，涵盖了具有单参考和多参考激发态的自旋单重态、二重态和三重态分子基态的例子。在大多数情况下，我们的计算与经典机器上全组态相互作用计算的结果非常一致，从而表明VQE算法能够计算在一定对称性下的最低激发态，包括多参考闭壳层和开壳层态，通过对簇算符中考虑的激发设置适当的限制，以及在编码起始平均场状态的量子位寄存器中的适当约束。
2020-06-17 physics.chem-ph quant-ph
Variational Density Functional Calculations of Excited States: Conical Intersection and Avoided Crossing in Ethylene Bond Twisting
光化学过程的理论研究需要描述激发电子态的能量表面，特别是在简并附近，状态之间的转换是最有可能的。与光化学应用相关的系统通常对于高水平的多参考方法来说太大，并且虽然时间相关的密度泛函理论（TDDFT）是有效的，但它可能无法提供所需的精度。一个变分的，与时间无关的密度泛函方法适用于乙烯，光化学研究的典型模型的双键和金字塔扭曲的扭曲。通过允许对称性破缺，计算的能量表面表现出正确的拓扑结构周围的扭曲的螺旋锥相交，即使使用半局部函数近似，并通过包括显式的自相互作用校正，扭转能量曲线与出版的多参考结果密切一致。目前的工作的结果点使用一个单一的决定性的时间无关的密度泛函方法来模拟非绝热动力学的可能性，即使对于大型系统的多参考方法是不切实际的和TDDFT往往不够准确。
2023-02-14 physics.chem-ph
Multi-reference perturbation theory with Cholesky decomposition for the density matrix renormalization group
我们提出了一个基于密度矩阵重整化群（DMRG）参考波函数的二阶N电子价态微扰理论（NEVPT 2），该参考波函数利用了两电子排斥积分的Cholesky分解（CD-DMRG-NEVPT 2）.与无参数的多参考微扰理论方法在手，后者使我们能够有效地描述静态和动态的相关性在大分子系统。我们证明了适用性的CD-DMRG-NEVPT 2的自旋交叉复合物的自旋态能量，涉及计算超过1000个原子的基础函数。我们首先在血红素模型的研究中评估CD-DMRG-NEVPT 2的强收缩和部分收缩变体的准确性，然后着手解决关于钴对流冠复合物自旋基态的争议。
2016-08-05 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Equation-of-motion internally contracted multireference unitary coupled-cluster theory
本文提出EOM-ic-MRUCC方法，通过先变换后对角化策略计算激发态，在5 mEh内准确再现FCI势能曲线，并证明四重对易子截断误差可忽略，实现高效高精度激发态计算。
2025-02-07 physics.chem-ph
Elucidating cation--cation interactions in neptunyl dications using multireference ab initio theory
理解阳离子-阳离子相互作用形成的镎基团簇的结合机制在核废料后处理及相关研究领域中具有至关重要的意义。由于对这些物种的实验操作往往相当有限，我们必须依赖于它们的电子结构和光谱参数的量子化学预测。在这项工作中，我们提出了一个国家的最先进的量子化学研究的T形和菱形的镎（V）和镎（VI）二聚体。具体而言，我们仔细研究它们的分子结构，（隐式和显式）溶剂化效应，静态和动态相关的相互作用，以及自旋轨道耦合对基态和最低的激发态的影响不同的总自旋状态和总电荷的neptunyl dications。此外，我们使用的图片相互作用的轨道（量子纠缠和相关分析），以确定强相关的轨道中的阳离子-阳离子复合物，应包括在完整的活性空间计算。最重要的是，我们的研究突出了复杂的相互作用的相关效应和相对论修正的基础和最低的激发态的镎基dications的描述。
2020-02-17 physics.chem-ph
First-Order Symmetry-Adapted Perturbation Theory with Double Exchange for Multireference Systems
扩展多组态对称匹配微扰理论SAPT(MC)以纳入双交换效应，推导密度矩阵表达式并提出CAS波函数近似评估方法，通过模型二聚体验证其在基态和激发态的性能。
2025-04-18 physics.chem-ph
UGA-SSMRPT2 -- A Multireference Perturbation Theory Predicting Accurate Electronic Excitation Energies in Diverse Molecular Systems
Indian Institute of Science Education and Research Kolkata（印度科学教育研究学院加尔各答分校）；Syamaprasad College（西亚马普拉萨德学院）
UGA-SSMRPT2 提出了一种多参考微扰理论，用于在多种分子系统中准确预测电子激发能级，具有高精度和计算效率。
2026-02-04 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Reaching Full Correlation through Nonorthogonal Configuration Interaction: A Second-Order Perturbative Approach
