Simulating Transient X-ray Photoelectron Spectra of Fe(CO)5 and Its Photodissociation Products With Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory
该研究采用 MR-ADC 方法模拟 Fe(CO)5 及其光解离产物的瞬态 XPS，揭示芯空穴屏蔽、自旋-轨道耦合和配体场分裂对化学位移的关键作用。
2024-04-27 physics.chem-ph
A General Approach for Multireference Ground and Excited States using Non-Orthogonal Configuration Interaction
基态和激发态的平衡描述对于描述许多化学过程是必不可少的。然而，很少有方法可以处理存在静态相关性的情况，并且这些方法通常随系统大小而非常不利地扩展。最近，多个Hartree-Fock（HF）解决方案已被提出作为非正交组态相互作用（NOCI）的基础，提供多参考基态和激发态的能量，但在多个几何形状的应用已受到限制的HF解决方案的合并。全纯HF（h-HF）理论允许的解决方案是解析继续超越Coulson-Fischer点，在那里他们消失，但到目前为止，这只被证明是小模型系统。在这项工作中，我们提出了一个通用的协议，计算NOCI地面和激发态能量使用多个HF解决方案。要做到这一点，我们概述了一个积极的空间变化的SCF metadaptics，允许一组化学相关的HF状态被识别，并描述了这些状态可以通过利用在复杂的平面上的拓扑结构的h-HF解决方案，在所有的分子几何形状的常规跟踪。最后，我们说明了我们的方法使用的氟二聚体的解离和伪Jahn-Teller畸变的环丁二烯，证明其适用于多参考基态和激发态。
2019-05-07 physics.chem-ph
Ultrafast photochemistry and electron-diffraction spectra in n->(3s) Rydberg excited cyclobutanone resolved at the multireference perturbative level
本研究通过XMS-CASPT2非绝热面跳跃模拟，探究n→里德堡激发态环丁酮的超快弛豫动力学，明确其弛豫时间尺度、路径及光产物，并模拟了可追踪该过程的时间分辨电子衍射谱。
2024-04-18 physics.chem-ph
Excited state characterization of carbonyl containing carotenoids: a comparison between single and multireference descriptions
类胡萝卜素由于其丰富的物理性质，在生物光感受器中可以发挥多种作用。在目前的工作中，我们研究了六种最常见的含羰基类胡萝卜素：海胆酮，角黄素，虾青素，岩藻黄素，辣椒红素和辣椒红色素。通过混合密度泛函理论（DFT）和多参考组态相互作用（MRCI）方法研究了它们的激发性质，阐明了羰基的作用：明亮的跃迁具有ππ* 特征，正如预期的那样，但C=O部分的存在降低了nπ* 跃迁的能量，这可能变得更接近ππ* 跃迁，特别是当共轭链减少时。这可能与短的含羰基类胡萝卜素典型的低位电荷转移状态的存在有关。DFT/MRCI结果最终用于基准单参考时间依赖DFT的方法：在研究的泛函中，Meta- GGA（特别是M11 L和MN 12 L）泛函显示出对所有六个研究系统表现最好。
2017-05-04 physics.chem-ph
Capturing Multireference Excited States by Constrained DFT
用通常采用的（近似）方法计算激发电子态是具有挑战性的，通常产生比相应的基态质量更低的状态，计算成本更高。在这项工作中，我们提出了一个平均场方法，扩展了以前提出的激发约束DFT（XCDFT）从单一的斯莱特行列式系综1-RDM计算低的激发态。该方法仍然保留了相关联的计算复杂度相媲美的半局部DFT计算，而在同一时间是能够接近多参考字符的状态。我们基准的质量，这种方法上建立完善的测试集，找到良好的描述多参考态的电子结构，并保持整体的准确性预测的激发能相比，半局域TDDFT。
2019-11-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Algebraic Diagrammatic Construction Theory of Charged Excitations With Consistent Treatment of Spin-Orbit Coupling and Dynamic Correlation
本文提出支持Hartree-Fock和多组态参考的代数图构造（ADC）理论，结合三种自旋轨道二分量哈密顿量模拟带电态中的自旋轨道耦合与电子关联，基准测试表明SR-ADC在单参考情形下精度接近MR-ADC，而MR-ADC在多组态和非平衡区域更可靠。
2025-02-05 physics.chem-ph
Efficient calculation of dispersion energy for multireference systems with Cholesky decomposition. Application to excited-state interactions
