A Diagrammatic Route to Multi-Reference GW for Strongly Correlated Molecules
Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry, Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University（北京师范大学化学学院理论计算光化学教育部重点实验室）；Institute for Advanced Study, Beijing Normal University（北京师范大学高等研究院）
本文提出多参考GW方法，通过非微扰方式纳入强关联效应，提升对强弱关联分子的计算精度，恢复复杂多体卫星结构。
2026-09-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Diagrams and symmetry in polaritonic coupled cluster theory
本文提出一种推广的图形记号法用于推导极化激元QED-CC方程，并讨论如何利用腔内点群对称性提高计算效率与激发态处理的针对性。
2024-06-30 physics.chem-ph
Surface Hopping Dynamics Including Intersystem Crossing using the Algebraic Diagrammatic Construction Method
本文报道了在SHARC（surface hopping including arbitrary couples）动力学方法框架下，采用代数图解法构造二阶[ADC（2）]从头算电子结构理论水平的非绝热动力学模拟的一个实现.实现的目的是使计算效率高，可靠，易于使用的非绝热动力学模拟有机分子的系间交叉。评价2-硫氧嘧啶分子的方法学。结果表明，ADC（2）给出了该分子可靠的激发态能量、波函数和自旋轨道耦合项。动力学模拟相比，以前报道的结果，使用高层次的多状态完整的主动空间微扰理论，表现出良好的协议。
2019-01-10 physics.chem-ph
Generalized many-body perturbation theory for the electron correlation energy: multi-reference random phase approximation via diagrammatic resummation
本文用多体格林函数累积量展开替代Wick定理，提出图式多参考MBPT并推导统一的MR-RPA，解决了SR-RPA在强关联分子中的失效问题。
2025-03-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Efficient Spin-Adapted Implementation of Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory. I. Core-Ionized States and X-Ray Photoelectron Spectra
提出一种利用自旋适应、自动代码生成和密度拟合的高效多参考代数图解构造理论（MR-ADC）实现，可处理超1500个分子轨道，准确模拟芯电离态与X射线光电子能谱，并成功应用于预测偶氮苯光异构化等过程的时间分辨XPS特征。
2024-06-17 physics.chem-ph
Quantifying spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of electronic excitations
本研究针对单参考ADC方法应用于开壳层分子时的自旋污染问题，开发了量化方法，发现UHF参考自旋污染超0.05 a.u.时低阶ADC精度显著下降，为自旋适配ADC方法开发提供依据。
2024-04-18 physics.chem-ph
Algebraic Diagrammatic Construction Theory of Charged Excitations With Consistent Treatment of Spin-Orbit Coupling and Dynamic Correlation
本文提出支持Hartree-Fock和多组态参考的代数图构造（ADC）理论，结合三种自旋轨道二分量哈密顿量模拟带电态中的自旋轨道耦合与电子关联，基准测试表明SR-ADC在单参考情形下精度接近MR-ADC，而MR-ADC在多组态和非平衡区域更可靠。
2025-02-05 physics.chem-ph
A unified diagrammatic formulation of single-reference and multi-reference random phase approximations: the particle-hole and particle-particle channels
本文基于统一图解框架推导RPAx与ppRPA在单参考和多参考层面的统一方程，并通过数值与微扰分析揭示两通道的误差偏差及互补潜力。
2025-07-26 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Third-Order Algebraic Diagrammatic Construction Renormalized by Particle-Particle Ladders