非正交多参考方法可以预测静态相关的绝热能量，同时通过非绝热参考态的组合提供化学见解。然而，使用非正交多参考展开达到定量准确性仍然是一个重大的挑战。在这项工作中，我们首次对非正交配置相互作用进行了严格的微扰修正，从而可以可靠地计算剩余的动态相关性。我们的二阶“NOCI-PT 2”理论利用零阶广义Fock哈密顿量，并建立了一阶相互作用空间，使用单，双激发每个参考行列式。因此，这种方法定义了严格的非正交扩展到传统的多参考微扰理论。我们发现，NOCI-PT 2可以定量预测多参考势能面，并提供特定的基态和激发态绝热避免交叉。此外，我们引入了一个明确的mixary移位形式主义，需要的移位值是一个数量级小于传统的多参考微扰理论中使用的。
2020-07-29 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Duality of particle-hole and particle-particle theories for strongly correlated electronic systems
针对多参考体系电子关联问题，本文提出基于二阶粒子-空穴（ph）和粒子-粒子（pp）理论的新方法，利用对偶性结合二者避免重复计算，在中强关联体系基态、激发态及双自由基能隙计算中精度优于单独方法及MRPT2。
2024-09-17 physics.chem-ph
Analytic Nuclear Gradients for Complete Active Space Linearized Pair-Density Functional Theory
本文推导并实现了L-PDFT的解析核梯度，验证了其在预测光化学分子基态与激发态平衡几何构型及绝热激发能方面的效用。
2024-03-15 physics.chem-ph
Enhancing Accuracy of Quantum-Selected Configuration Interaction Calculations using Multireference Perturbation Theory: Application to Aromatic Molecules
本研究提出基于多参考微扰理论改进量子选择组态相互作用（QSCI）的精度，以QSCI波函数为参考，应用于萘和并四苯的基态和激发态计算，显著提高精度。
2025-03-28 physics.chem-ph quant-ph
Valence and Rydberg excited state bond dissociation curves of CO2 from orbital-optimized density functional calculations
Leiden University（莱顿大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文利用轨道优化密度泛函计算方法，研究了二氧化碳分子中最低价π*态及更高能级的3s和3pσ瑞德堡激发态的解离曲线，发现PBE泛函结合复数轨道计算结果与多参考组态相互作用方法一致，且计算成本低，适用于模拟气相CO₂的光弛豫过程。
2026-04-07 astro-ph.GA physics.chem-ph
Adaptive multiconfigurational wave functions
本文提出了一种构造简单的多组态波函数的方法，该波函数由能量截止$Λ$唯一指定。这些都是从一个模型空间包含的能量相对于最稳定的行列式不大于$Λ$的决定因素。所得到的$Λ$ -CI波函数是自适应的，能够代表单参考和多参考电子状态。我们还考虑了一个更紧凑的波函数参数化（$Λ$ +SD-CI），它是基于一个小的$Λ$-CI参考，并添加了一个选择的所有单激发和双激发的行列式从它产生。我们报告了两个启发式算法来建立$Λ$-CI波函数。第一个是基于一个完整的配置交互空间的近似预筛选，而第二个由宽度优先搜索加上修剪。用$Λ$ -CI和$Λ$ +SD-CI方法计算了N $_2$的离解曲线和C $_2$的前三个单重态的势能曲线。特别注意的是能量的不连续性所造成的变化的大小的$Λ$ -CI波函数沿势能曲线的问题。这个问题被证明是可解决的，通过平滑的矩阵元素的哈密顿量。我们的最后一个例子，涉及铜$_2$ O $_2^{2+}$核心，说明了另一种使用的$Λ$ -CI方法：作为一种工具，既估计多参考字符的波函数，并创建一个紧凑的模型空间，用于在随后的高级别多参考耦合集群计算。
2014-03-23 physics.chem-ph
A Low Cost Relativistic Algebraic Diagrammatic Construction Method Based on Cholesky Decomposition and Frozen Natural Spinors for Electronic Ionization, Attachment and Excitation Energy Problem
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）
该研究提出了一种基于Cholesky分解和冻结自然自旋的低成本相对论ADC方法，用于高效计算电子电离、附着和激发能量。
2026-01-23 physics.chem-ph
Nature of hyperfine interactions in TbPc$_2$ single-molecule magnets: Multireference ab-initio study
镧系元素基单离子磁性分子可以具有大的磁超精细相互作用以及大的磁各向异性。最近的实验研究报告了这些属性的可调性的变化的化学环境或通过应用外部刺激的设备应用程序。为了深入了解这种可调谐性的起源和机制，本文采用多参考从头计算方法，包括自旋轨道相互作用，研究了TbPc $_2$（Pc=酞菁）单分子磁体中$^{159}$ Tb核的磁超精细相互作用和核四极子相互作用.由于电子基态和第一激发（准）双重态在能量上很好地分离，因此微观汉密尔顿可以映射到具有电子伪自旋$S=1/2$的有效汉密尔顿上。从从头计算的参数，我们发现，磁超精细耦合的Tb核自旋与电子轨道角动量的相互作用占主导地位。不对称的$4f$样的电子电荷分布导致了一个强的核四极相互作用与显着的非轴向项的分子与低对称性。包括磁超精细和四极相互作用的从头计算的电子-核谱与实验符合得很好。我们进一步发现，非轴向四极相互作用显著影响磁化动力学中避免的能级交叉，而分子畸变主要影响费米接触项和非轴向四极相互作用。