提出一种基于 Cholesky 分解和密度响应递推公式的五次方缩放算法，可计算多组态单体基态或激发态的二阶色散能，并通过 SAPT(MC) 揭示其对激发态二聚体的稳定作用。
2023-06-02 physics.chem-ph
Nuclear-Electronic Orbital Multireference Configuration Interaction for Ground and Excited Vibronic States and Fundamental Insights into Multicomponent Basis Sets
本文提出 NEO-MRCI 方法，结合 NEO-MCSCF 轨道优化以准确计算基态与激发振动态，并发展适用于量子化核的修订电子基组。
2025-03-18 physics.chem-ph
Second-order exchange-dispersion energy based on multireference description of monomers
本文提出了一种在多构型波函数描述的弱相互作用单体的自适应微扰理论（SAPT）框架下计算二阶交换色散能的方法。建议的形式主义是基于扩展的随机相位近似（ERPA）方程得到的响应特性，并假设单交换（S2）近似。该方法适用于静态关联不可忽略的闭壳层系统或非简并激发态系统。我们研究新的方法结合广义价键完美配对（GVB）或完整的活性空间自洽场（CASSCF）描述的相互作用的单体。对于基态（H_2-H_2，Be-Be，He-H_2）的模型多参考二聚体，精确地再现了交换色散能。对于激发态氢分子和氦原子之间的相互作用，我们发现不可接受的大的误差，这是由于在所采用的近似的线性响应函数的对角双激发的忽略。
2019-10-09 physics.chem-ph
QUEST\#4X: an extension of QUEST\#4 for benchmarking multireference wavefunction methods
本文提出QUEST\#4X数据集，覆盖110个二重态和39个四重态激发态，以iCIPT2近精确结果为基准，验证了SDSCI和SDSPT2在多参考方法中的高精度与低计算成本。
2024-11-06 physics.chem-ph
Generalized unitary coupled cluster excitations for multireference molecular states optimized by the Variational Quantum Eigensolver
变分量子本征求解器（VQE）算法，设计用于在近期量子计算机上计算分子基态的能量，需要描述系统的对称性的规范，例如自旋状态和电子数。这开启了使用VQE获得激发态作为给定对称性集合的最低能量解的可能性。本文研究了不同的幺正耦合团簇（UCC）方法在激发态VQE计算中的性能，利用设计的代表单参考和多参考波函数的量子线路计算了能量随分子几何构型变化的曲线。这些ansätze包括标准UCCSD，以及UCCGSD和k-UpCCGSD的修改版本，这些修改版本被设计用于处理激发态，而不会在VQE优化期间出现不希望的自旋对称性交叉到较低的状态。这些研究是在一系列体系中进行的，包括H $_2$、H $_3$、H $_4$、NH和OH $^{+}$、CH $_2$、NH $^{+}_{2}$，涵盖了具有单参考和多参考激发态的自旋单重态、二重态和三重态分子基态的例子。在大多数情况下，我们的计算与经典机器上全组态相互作用计算的结果非常一致，从而表明VQE算法能够计算在一定对称性下的最低激发态，包括多参考闭壳层和开壳层态，通过对簇算符中考虑的激发设置适当的限制，以及在编码起始平均场状态的量子位寄存器中的适当约束。
2020-06-17 physics.chem-ph quant-ph
Variational Density Functional Calculations of Excited States: Conical Intersection and Avoided Crossing in Ethylene Bond Twisting
光化学过程的理论研究需要描述激发电子态的能量表面，特别是在简并附近，状态之间的转换是最有可能的。与光化学应用相关的系统通常对于高水平的多参考方法来说太大，并且虽然时间相关的密度泛函理论（TDDFT）是有效的，但它可能无法提供所需的精度。一个变分的，与时间无关的密度泛函方法适用于乙烯，光化学研究的典型模型的双键和金字塔扭曲的扭曲。通过允许对称性破缺，计算的能量表面表现出正确的拓扑结构周围的扭曲的螺旋锥相交，即使使用半局部函数近似，并通过包括显式的自相互作用校正，扭转能量曲线与出版的多参考结果密切一致。目前的工作的结果点使用一个单一的决定性的时间无关的密度泛函方法来模拟非绝热动力学的可能性，即使对于大型系统的多参考方法是不切实际的和TDDFT往往不够准确。
2023-02-14 physics.chem-ph
Equation-of-motion internally contracted multireference unitary coupled-cluster theory
本文提出EOM-ic-MRUCC方法，通过先变换后对角化策略计算激发态，在5 mEh内准确再现FCI势能曲线，并证明四重对易子截断误差可忽略，实现高效高精度激发态计算。