Vrije Universiteit（自由大学）
本文提出带Epstein-Nesbet重整化分母的三阶ADC方法，在闭壳层分子IP基准集上精度较标准ADC(3)提升近4倍，优于标准ADC，精度介于EOM-CCSD与EOM-CCSDT之间。
2026-10-30 physics.chem-ph
Convergence of Møller-Plesset perturbation theory for excited reference states
分子中的激发态可能难以研究，并且通常需要计算昂贵或不普遍准确的方法。最近的研究集中在使用更高能量的斯莱特行列式作为激发态的平均场表示，然后可以用来定义电子相关技术（如Møller-Plesset理论）的参考态。然而，这些激发态微扰序列的收敛行为尚未被探索，限制了我们对这种方法的系统改进性和可靠性的理解。在这里，我们提出了一个系统的分析的Møller-Plesset微扰系列的闭壳层激发态使用较高的能量参考行列式确定，和没有，国家特定的轨道优化。我们结合数值计算与复杂的分析表明，激发态Møller-Plesset理论分歧几乎普遍的定型$\mathrm{H}_2$，$\mathrm{H}_2\mathrm{O}$，和$\mathrm{CH}_2$分子。我们的研究结果对高能斯莱特行列式作为电子相关微扰处理参考态的适用性表示怀疑。
2023-01-25 physics.chem-ph
A relativistic third-order algebraic diagrammatic construction theory for electron detachment, attachment and excitation problems
本研究提出基于四分量Dirac-Coulomb哈密顿量的相对论三阶ADC(3)方法，可计算电离势、电子亲和能与激发能，经基准验证与实验吻合良好，且在重元素性质计算上比运动方程耦合簇方法更具计算优势。
2024-10-30 physics.chem-ph
Theoretical insights into the topology of molecular excitons from single-reference excited states calculation methods
本章介绍了分子电子跃迁的定性和定量拓扑分析。在定性描述分子的电子结构如何在光吸收后重组的可能性中，我们选择详细描述其中的两个，即分离/附着密度矩阵分析和自然过渡轨道策略。虽然这些工具往往是单独介绍，我们决定正式详细的情况下，激发态计算方法表示任何激发态作为一个线性组合的单激发斯莱特行列式，基于一个单一的参考基态波函数的情况下，这两个范例之间存在的联系。在这方面，我们展示了分子激子波函数如何在电子跃迁过程的拓扑分析中发挥核心作用。
2018-11-26 physics.chem-ph
Optimal-Reference Excited State Methods: Static Correlation at Polynomial Cost with Single-Reference Coupled-Cluster Approaches
本文提出CCDf1-ISR(2)方法，结合单参考耦合簇与中间态表示，以多项式计算成本准确预测小有机分子激发态静态相关，误差约0.2 eV，并避免了运动方程方法的病态失效。
2025-03-06 physics.chem-ph
Simulating X-ray Photoelectron Spectra With Strong Electron Correlation Using Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory
我们提出了一种新的理论方法，用于强相关分子系统的X射线光电子谱的模拟，该方法结合了多参考代数图解构造理论（MR-ADC）[J. Chem. Phys.，2018，149，204113]，用核-价分离（CVS）技术。由此产生的CVS-MR-ADC方法具有较低的计算成本，同时克服了与计算内壳和核分子轨道的激发相关的传统多参考理论的许多挑战。结果表明，CVS-MR-ADC方法在预测弱关联分子的核心电离能方面与单参考ADC近似方法一样准确，但对于具有多参考特征的体系，如伸展氮分子、臭氧和苯炔双自由基异构体，CVS-MR-ADC方法更准确可靠.我们还强调了多参考效应的重要性，用于确定强相关系统的XPS谱中峰的相对间距和顺序的核心孔筛选的描述。
2022-02-26 physics.chem-ph
adcc: A versatile toolkit for rapid development of algebraic-diagrammatic construction methods
ADC-connect（adcc）是一个混合Python/C++模块，用于基于偏振传播器（ADC）的代数图解构造方案执行激发态计算。关键的设计目标是将adcc限制在这一单一目的，并促进与外部包的连接，例如，用于获得Hartree-Fock参考、绘制光谱或建模溶剂。已经实现了四个自洽字段代码的接口，即pyscf、psi 4、molsturm和veloxchem。计算工作流程，包括数值求解器，是在Python中实现的，而工作方程和其他昂贵的表达式是在C++中完成的。这使adcc具有足够的速度，使其成为快速开发基于ADC的计算光谱方法以及不寻常的计算工作流程的灵活工具包。三个例子证明了这一点。目前，微扰理论中高达三阶的ADC方法在adcc中可用，包括相应的核价分离和自旋翻转变体。可以采用受限或不受限的Hartree-Fock参考。