2019-10-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Removing the deadwood from DFT/MRCI wave functions: The p-DFT/MRCI method
结合密度泛函理论和多参考组态相互作用（DFT/MRCI）的方法是计算大分子激发态的有力工具。然而，典型的DFT/MRCI波函数中存在大量多余的配置。我们表明，这种朽木可以有效地去除使用一个简单的配置修剪算法的基础上二阶Epstein-Nesbet扰动理论。由此产生的方法，我们表示p-DFT/MRCI，结果在计算时间的数量级节省，同时保留原来的DFT/MRCI方法的准确性。
2021-09-23 physics.chem-ph
State-Specific Configuration Interaction for Excited States
本文提出状态特定组态相互作用（$\Delta$CI）方法，通过针对每个激发态优化轨道和行列式，结合微扰或Davidson修正，在294个参考激发能上优于标准CI，媲美EOM-CC，适用于多参考和开壳层体系，但限于低激发态。
2023-03-05 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Excited states using semistochastic heat-bath configuration interaction
我们扩展我们最近开发的热浴配置相互作用（HCI）算法，我们的半随机算法进行多参考微扰理论，激发态波函数和能量的计算。我们采用时间反演对称，这减少了内存需求的两倍以上。引入外推技术以可靠地将HCI能量外推至全CI限值。所得算法用于使用cc-pV 5 Z基组计算碳二聚体的12个最低位势能面，与全CI相比，能量的估计误差为30-50 μHa。使用我们的算法获得的激发能的平均绝对偏差为0.02 eV的实验值相比。我们还计算了完整的活性空间（CAS）的S 0，S1和T0状态的并四苯，这是相关的单线态裂变，通过充分相关的活性空间大到18个电子在36个轨道。
2017-08-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Development of a Minimal Auxiliary Basis for the Particle--Particle Random Phase Approximation (ppRPA): Accelerating Excited-State Calculations in Diradical Nanoparticles and Periodic Systems
State Key Laboratory of Precision and Intelligent Chemistry, University of Science and Technology of China（精密与智能化学国家重点实验室，中国科学技术大学）
该研究开发了最小辅助基组ppRPA-as，将ppRPA的辅助基组规模缩小一个数量级，实现最高8倍加速且偏差≤0.03 eV，可高效计算含双自由基特征的纳米团簇与周期体系的激发态。
2026-10-14 physics.chem-ph
Ground and excited potential energy surfaces for CaF+Ca interactions and isotope exchange reactions
University of Warsaw（华沙大学）；JILA, NIST, and Department of Physics, University of Colorado, Boulder（JILA、美国国家标准与技术研究院和科罗拉多大学博尔德分校物理系）
研究激光冷却的CaF和Ca在基态和激发态下分子间相互作用，用从头算量子化学方法计算势能面，结合多种方法分析，发现三聚体基态深且各向异性，激发态也强束缚，还讨论了相关原子交换反应途径。
2026-07-15 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Enhanced Shadow Tomography of Molecular Excited States from Enforcing $N$-representability Conditions by Semidefinite Programming
该研究提出一种结合阴影层析与半定规划$N$-可表示性约束的算法，以减少量子计算机上分子激发态2-RDM的测量次数，并在H$_4$链和光激发反应路径中验证了其保留多参考关联效应的能力。
2024-08-20 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Interactions and cold collisions of AlF in the ground and excited electronic states with He
Faculty of Physics, University of Warsaw（华沙大学物理学院）
本文通过高精度从头算势能面和耦合通道计算，研究了AlF在基态和激发电子态下与He的碰撞散射特性，为优化AlF缓冲气体冷却提供了理论依据。
2024-05-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Interatomic potentials, electric properties, and spectroscopy of the ground and excited states of the Rb_2 molecule: Ab initio calculations and effect of a non-resonant field