2025-02-07 physics.chem-ph
First-Order Symmetry-Adapted Perturbation Theory with Double Exchange for Multireference Systems
扩展多组态对称匹配微扰理论SAPT(MC)以纳入双交换效应，推导密度矩阵表达式并提出CAS波函数近似评估方法，通过模型二聚体验证其在基态和激发态的性能。
2025-04-18 physics.chem-ph
Multi-reference algebraic diagrammatic construction theory for excited states: General formulation and first-order implementation
我们提出了一个多参考推广的代数图解构造理论（ADC）[J. Schirmer，物理修订A 26，2395（1982）]的激发电子态。由此产生的多参考ADC的方法（MR-ADC）可以有效地和可靠地应用于系统，表现出强的电子相关的基态或激发电子态。与传统的多参考微扰理论相比，MR-ADC描述了涉及所有轨道（核心，活性和外部）的电子跃迁，并能够有效计算光谱特性，如跃迁幅度和光谱密度。我们的MR-ADC的推导是基于Mukherjee和Kutzelnigg [D. Mukherjee，W. Kutzelnigg，量子化学中的多体方法（1989），pp. 257- 274]，我们将其推广到多决定参考态。我们讨论了MR-ADC的一般公式，进行了微扰分析，并提出了一阶MR-ADC近似的实现，称为MR-ADC（1），作为定义MR-ADC方法层次的第一步。我们给出了Be原子的激发能、LiF中的避免交叉、C2中的双激发态的MR-ADC（1）结果，并概述了我们未来发展的方向。
2018-11-02 physics.chem-ph
UGA-SSMRPT2 -- A Multireference Perturbation Theory Predicting Accurate Electronic Excitation Energies in Diverse Molecular Systems
Indian Institute of Science Education and Research Kolkata（印度科学教育研究学院加尔各答分校）；Syamaprasad College（西亚马普拉萨德学院）
UGA-SSMRPT2 提出了一种多参考微扰理论，用于在多种分子系统中准确预测电子激发能级，具有高精度和计算效率。
2026-02-04 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Algebraic Diagrammatic Construction Theory for Simulating Charged Excited States and Photoelectron Spectra
本文综述了模拟带电激发的代数图解构造（ADC）理论的现状与进展，介绍其形式体系、扩展及计算准确性，展望了未来发展方向。
2023-05-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reaching Full Correlation through Nonorthogonal Configuration Interaction: A Second-Order Perturbative Approach
非正交多参考方法可以预测静态相关的绝热能量，同时通过非绝热参考态的组合提供化学见解。然而，使用非正交多参考展开达到定量准确性仍然是一个重大的挑战。在这项工作中，我们首次对非正交配置相互作用进行了严格的微扰修正，从而可以可靠地计算剩余的动态相关性。我们的二阶“NOCI-PT 2”理论利用零阶广义Fock哈密顿量，并建立了一阶相互作用空间，使用单，双激发每个参考行列式。因此，这种方法定义了严格的非正交扩展到传统的多参考微扰理论。我们发现，NOCI-PT 2可以定量预测多参考势能面，并提供特定的基态和激发态绝热避免交叉。此外，我们引入了一个明确的mixary移位形式主义，需要的移位值是一个数量级小于传统的多参考微扰理论中使用的。
2020-07-29 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Duality of particle-hole and particle-particle theories for strongly correlated electronic systems
针对多参考体系电子关联问题，本文提出基于二阶粒子-空穴（ph）和粒子-粒子（pp）理论的新方法，利用对偶性结合二者避免重复计算，在中强关联体系基态、激发态及双自由基能隙计算中精度优于单独方法及MRPT2。
2024-09-17 physics.chem-ph
Diagrams and symmetry in polaritonic coupled cluster theory
本文提出一种推广的图形记号法用于推导极化激元QED-CC方程，并讨论如何利用腔内点群对称性提高计算效率与激发态处理的针对性。
2024-06-30 physics.chem-ph
Quantifying and reducing spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of charged excitations