2019-12-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
A comprehensive, self-contained derivation of the one-body density matrices from single-reference excited-state calculation methods using the equation-of-motion formalism
在这方面的贡献，我们审查在一个严格的，但全面的方式评估的单体约化密度矩阵来自最常用的单参考激发态计算方法的框架内的运动方程形式主义。这些方法分为两种类型：那些涉及耦合的退激运营商的单激发过渡运营商，和那些不涉及这样的耦合。对于激发态的多体辅助波函数的情况也作了讨论。对于这些方法中的每一种，我们感兴趣的是导出单体跃迁和差分密度矩阵的元素，并突出它们的特定结构。这是通过应用涉及单决定子量子电子态的积分分解来实现的，其中两对或三对第二量子化算符可以作用于单决定子量子电子态。这样的分解已经根据威克定理的推论完成，这是在一个全面和详细的方式。还给出了一个评论的后果，使用的运动方程制定在这方面，和两种类型的激发态计算方法（有和没有耦合的激发到退激）最后从他们的过渡和差分密度矩阵的结构的角度进行了比较。
2021-04-15 physics.chem-ph
Non-Dyson Algebraic Diagrammatic Construction Theory for Charged Excitations in Solids
我们提出的第一个实施和应用的非戴森代数图解建设理论的三维周期性固体（EA/IP-ADC）的充电激发。EA/IP-ADC方法具有与基态Møller-Plesset微扰理论类似的计算成本，使得能够有效计算各种晶体激发态性质（例如，能带结构、带隙、态密度）。我们使用EA/IP-ADC计算了几种材料（从大带隙的原子和离子固体到小带隙的半导体）的准粒子能带结构和带隙，并分析了EA/IP-ADC近似到微扰理论三阶的误差。我们的工作还报告了首次使用三阶Møller-Plesset微扰理论（MP3）的周期性实现计算三维晶体系统的基态性质（状态方程和晶格常数）。
2022-07-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Decoding Transient X-ray Absorption Spectra of Acetylacetone With Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory
Department of Chemistry and Biochemistry, The Ohio State University（俄亥俄州立大学化学与生物化学系）
本研究结合完全活性空间二阶微扰理论的表面跳跃动力学与MR-ADC，模拟AcAc瞬态X射线吸收光谱，揭示其响应机制，为AcAc光弛豫提供完整机制图景。
2026-10-21 physics.chem-ph
Relativistic Exact-Two-Component Core-Valence-Separated Algebraic Diagrammatic Construction Theory For Near L-edge X-ray Absorption Spectra
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）；the Johns Hopkins University（约翰斯·霍普金斯大学）
本文提出一种高效的第二序二组分相对论核心-价层分离代数图示构造方法，用于核心激发计算，通过SA-FNS和Cholesky分解降低计算成本，验证了其在重元素系统中的可靠性与准确性。
2026-04-30 physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
A Low Cost Relativistic Algebraic Diagrammatic Construction Method Based on Cholesky Decomposition and Frozen Natural Spinors for Electronic Ionization, Attachment and Excitation Energy Problem
Indian Institute of Technology Bombay（印度理工学院孟买分校）
该研究提出了一种基于Cholesky分解和冻结自然自旋的低成本相对论ADC方法，用于高效计算电子电离、附着和激发能量。
2026-01-23 physics.chem-ph
Core-Ionized States and X-ray Photoelectron Spectra of Solids From Periodic Algebraic Diagrammatic Construction Theory