我们建立了处于空间简并电子态的双原子分子与非共振激光场相互作用的理论，并研究了在激光场存在下的振转结构。我们报告的\textit{ab initio}计算采用双电子连接中间哈密顿福克空间耦合集群方法限制到单和双激发的所有电子状态的Rb $_2$分子高达$5s+5d$解离极限约26.000 $\,$ cm $^{-1}$。为了正确预测Rb $_2$的光谱行为，我们还用多参考组态相互作用方法计算了Rb的电跃迁偶极矩、非绝热耦合和自旋轨道耦合矩阵元以及静态偶极极化率。当一个分子暴露在强烈的非共振光下时，它的振转能级就会杂化。我们研究了X $^1Σ_g^+$电子基态与A $^1Σ_u^+$和b $^3Π_u$激发态流形之间跃迁的光谱特征。后者的特点是由于自旋轨道相互作用的强扰动。我们发现，对于非共振场强度的顺序$10^9$ W/cm $^2$，自旋轨道相互作用和耦合的非共振场变得可比。然后可以使用非共振场来控制振转能级的单重态-三重态特征。
2013-04-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Theoretical study on excited states of ICl+ molecular ion considering spin-orbit coupling
Department of Physics, College of Science, Qiqihar University（齐齐哈尔大学理学院物理系）；College of Teacher Education, Qiqihar University（齐齐哈尔大学教师教育学院）
本研究通过高精度计算揭示ICl+分子离子激发态的电子结构及自旋-轨道耦合影响，确定光谱常数并评估辐射寿命。
2025-11-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Straightforward and accurate automatic auxiliary basis set generation for molecular calculations with atomic orbital basis sets
密度拟合（英语：Density fitting，DF），又称恒等式解析（英语：Resolution of the identity，RI），是一种在量子化学计算中广泛使用的技术，使用各种类型的原子基组-高斯型轨道、斯莱特型轨道以及数值原子轨道-来加速密度泛函、哈特里-福克和后哈特里-福克计算。传统上，自定义辅助基组是手工优化每个轨道基组，但是，也有人提出了一些自动方案。在这项工作中，我们提出了一个简单的，但数值稳定的自动化计划，形成辅助基集的帮助下，枢轴Cholesky分解，这是适用于任何类型的原子基函数。我们使用高斯基组进行概念验证计算，证明了该方案，并表明当与至少极化三重$ζ$质量的轨道基组一起使用时，所提出的方法导致W 4 -17测试集的非多参考部分的Hartree-Fock（HF）和二阶Møller-Plesset（MP2）总能量的DF/RI误差可以忽略不计。结果是有前途的未来应用采用斯莱特型轨道或数值原子轨道，以及计划的基础上使用本地拟合方法。也可以使用全局拟合方法，在这种情况下，可以截断由本方案产生的高角动量函数以使计算成本最小化。
2021-09-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Symmetry-adapted perturbation theory based on multiconfigurational wave function description of monomers
我们提出了一种多组态（MC）波函数自适应微扰理论（SAPT）。该方法适用于需要多构型描述的单体之间的非共价相互作用，特别是当相互作用系统是强相关的或处于电子激发态时。SAPT（MC）基于单体的单粒子和双粒子约化密度矩阵，并假设交换能贡献为单交换近似。二阶项通过扩展无规相位近似（ERPA）方程的响应特性表示。SAPT（MC）可以与广义价键完美配对（GVB）或与完全活性空间自洽场（CASSCF）处理的单体。我们讨论了两个模型多参考体系：非平衡几何中的H2-H2二聚体和氩原子与乙烯激发态的相互作用。在这两种情况下，SAPT（MC）密切再现基准结果。以C2 H4-Ar络合物为例，研究了激发态单体线性响应函数中负跃迁引起的二阶项。我们证明，负过渡项必须占，以确保定性预测的诱导和色散能量，并制定一个程序，允许他们的计算。限制SAPT（MC）的准确性的因素进行了讨论，与其他二阶SAPT计划的小单参考二聚体的数据集进行比较。
2021-04-14 physics.chem-ph quant-ph
CaF+CaF interactions in the ground and excited electronic states: implications for collisional losses
Faculty of Physics, University of Warsaw（华沙大学物理系）；JILA, University of Colorado, Boulder（科罗拉多大学博尔德分校JILA）
本文通过高精度从头算方法计算CaF+CaF体系基态与激发态的势能面及自旋耦合，揭示自旋极化表面上碰撞损失的可能机制。
2025-11-11 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Electronic excitations of the charged nitrogen-vacancy center in diamond obtained using time-independent variational density functional calculations
本文用直接轨道优化的含时不变变分密度泛函计算金刚石NV⁻中心，准确获得低激发态能级次序与零声子线能量。
2023-07-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