代数图解构造（ADC）理论是模拟化学体系中电子激发的一种计算效率高、精度高的方法。然而，在模拟含未成对电子分子的激发态时，非受限Hartree-Fock（UHF）参考波函数中的自旋污染会影响ADC方法的性能。在这项工作中，我们基准ADC方法的电子附着和电离的开壳层分子与UHF参考轨道（EA/IP-ADC/UHF）的准确性，并开发一种方法来量化的自旋污染的带电激发态。在此评估之后，我们证明了可以通过将EA/IP-ADC与来自受限开壳层Hartree-Fock（ROHF）或轨道优化的Møller-Plesset微扰（OMP）理论的参考轨道相结合来减少自旋污染。我们的数值计算结果表明，对于UHF参考中具有强自旋污染的开壳层系统，具有ROHF或OMP参考轨道的三阶EA/IP-ADC方法在精度上与具有单激发和双激发的运动方程耦合团簇理论相似。
2022-06-26 physics.chem-ph
Surface Hopping Dynamics Including Intersystem Crossing using the Algebraic Diagrammatic Construction Method
本文报道了在SHARC（surface hopping including arbitrary couples）动力学方法框架下，采用代数图解法构造二阶[ADC（2）]从头算电子结构理论水平的非绝热动力学模拟的一个实现.实现的目的是使计算效率高，可靠，易于使用的非绝热动力学模拟有机分子的系间交叉。评价2-硫氧嘧啶分子的方法学。结果表明，ADC（2）给出了该分子可靠的激发态能量、波函数和自旋轨道耦合项。动力学模拟相比，以前报道的结果，使用高层次的多状态完整的主动空间微扰理论，表现出良好的协议。
2019-01-10 physics.chem-ph
Quantifying spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of electronic excitations
本研究针对单参考ADC方法应用于开壳层分子时的自旋污染问题，开发了量化方法，发现UHF参考自旋污染超0.05 a.u.时低阶ADC精度显著下降，为自旋适配ADC方法开发提供依据。
2024-04-18 physics.chem-ph
Third-Order Algebraic Diagrammatic Construction Renormalized by Particle-Particle Ladders
Vrije Universiteit（自由大学）
本文提出带Epstein-Nesbet重整化分母的三阶ADC方法，在闭壳层分子IP基准集上精度较标准ADC(3)提升近4倍，优于标准ADC，精度介于EOM-CCSD与EOM-CCSDT之间。
2026-10-30 physics.chem-ph
A relativistic third-order algebraic diagrammatic construction theory for electron detachment, attachment and excitation problems
本研究提出基于四分量Dirac-Coulomb哈密顿量的相对论三阶ADC(3)方法，可计算电离势、电子亲和能与激发能，经基准验证与实验吻合良好，且在重元素性质计算上比运动方程耦合簇方法更具计算优势。
2024-10-30 physics.chem-ph
A benchmark study of core-excited states of organic molecules computed with the generalized active space driven similarity renormalization group
本研究评估了结合GAS与DSRG的多参考方法计算X射线吸收谱的精度，发现三阶微扰修正可将激发能平均绝对偏差降至0.32 eV。
2022-12-19 physics.chem-ph
Removing the deadwood from DFT/MRCI wave functions: The p-DFT/MRCI method
结合密度泛函理论和多参考组态相互作用（DFT/MRCI）的方法是计算大分子激发态的有力工具。然而，典型的DFT/MRCI波函数中存在大量多余的配置。我们表明，这种朽木可以有效地去除使用一个简单的配置修剪算法的基础上二阶Epstein-Nesbet扰动理论。由此产生的方法，我们表示p-DFT/MRCI，结果在计算时间的数量级节省，同时保留原来的DFT/MRCI方法的准确性。
2021-09-23 physics.chem-ph
Nature of hyperfine interactions in TbPc$_2$ single-molecule magnets: Multireference ab-initio study
镧系元素基单离子磁性分子可以具有大的磁超精细相互作用以及大的磁各向异性。最近的实验研究报告了这些属性的可调性的变化的化学环境或通过应用外部刺激的设备应用程序。为了深入了解这种可调谐性的起源和机制，本文采用多参考从头计算方法，包括自旋轨道相互作用，研究了TbPc $_2$（Pc=酞菁）单分子磁体中$^{159}$ Tb核的磁超精细相互作用和核四极子相互作用.由于电子基态和第一激发（准）双重态在能量上很好地分离，因此微观汉密尔顿可以映射到具有电子伪自旋$S=1/2$的有效汉密尔顿上。从从头计算的参数，我们发现，磁超精细耦合的Tb核自旋与电子轨道角动量的相互作用占主导地位。不对称的$4f$样的电子电荷分布导致了一个强的核四极相互作用与显着的非轴向项的分子与低对称性。包括磁超精细和四极相互作用的从头计算的电子-核谱与实验符合得很好。我们进一步发现，非轴向四极相互作用显著影响磁化动力学中避免的能级交叉，而分子畸变主要影响费米接触项和非轴向四极相互作用。