The Ohio State University（俄亥俄州立大学）
本文提出利用周期代数图示构造理论计算核心电离态和X射线光电子能谱，展示了ADC(2)-X方法在预测核心电离能及捕捉XPS卫星特征方面的有效性。
2025-05-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Benchmark of Multi-Channel Dyson Equation and Algebraic Diagrammatic Construction Methods for molecules
Vrije Universiteit（自由大学）；Univ. Toulouse, CNRS, LPT（图卢兹大学，法国国家科学研究中心，理论物理实验室）；Univ. Toulouse, CNRS, LCPQ（图卢兹大学，法国国家科学研究中心，量子化学实验室）
本文对23个小分子的58个电离势，基准测试戴森-ADC(2)-X、ADC(3)及屏蔽(3,1)-MCDE，发现nD-ADC(3)与戴森-ADC(3)偏差约0.1 eV，质疑nD近似可靠性，且屏蔽(3,1)-MCDE性能优于未屏蔽版本。
2026-08-27 physics.chem-ph
Diagrammatic Multiplet-Sum Method (MSM) Density-Functional Theory (DFT): Investigation of the Transferability of Integrals in "Simple" DFT-Based Approaches to Multi-Determinantal Problems
针对DFT中静态关联难题，提出图解多重态求和法（MSM-DFT），通过对称性与ansatz结合CI非对角元，并引入EXAN转换，为多行列式问题的DFT公式猜测提供约束。
2023-09-02 physics.chem-ph
Accessing Excited State Molecular Vibrations by Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy
激发态振动对于确定分子化合物的光物理和光化学性质是至关重要的。受激拉曼散射可以用光脉冲相干地激发和探测分子的振动，但一般仅限于基态性质。实际上，在共振条件下工作能够实现横截面增强和选择性激发到目标电子能级，但是由于存在重叠光谱贡献而受到增加的信号复杂性的阻碍。在这里，我们展示了如何详细的信息，地面和激发态振动可以解开，通过利用拉曼和探测脉冲之间的相对时间延迟来控制的激发态人口，结合一个图形形式主义解剖的途径并发的信号产生。所提出的方法，然后利用阐明的振动特性的地面和激发电子态的范例情况下，甲酚紫。我们预计，所提出的方法具有潜在的选择性映射的反应坐标有关的瞬态电子阶段隐含在光活性化合物。
2020-10-10 physics.chem-ph physics.optics
Ab Initio Investigation of Excited States and Absorption Spectra of Small Mercury Clusters (Hg$_{2-5}$)
University of Ostrava（俄斯特拉发大学）
本研究通过基准测试EOM-CCSD等方法，首次系统从头算研究Hg₃-Hg₅的吸收光谱，验证EOM-CCSD是描述汞团簇激发态与光学光谱的可靠方法。
2026-10-09 physics.chem-ph
Simulating Transient X-ray Photoelectron Spectra of Fe(CO)5 and Its Photodissociation Products With Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory
该研究采用 MR-ADC 方法模拟 Fe(CO)5 及其光解离产物的瞬态 XPS，揭示芯空穴屏蔽、自旋-轨道耦合和配体场分裂对化学位移的关键作用。
2024-04-27 physics.chem-ph
Efficient Spin-Orbit Coupling in Algebraic Diagrammatic Construction Theory: A State-Interaction Approach
The Ohio State University（俄亥俄州立大学）；University of Washington（华盛顿大学）；Brown University（布朗大学）；Yale University（耶鲁大学）
本文提出态相互作用代数图解构造（SI-ADC）方法，系统评估其处理自旋-轨道耦合的性能，证明二阶方法在多种性质计算中兼具高效与准确，优于三阶方法。
2026-09-28 physics.chem-ph
An Efficient Fock Space Multi-reference Coupled Cluster Method based on Natural Orbitals: Theory, Implementation, and Benchmark