2019-10-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Non-adiabatic electronic relaxation of tetracene from its brightest singlet excited state
本研究利用时间分辨光电子能谱与从头算多参考微扰理论，揭示了并四苯紫外激发至S6态后的超快非绝热弛豫动力学及暗态能级结构。
2024-06-27 physics.chem-ph
Limitations of MRSF-TDDFT for Applications in Photochemistry
University of Chemistry and Technology（布拉格化工大学）；University of Bristol（布里斯托大学）
本文评估了MRSF-TDDFT在光化学中的适用性，指出其缺乏部分单激发态配置及三重态参考突变导致的激发态能量不可靠问题。
2026-04-10 physics.chem-ph
Development of a Minimal Auxiliary Basis for the Particle--Particle Random Phase Approximation (ppRPA): Accelerating Excited-State Calculations in Diradical Nanoparticles and Periodic Systems
State Key Laboratory of Precision and Intelligent Chemistry, University of Science and Technology of China（精密与智能化学国家重点实验室，中国科学技术大学）
该研究开发了最小辅助基组ppRPA-as，将ppRPA的辅助基组规模缩小一个数量级，实现最高8倍加速且偏差≤0.03 eV，可高效计算含双自由基特征的纳米团簇与周期体系的激发态。
2026-10-14 physics.chem-ph
adcc: A versatile toolkit for rapid development of algebraic-diagrammatic construction methods
ADC-connect（adcc）是一个混合Python/C++模块，用于基于偏振传播器（ADC）的代数图解构造方案执行激发态计算。关键的设计目标是将adcc限制在这一单一目的，并促进与外部包的连接，例如，用于获得Hartree-Fock参考、绘制光谱或建模溶剂。已经实现了四个自洽字段代码的接口，即pyscf、psi 4、molsturm和veloxchem。计算工作流程，包括数值求解器，是在Python中实现的，而工作方程和其他昂贵的表达式是在C++中完成的。这使adcc具有足够的速度，使其成为快速开发基于ADC的计算光谱方法以及不寻常的计算工作流程的灵活工具包。三个例子证明了这一点。目前，微扰理论中高达三阶的ADC方法在adcc中可用，包括相应的核价分离和自旋翻转变体。可以采用受限或不受限的Hartree-Fock参考。
2019-12-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Low Cost Relativistic Algebraic Diagrammatic Construction Method Based on Cholesky Decomposition and Frozen Natural Spinors for Electronic Ionization, Attachment and Excitation Energy Problem
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）
该研究提出了一种基于Cholesky分解和冻结自然自旋的低成本相对论ADC方法，用于高效计算电子电离、附着和激发能量。
2026-01-23 physics.chem-ph
Multistate iterative qubit coupled cluster (MS-iQCC): a quantum-inspired, state-averaged approach to ground- and excited-state energies
University of Toronto（多伦多大学）；University of Toronto Scarborough（多伦多大学士嘉堡分校）；OTI Lumionics Inc.（OTI Lumionics公司）
MS-iQCC是一种量子启发方法，通过同时优化多个电子态，提供基态和激发态能量的高效计算，适用于强相关体系。
2026-01-02 physics.chem-ph quant-ph
Non-Dyson Algebraic Diagrammatic Construction Theory for Charged Excitations in Solids
我们提出的第一个实施和应用的非戴森代数图解建设理论的三维周期性固体（EA/IP-ADC）的充电激发。EA/IP-ADC方法具有与基态Møller-Plesset微扰理论类似的计算成本，使得能够有效计算各种晶体激发态性质（例如，能带结构、带隙、态密度）。我们使用EA/IP-ADC计算了几种材料（从大带隙的原子和离子固体到小带隙的半导体）的准粒子能带结构和带隙，并分析了EA/IP-ADC近似到微扰理论三阶的误差。我们的工作还报告了首次使用三阶Møller-Plesset微扰理论（MP3）的周期性实现计算三维晶体系统的基态性质（状态方程和晶格常数）。
2022-07-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ground and excited potential energy surfaces for CaF+Ca interactions and isotope exchange reactions
University of Warsaw（华沙大学）；JILA, NIST, and Department of Physics, University of Colorado, Boulder（JILA、美国国家标准与技术研究院和科罗拉多大学博尔德分校物理系）
研究激光冷却的CaF和Ca在基态和激发态下分子间相互作用，用从头算量子化学方法计算势能面，结合多种方法分析，发现三聚体基态深且各向异性，激发态也强束缚，还讨论了相关原子交换反应途径。
2026-07-15 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Open-source implementation of the anti-Hermitian contracted Schrödinger equation for electronic ground and excited states
University of Minnesota（明尼苏达大学）
本文提出一种开源实现的反厄米特收缩薛定谔方程，用于准确模拟分子中所有电子相关性。该方法不依赖强相关参考波函数的复杂性，且使用精确电子哈密顿量，展现出在主族和过渡金属系统中良好的准确性。
2026-04-02 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Analytic first-order non-adiabatic coupling matrix elements of spin-adapted open-shell time-dependent density functional theory
Qingdao Institute for Theoretical and Computational Sciences, Center for Optics Research and Engineering, Shandong University（青岛理论计算科学研究所，光学研究与工程中心，山东大学）
本文推导并实现了自旋适配TDDFT方法（X-TDDFT）的基态-激发态和激发态-激发态非绝热耦合矩阵元，通过基准测试表明其将U-TDDFT的误差减少1/3-2/3，并显著修正内转换速率和激发态弛豫路径。
2026-06-03 physics.chem-ph
On the description of conical intersections between excited electronic states with LR-TDDFT and ADC(2)
本文以质子化甲二胺和吡嗪为例，评估 AA LR-TDDFT 与 ADC(2) 对激发态间锥形交叉拓扑及地形的描述，并重新分析其基态相关交叉的表现。
2023-09-18 physics.chem-ph
Core-Ionized States and X-ray Photoelectron Spectra of Solids From Periodic Algebraic Diagrammatic Construction Theory
The Ohio State University（俄亥俄州立大学）
本文提出利用周期代数图示构造理论计算核心电离态和X射线光电子能谱，展示了ADC(2)-X方法在预测核心电离能及捕捉XPS卫星特征方面的有效性。
2025-05-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Interactions and cold collisions of AlF in the ground and excited electronic states with He
Faculty of Physics, University of Warsaw（华沙大学物理学院）
本文通过高精度从头算势能面和耦合通道计算，研究了AlF在基态和激发电子态下与He的碰撞散射特性，为优化AlF缓冲气体冷却提供了理论依据。
2024-05-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Accessing Excited State Molecular Vibrations by Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy
激发态振动对于确定分子化合物的光物理和光化学性质是至关重要的。受激拉曼散射可以用光脉冲相干地激发和探测分子的振动，但一般仅限于基态性质。实际上，在共振条件下工作能够实现横截面增强和选择性激发到目标电子能级，但是由于存在重叠光谱贡献而受到增加的信号复杂性的阻碍。在这里，我们展示了如何详细的信息，地面和激发态振动可以解开，通过利用拉曼和探测脉冲之间的相对时间延迟来控制的激发态人口，结合一个图形形式主义解剖的途径并发的信号产生。所提出的方法，然后利用阐明的振动特性的地面和激发电子态的范例情况下，甲酚紫。我们预计，所提出的方法具有潜在的选择性映射的反应坐标有关的瞬态电子阶段隐含在光活性化合物。
2020-10-10 physics.chem-ph physics.optics
Interatomic potentials, electric properties, and spectroscopy of the ground and excited states of the Rb_2 molecule: Ab initio calculations and effect of a non-resonant field
我们建立了处于空间简并电子态的双原子分子与非共振激光场相互作用的理论，并研究了在激光场存在下的振转结构。我们报告的\textit{ab initio}计算采用双电子连接中间哈密顿福克空间耦合集群方法限制到单和双激发的所有电子状态的Rb $_2$分子高达$5s+5d$解离极限约26.000 $\,$ cm $^{-1}$。为了正确预测Rb $_2$的光谱行为，我们还用多参考组态相互作用方法计算了Rb的电跃迁偶极矩、非绝热耦合和自旋轨道耦合矩阵元以及静态偶极极化率。当一个分子暴露在强烈的非共振光下时，它的振转能级就会杂化。我们研究了X $^1Σ_g^+$电子基态与A $^1Σ_u^+$和b $^3Π_u$激发态流形之间跃迁的光谱特征。后者的特点是由于自旋轨道相互作用的强扰动。我们发现，对于非共振场强度的顺序$10^9$ W/cm $^2$，自旋轨道相互作用和耦合的非共振场变得可比。然后可以使用非共振场来控制振转能级的单重态-三重态特征。
2013-04-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Theoretical study on excited states of ICl+ molecular ion considering spin-orbit coupling
Department of Physics, College of Science, Qiqihar University（齐齐哈尔大学理学院物理系）；College of Teacher Education, Qiqihar University（齐齐哈尔大学教师教育学院）
本研究通过高精度计算揭示ICl+分子离子激发态的电子结构及自旋-轨道耦合影响，确定光谱常数并评估辐射寿命。
2025-11-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Analytical Gradient Theory for Spin-Free State-Averaged Second-Order Driven Similarity Renormalization Group Perturbation Theory (SA-DSRG-MRPT2) and Its Applications for Conical Intersection Optimizations
二阶多参考驱动的相似重整化群微扰理论（DSRG-MRPT 2）提供了一种有效的方法来校正多组态参考函数的动力学关联。态平均DSRG-MRPT 2（SA-DSRG-MRPT 2）方法是用DSRG-MRPT 2处理激发态的最简单方法。在该方法中，将动力学关联修饰的哈密顿量在CASCI状态子空间（SA-DSRG-MRPT 2c）或组态子空间（SA-DSRG-MRPT 2）中对角化。本文在密度拟合近似下发展了无自旋SA-DSRG-MRPT 2（c）的解析梯度理论。我们对照数值梯度检查分析梯度的准确性。我们目前的应用程序优化乙烯和视网膜模型发色团（PSB 3和RPSB 6）的最小能量锥形交叉（MECI）。我们调查的依赖性的优化几何形状和能量的流动参数和参考弛豫。SA-DSRG-MRPT 2（c）势能面在参考（CASSCF）MECI附近的平滑度与XMCQDPT 2相当。这些结果使SA-DSRG-MRPT 2（c）理论成为研究圆锥形交叉口的一种有前途的方法。
2022-01-28 physics.chem-ph
Symmetry-adapted perturbation theory based on multiconfigurational wave function description of monomers
我们提出了一种多组态（MC）波函数自适应微扰理论（SAPT）。该方法适用于需要多构型描述的单体之间的非共价相互作用，特别是当相互作用系统是强相关的或处于电子激发态时。SAPT（MC）基于单体的单粒子和双粒子约化密度矩阵，并假设交换能贡献为单交换近似。二阶项通过扩展无规相位近似（ERPA）方程的响应特性表示。SAPT（MC）可以与广义价键完美配对（GVB）或与完全活性空间自洽场（CASSCF）处理的单体。我们讨论了两个模型多参考体系：非平衡几何中的H2-H2二聚体和氩原子与乙烯激发态的相互作用。在这两种情况下，SAPT（MC）密切再现基准结果。以C2 H4-Ar络合物为例，研究了激发态单体线性响应函数中负跃迁引起的二阶项。我们证明，负过渡项必须占，以确保定性预测的诱导和色散能量，并制定一个程序，允许他们的计算。限制SAPT（MC）的准确性的因素进行了讨论，与其他二阶SAPT计划的小单参考二聚体的数据集进行比较。