我们提出了一个基于自然轨道的中间哈密顿Fock空间耦合簇方法的Fock空间（1，1）扇区的实现。自然轨道的使用大大降低了计算成本，并可以自动选择合适的活动空间。新方法保留了原中间哈密顿Fock空间耦合团簇方法的电荷转移分离性，并对价态、Rydberg态和电荷转移激发态给出了良好的计算性能.它提供了显着的计算优势，在流行的运动方程耦合集团方法的激发能计算，特别是当一个是在计算大的无激发态感兴趣。
2021-03-25 physics.chem-ph
On the description of conical intersections between excited electronic states with LR-TDDFT and ADC(2)
本文以质子化甲二胺和吡嗪为例，评估 AA LR-TDDFT 与 ADC(2) 对激发态间锥形交叉拓扑及地形的描述，并重新分析其基态相关交叉的表现。
2023-09-18 physics.chem-ph
Limitations of MRSF-TDDFT for Applications in Photochemistry
University of Chemistry and Technology（布拉格化工大学）；University of Bristol（布里斯托大学）
本文评估了MRSF-TDDFT在光化学中的适用性，指出其缺乏部分单激发态配置及三重态参考突变导致的激发态能量不可靠问题。
2026-04-10 physics.chem-ph
Generalization of one-center non orthogonal configuration interaction singles to open shell singlet reference states: Theory and application to valence-core pump-probe states in acetylacetone
提出1C-NOCIS 2eOS理论计算双电子开壳层单重态的芯激发态，通过包含芯空穴弛豫和自旋适应准确模拟泵浦-探测NEXAS，并在水和乙酰丙酮等体系中验证了其高效性。
2023-10-14 physics.chem-ph
Occupancy Extrapolation: Reaching Many Excited Electronic States from Ground State Calculations
Duke University（杜克大学）
本文提出占据外推方法，通过基态计算高效获得激发态能量，保留ΔSCF物理特性并提供激发能量的物理解释，实现高精度计算。
2026-03-27 physics.chem-ph
Exploring Ground and Excited States via Single Reference Coupled-Cluster Theory and Algebraic Geometry
本文利用代数几何中的单值法和参数同伦延拓方法求解CCD和CCSD耦合簇方程的全部根，通过四电子体系解离过程验证了单参考耦合簇解能高精度近似多个激发态能量及态本身。
2024-09-10 math.AG physics.chem-ph physics.comp-ph
Development of a Minimal Auxiliary Basis for the Particle--Particle Random Phase Approximation (ppRPA): Accelerating Excited-State Calculations in Diradical Nanoparticles and Periodic Systems
State Key Laboratory of Precision and Intelligent Chemistry, University of Science and Technology of China（精密与智能化学国家重点实验室，中国科学技术大学）
该研究开发了最小辅助基组ppRPA-as，将ppRPA的辅助基组规模缩小一个数量级，实现最高8倍加速且偏差≤0.03 eV，可高效计算含双自由基特征的纳米团簇与周期体系的激发态。
2026-10-14 physics.chem-ph
Symmetry-adapted generalised normal-ordered coupled-cluster theory for excited states
Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, Department of Chemistry, University of Oxford（牛津大学化学系物理与理论化学实验室）
研究高度对称系统中基态和激发态的电子结构，统一QSym²和GNOCC理论框架，利用对称轨道和动态关联本征函数，通过研究三个模型系统展示其能针对简并和非简并态，提升数值性能。
2026-07-14 physics.chem-ph
Excited State Absorption: Reference Oscillator Strengths, Wavefunction and TD-DFT Benchmarks
本研究基于QR-CC3参考数据，评估了QR-TDDFT和多种波函数方法在激发态吸收振子强度上的表现，发现CAM-B3LYP和ISR-ADC(3)性能优异。