2021-04-14 physics.chem-ph quant-ph
Particle-Particle Random Phase Approximation for Predicting Correlated Excited States of Point Defects
本研究将 ppRPA 应用于粒子-粒子通道以预测点缺陷相关激发态，结合 B3LYP 泛函实现高精度（误差多小于 0.1 eV），并开发自然跃迁轨道方案揭示缺陷态多参考特性，确立了 ppRPA 为低成本准确方法。
2024-06-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Shake-down spectroscopy as state- and site-specific probe of ultrafast chemical dynamics
本研究利用种子型自由电子激光的X射线脉冲实现高分辨时间分辨X射线光电子能谱测量，结合shake-down过程的自旋选择性，明确指认光激发CS₂分子中亮、暗单重激发态的预解离动力学贡献。
2025-08-04 physics.chem-ph
CaF+CaF interactions in the ground and excited electronic states: implications for collisional losses
Faculty of Physics, University of Warsaw（华沙大学物理系）；JILA, University of Colorado, Boulder（科罗拉多大学博尔德分校JILA）
本文通过高精度从头算方法计算CaF+CaF体系基态与激发态的势能面及自旋耦合，揭示自旋极化表面上碰撞损失的可能机制。
2025-11-11 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Electronic excitations of the charged nitrogen-vacancy center in diamond obtained using time-independent variational density functional calculations
本文用直接轨道优化的含时不变变分密度泛函计算金刚石NV⁻中心，准确获得低激发态能级次序与零声子线能量。
2023-07-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Reference Energies for Cyclobutadiene: Automerization and Excited States
本研究通过多种高精度方法计算环丁二烯的自异构化势垒和垂直激发能，提供理论最佳参考值，以评估单参考方法在多组态体系中的表现。
2022-06-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Approaching Coupled Cluster Accuracy with Positive Semidefinite Vertex Corrected Self-Energies
Université Paris-Saclay, CEA（巴黎萨克雷大学，法国原子能和替代能源委员会）；Vrije Universiteit（自由大学）
本研究基于非平衡格林函数形式体系推导半正定顶点修正自能，解决了原方法的正定性缺陷，在标准分子基准测试中其准粒子能量精度可与耦合簇参考计算媲美。
2026-08-03 physics.chem-ph
Is ADC(3) as Accurate as CC3 for Valence and Rydberg Transition Energies?
寻找快速提供准确的激发态能量和性质的新\emph{ab initio}模型是理论化学最活跃的研究领域之一。随着这些方法的发展，由于新基准值的出现，已知方法的性能不断被重新评估。在这封信中，我们表明，与以前的权利要求相比，三阶代数图解结构，ADC（3），不产生与三阶耦合团簇方法，CC 3相同质量的跃迁能。这两种方法在准确性方面确实存在显着差异，正如我们在这里清楚而明确地证明的那样，这要归功于与FCI，CCSDTQ和CCSDT获得的数百个高质量垂直跃迁能量的广泛比较。与实验0-0能量的小和中等大小的有机分子的直接比较支持相同的结论，这适用于价态和里德伯跃迁，以及单重态和三重态。关于这些结果，我们介绍了一种复合方法，我们将其命名为ADC（2.5），其包括对ADC（2）和ADC（3）激发能进行平均。尽管ADC（2.5）的精度与CC 3不匹配，但它显著改善了ADC（3）的结果，尤其是对于垂直能量。我们希望，目前的贡献将刺激进一步的发展，特别是改进的ADC型方法，具有无可争议的优势，计算轻于其等效阶CC的变种。
2019-12-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