2025-01-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A benchmark study of core-excited states of organic molecules computed with the generalized active space driven similarity renormalization group
本研究评估了结合GAS与DSRG的多参考方法计算X射线吸收谱的精度，发现三阶微扰修正可将激发能平均绝对偏差降至0.32 eV。
2022-12-19 physics.chem-ph
Alternative definition of excitation amplitudes in Multi-Reference state-specific Coupled Cluster
特定状态的多参考耦合簇（MR-CC）形式主义的一个中心难点是指数波算子中出现的单激发算子和双激发算子的振幅的定义。如果参考空间是一个完整的活动空间（CAS），这些振幅的数量大于单激发和双激发行列式的数量，可以将本征方程投影到这些行列式上，并且必须施加额外的条件。本工作首先定义了一个状态特定的参考独立运营商$\hat{\tilde{T}}^m$作用于波函数$|Ψ_0^m \rangle$的CAS组件之间的重叠最大化$(1+\hat{\tilde{T}}^m)|Ψ_0^m \rangle$和特征向量的CAS-SD CI矩阵$|Ψ_{\rm CAS-SD}^m \rangle$。该算子可用于根据中间哈密顿形式体系生成三元组和四元组的近似系数以及CAS-SD CI矩阵的修饰。该过程可以迭代以收敛。作为对严格耦合簇形式主义的改进，可以利用由$(1+\hat{\tilde{T}}^m)|Ψ_0^m \rangle$提供的与参考无关的幅度，通过拟合（修饰的）CAS-SD CI矩阵的特征向量来定义与参考相关的算子$\hat{T}^m$。这两个变量，这是内部未收缩，给出相当相似的结果。新的MR-CC版本已经在6个分子（最多三键断裂）和两个激发态的基态势能曲线上进行了测试。相对于全CI曲线的不平行误差为1 m $E_{\rm h}$的量级。
2017-01-17 physics.chem-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Revising Reference Values with EOM-CC4
在框架内的高精度的计算确定的垂直激发能在小的有机化合物，我们探索的运动方程的形式主义依赖于近似四阶耦合簇（CC）的方法，CC4提供的可能性。我们证明，使用一组扩展的200多个参考值的基础上CC，包括高达四重激发（CCSDTQ），CC4是一个很好的近似CCSDTQ的激发态与一个占主导地位的贡献，从单一的激发与平均偏差小至$0.003$ eV。接下来，我们评估几个添加剂的基组校正方案的准确性，其中获得的垂直激发能与一个紧凑的基组和高阶CC方法进行校正与低阶CC计算在较大的基组。这种策略被认为是总体上非常有益的，虽然它们的准确性显着依赖于实际的计划。最后，CC4是用来提高几个理论的最佳估计的QUEST数据库的分子含有4和6（非氢）原子，为先前的估计计算在CCSDT水平。
2022-06-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Reference Energies for Cyclobutadiene: Automerization and Excited States
本研究通过多种高精度方法计算环丁二烯的自异构化势垒和垂直激发能，提供理论最佳参考值，以评估单参考方法在多组态体系中的表现。
2022-06-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Reference Energies and Benchmarks
努力定义非常准确的垂直跃迁能量，我们进行高水平耦合簇（CC）计算（CCSDTQP）和选择的配置相互作用（sCI）计算（高达数百万的决定因素）的18个小化合物。通过系统地增加CC展开的阶数、CI展开中行列式的数目以及单电子基组的大小，我们已经能够达到接近全CI（FCI）质量的跃迁能。这些计算是在CC 3/aug-cc-pVTZ几何结构上进行的，使用了一系列系统地包括扩散函数的越来越大的原子基组。这样，我们定义了一个列表的110个跃迁能的各种字符的状态作为参考，为进一步的计算。基准跃迁能量提供aug-pVTZ水平以及额外的基组校正，以获得接近完整基组极限的结果。这些参考数据被用于基准测试一系列的12个激发态波函数方法，这些方法考虑了双重和三重贡献，即ADC（2）、ADC（3）、CIS（D）、CIS（D $_\infty$）、CC 2、STEOM-CCSD、CCSD、CCSDR（3）、CCSDT-3、CC 3、CCSDT和CCSDTQ。结果表明，CCSDTQ与外推CI值的差异可以忽略不计，平均绝对误差小至$0.01$ eV，而包括迭代三元组的耦合簇方法也非常准确（平均绝对误差为$0.03$ eV）。因此，CCSDT-3和CC 3可用于定义可靠的基准。这一观察结果不适用于ADC（3），ADC（3）对这组小化合物产生了相当大的误差，明显倾向于过度校正其二阶版本ADC（2）。最后，我们讨论了使…
2018-07-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Unified Formulation for $\langle \hat{S}^2 \rangle $ in Two-Component TDDFT
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院）
本文提出两组分TDDFT中⟨S²⟩的通用计算方法，分析了参考态和激发过程对⟨S²⟩的贡献，并通过不同参考态计算验证了结果。
2026-04-29 physics.chem-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Photodissociation dynamics of N$_{3}^{+}$
研究了N-$_3^+$从其$^3 Σ_{\rm g}^{-}$基态激发到第一激发单重态和三重态的光解动力学。对于N $_3^+$，使用高水平电子结构计算构建了与线性几何中的$^1 Δ_{\rm g}$和$^3 Π_{\rm u}$状态相关的$^1$ A $'$、$^1$ A $''$和$^3$ A $'$电子状态的三维势能面，并表示为再现核。在MRCI+Q/aug-cc-pVTZ理论水平上计算了参考{ \it ab initio}能量。为了研究激发态的光解离动力学，由垂直激发基态分布确定了N-$_2$产物的转动和振动分布$P(v')$和$P(j')$.由于基态$^3$ A $^{''}$ PES和激发态的不同形状，在双原子碎片中产生可观的角动量$j' \sim 60$。在激发态的寿命延长到至少50 ps。值得注意的是，从采样的初始条件从热合奏和从基态波函数的维格纳分布的结果是可比的。
2022-01-12 physics.chem-ph
Linear-response density cumulant theory for excited electronic states
我们提出了一个线性响应的密度累积量理论（DCT），同时提供了一个平衡和准确的描述许多电子状态。在原始的DCT公式中，仅获得关于单个电子状态（通常为基态）的信息。我们讨论了线性响应DCT的推导，提出了其实施的ODC-12方法（LR-ODC-12），并基准其性能的小分子（N $_2$，CO，HCN，HNC，C $_2$ H $_2$和H $_2$ CO）的激发能，以及具有挑战性的激发态在乙烯，丁二烯和己三烯。对于小分子，LR-ODC-12显示出较小的平均绝对误差的激发能比运动方程耦合集团理论与单双激发（EOM-CCSD），相对于从EOM-CCSDT的参考数据。在丁二烯和己三烯的研究中，LR-ODC-12正确地描述了单激发$1^1\mathrm{B_{u}}$和双激发$2^1\mathrm{A_{g}}$态的相对能量，与高度精确的半随机热浴组态相互作用结果非常一致，而EOM-CCSD高估了$2^1\mathrm{A_{g}}$态的能量近1 eV。我们的结果表明，线性响应DCT是一个很有前途的理论方法的激发态的分子。
2018-09-07 physics.chem-ph
Excited state characterization of carbonyl containing carotenoids: a comparison between single and multireference descriptions
类胡萝卜素由于其丰富的物理性质，在生物光感受器中可以发挥多种作用。在目前的工作中，我们研究了六种最常见的含羰基类胡萝卜素：海胆酮，角黄素，虾青素，岩藻黄素，辣椒红素和辣椒红色素。通过混合密度泛函理论（DFT）和多参考组态相互作用（MRCI）方法研究了它们的激发性质，阐明了羰基的作用：明亮的跃迁具有ππ* 特征，正如预期的那样，但C=O部分的存在降低了nπ* 跃迁的能量，这可能变得更接近ππ* 跃迁，特别是当共轭链减少时。这可能与短的含羰基类胡萝卜素典型的低位电荷转移状态的存在有关。DFT/MRCI结果最终用于基准单参考时间依赖DFT的方法：在研究的泛函中，Meta- GGA（特别是M11 L和MN 12 L）泛函显示出对所有六个研究系统表现最好。
2017-05-04 physics.chem-ph
Full-Dimensional Reactive Potential Energy Surfaces for OCS$^+$ $\rightarrow$ CO+S$^+$ Dissociation: Ground and Excited States
University of Basel（巴塞尔大学）
本文构建了OCS$^+$离子的全维反应势能面，用于描述基态和七个低能激发态下的S$^+$损失过程，通过高精度ab initio计算和RKHS方法生成的势能面准确再现了解离极限，并揭示了多极小值、角向各向异性及态交叉 manifold 的拓扑结构。
2026-05-14 physics.chem-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Energies and Benchmarks for Bicyclic Systems
为了对有机分子激发态的相对能量进行高精度的估算，我们采用耦合簇方法（CC 3和CCSDT）研究了10个双环分子（甘菊环、苯并恶二唑、苯并噻二唑、二酮基吡咯并吡咯、呋喃、酞嗪、吡咯并吡咯、喹喔啉、四硫富瓦烯和噻吩并噻吩）的垂直激发能.总之，我们提供了这些相对较大的系统的91个激发态的\emph{aug} -cc-pVTZ参考垂直激发能。我们使用这些参考值来对各种波函数方法进行基准测试，即，CIS（D）、EOM-MP2、CC 2、CCSD、STEOM-CCSD、CCSD（T）（a）*、CCSDR（3）、CCSDT-3、ADC（2）、ADC（2.5）、ADC（3）以及CC 2和ADC（2）的一些自旋缩放变体。这些结果进行了比较，以前获得的小分子。事实证明，虽然某些方法的精度几乎不受系统大小的影响，例如，CIS（D）和CC 3，其他系统的性能会随着系统的增长而显著恶化，例如，EOM-MP2和CCSD，而其他，例如，ADC（2）和CC 2对于较大的导数变得更准确。
2021-09-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Reference Energies for Double Excitations: Improvement and Extension
本研究改进扩展了双激发态参考能数据集，包含26个分子体系的47个跃迁并分为纯/部分双激发两类，评估了多种电子结构方法性能，提出可将CC3误差降3倍的校正方案，助力激发态方法学发展。
2024-05-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Computing solvated excited states using fragment-effective-field coupled-cluster perturbation theory with application to the electronic spectra of nucleobases in water
分子片段或嵌入方法是通过将大分子系统分成小到足以使用标准技术处理的单个单元来克服电子结构理论中的可扩展性限制的强大技术。我们的小组已经开发了一个线性标度耦合团簇的碎片有效场方法，分子团簇微扰理论（MCPT），提供了一个系统的改进描述的电子波函数，并可扩展到数千个原子使用Aces 4大规模并行软件包。我们将提出一个系统的计算基准研究的小有机分子溶剂化自由能从MCPT使用各种微扰校正使用实验和大规模从头算参考值。我们也将介绍最近的工作，对几种分子晶体的相对晶格多晶型能量的多体色散和分子间电子交换的作用将进行研究。这里提出的分子溶剂和晶体系统是精心选择的，以便为碎片电子结构社区提供一个强大的测试集。
2017-08-10 physics.chem-ph
Pre-Born-Oppenheimer energies, leading-order relativistic and QED corrections for electronically excited states of molecular hydrogen
对于氢分子的$B$和$B'\ ^1Σ_\text{u}^+$电子态所对应的旋振电子态，预Born-Oppenheimer（四粒子）非相对论能量收敛到十亿分之1-3的相对精度。四粒子非相对论能量附加了领先阶相对论、领先阶和估计的高阶量子电动力学修正。所得到的旋转振动基态的项值与实验结果非常吻合。进一步的结果进行了报告和讨论的其他rovibronic国家分配的$C\ ^1Π_\text{u}$和$EF,GK,$和$HH\ ^1Σ_\text{g}^+$电子状态。
2023-01-08 physics.chem-ph quant-ph
Variational coupled cluster for ground and excited states
在单参考耦合簇（CC）方法中，必须求解一组非线性多项式方程，以确定所谓的振幅，然后将其用于计算能量和其他性质。虽然通常的做法是收敛到（最低能量）基态解，但由于定制的算法，也可以访问这些方程的更高能量的根，这些根可能对应于或可能不对应于真正的激发态。在这里，我们探讨的能量景观变分CC（VCC）的结构，我们比较它与（投影）的传统版本（TCC）的情况下，激发算子被限制成对的双激发（pCCD）。通过研究两个模型系统，（线性\ce{H4}分子的对称拉伸和正方形\ce{H4}分子连续变形为矩形排列），在弱和强相关性存在下，VpCCD和TpCCD的性能相对于它们的构型相互作用（CI）等效物（称为双占据CI（DOCI））进行衡量，作为参考，斯莱特行列式由基态或激发态Hartree-Fock轨道或直接在VpCCD水平优化的状态特异性轨道组成。空间对称性破缺的影响也进行了研究。
2021-08-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Excited states of molecules in strong uniform and non-uniform magnetic fields
本文报道了用复轨道Hartree-Fock线性响应计算分子在强外磁场中的电子能谱。实现是完全通用的，允许自旋限制，自旋不受限制，和一般的两个组件的参考状态。该方法适用于放置在强均匀和非均匀磁场的天体化学的重要性在随机相位近似理论水平的小分子。对于均匀的领域，比较是可能的，光谱被发现是定性相似的那些最近得到的运动方程耦合集群理论。我们还研究了由非均匀磁场引起的自旋对称性逐渐丧失的自旋禁戒激发的行为。最后，等效的长度和速度计振子强度时，使用复杂的轨道进行了研究，并发现持有数值。
2019-01-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
