Convergence of Møller-Plesset perturbation theory for excited reference states
分子中的激发态可能难以研究，并且通常需要计算昂贵或不普遍准确的方法。最近的研究集中在使用更高能量的斯莱特行列式作为激发态的平均场表示，然后可以用来定义电子相关技术（如Møller-Plesset理论）的参考态。然而，这些激发态微扰序列的收敛行为尚未被探索，限制了我们对这种方法的系统改进性和可靠性的理解。在这里，我们提出了一个系统的分析的Møller-Plesset微扰系列的闭壳层激发态使用较高的能量参考行列式确定，和没有，国家特定的轨道优化。我们结合数值计算与复杂的分析表明，激发态Møller-Plesset理论分歧几乎普遍的定型$\mathrm{H}_2$，$\mathrm{H}_2\mathrm{O}$，和$\mathrm{CH}_2$分子。我们的研究结果对高能斯莱特行列式作为电子相关微扰处理参考态的适用性表示怀疑。
2023-01-25 physics.chem-ph
Theoretical insights into the topology of molecular excitons from single-reference excited states calculation methods
本章介绍了分子电子跃迁的定性和定量拓扑分析。在定性描述分子的电子结构如何在光吸收后重组的可能性中，我们选择详细描述其中的两个，即分离/附着密度矩阵分析和自然过渡轨道策略。虽然这些工具往往是单独介绍，我们决定正式详细的情况下，激发态计算方法表示任何激发态作为一个线性组合的单激发斯莱特行列式，基于一个单一的参考基态波函数的情况下，这两个范例之间存在的联系。在这方面，我们展示了分子激子波函数如何在电子跃迁过程的拓扑分析中发挥核心作用。
2018-11-26 physics.chem-ph
Multi-reference algebraic diagrammatic construction theory for excited states: General formulation and first-order implementation
我们提出了一个多参考推广的代数图解构造理论（ADC）[J. Schirmer，物理修订A 26，2395（1982）]的激发电子态。由此产生的多参考ADC的方法（MR-ADC）可以有效地和可靠地应用于系统，表现出强的电子相关的基态或激发电子态。与传统的多参考微扰理论相比，MR-ADC描述了涉及所有轨道（核心，活性和外部）的电子跃迁，并能够有效计算光谱特性，如跃迁幅度和光谱密度。我们的MR-ADC的推导是基于Mukherjee和Kutzelnigg [D. Mukherjee，W. Kutzelnigg，量子化学中的多体方法（1989），pp. 257- 274]，我们将其推广到多决定参考态。我们讨论了MR-ADC的一般公式，进行了微扰分析，并提出了一阶MR-ADC近似的实现，称为MR-ADC（1），作为定义MR-ADC方法层次的第一步。我们给出了Be原子的激发能、LiF中的避免交叉、C2中的双激发态的MR-ADC（1）结果，并概述了我们未来发展的方向。
2018-11-02 physics.chem-ph
Optimal-Reference Excited State Methods: Static Correlation at Polynomial Cost with Single-Reference Coupled-Cluster Approaches
本文提出CCDf1-ISR(2)方法，结合单参考耦合簇与中间态表示，以多项式计算成本准确预测小有机分子激发态静态相关，误差约0.2 eV，并避免了运动方程方法的病态失效。
2025-03-06 physics.chem-ph
Reference Energies for Cyclobutadiene: Automerization and Excited States
本研究通过多种高精度方法计算环丁二烯的自异构化势垒和垂直激发能，提供理论最佳参考值，以评估单参考方法在多组态体系中的表现。
2022-06-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Exploring Ground and Excited States via Single Reference Coupled-Cluster Theory and Algebraic Geometry
本文利用代数几何中的单值法和参数同伦延拓方法求解CCD和CCSD耦合簇方程的全部根，通过四电子体系解离过程验证了单参考耦合簇解能高精度近似多个激发态能量及态本身。
2024-09-10 math.AG physics.chem-ph physics.comp-ph
A comprehensive, self-contained derivation of the one-body density matrices from single-reference excited-state calculation methods using the equation-of-motion formalism
在这方面的贡献，我们审查在一个严格的，但全面的方式评估的单体约化密度矩阵来自最常用的单参考激发态计算方法的框架内的运动方程形式主义。这些方法分为两种类型：那些涉及耦合的退激运营商的单激发过渡运营商，和那些不涉及这样的耦合。对于激发态的多体辅助波函数的情况也作了讨论。对于这些方法中的每一种，我们感兴趣的是导出单体跃迁和差分密度矩阵的元素，并突出它们的特定结构。这是通过应用涉及单决定子量子电子态的积分分解来实现的，其中两对或三对第二量子化算符可以作用于单决定子量子电子态。这样的分解已经根据威克定理的推论完成，这是在一个全面和详细的方式。还给出了一个评论的后果，使用的运动方程制定在这方面，和两种类型的激发态计算方法（有和没有耦合的激发到退激）最后从他们的过渡和差分密度矩阵的结构的角度进行了比较。
2021-04-15 physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Ab Initio Investigation of Excited States and Absorption Spectra of Small Mercury Clusters (Hg$_{2-5}$)
University of Ostrava（俄斯特拉发大学）
本研究通过基准测试EOM-CCSD等方法，首次系统从头算研究Hg₃-Hg₅的吸收光谱，验证EOM-CCSD是描述汞团簇激发态与光学光谱的可靠方法。
2026-10-09 physics.chem-ph
An Efficient Fock Space Multi-reference Coupled Cluster Method based on Natural Orbitals: Theory, Implementation, and Benchmark
我们提出了一个基于自然轨道的中间哈密顿Fock空间耦合簇方法的Fock空间（1，1）扇区的实现。自然轨道的使用大大降低了计算成本，并可以自动选择合适的活动空间。新方法保留了原中间哈密顿Fock空间耦合团簇方法的电荷转移分离性，并对价态、Rydberg态和电荷转移激发态给出了良好的计算性能.它提供了显着的计算优势，在流行的运动方程耦合集团方法的激发能计算，特别是当一个是在计算大的无激发态感兴趣。
2021-03-25 physics.chem-ph
Multicomponent Heat-Bath Configuration Interaction with the Perturbative Correction for the Calculation of Protonic Excited States
在本研究中，我们将多组分热浴组态相互作用（HCI）方法推广到激发态。以前的多组分HCI研究已经进行了只使用变分阶段的HCI算法，因为他们主要集中在质子密度的计算。由于这项研究的重点是能量的数量，二阶微扰修正后的变分阶段是必不可少的。因此，本研究首次将二阶Epstein-Nesbet修正应用于多组分HCI的变分阶段。此外，本研究介绍了一种新的程序，用于计算参考激发能的多组分方法使用的傅里叶网格哈密顿（FGH）方法，它应该允许一个粒子的电子基组的错误，以更好地隔离所产生的错误从一个不完整的描述电子-质子相关。激发态多组分HCI方法的基准计算质子激发的HCN和FHF-分子，并被证明是类似的准确性，以前的激发态多组分方法，如多组分时间相关的密度泛函理论和运动方程耦合簇理论相对于新的FGH参考值。
2021-11-30 physics.chem-ph
GUGA-based MRCI approach with Core-Valence Separation Approximation (CVS) for the calculation of the Core-Excited States of molecules
本文开发了基于GUGA的CVS-MRCI方法，通过三步计算流程和DRT截断实现芯激发态的高精度计算，验证了其激发能与实验吻合，并强调了动态关联的重要性。
2023-11-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Reference excitation energies of increasingly large molecules: a QMC study of cyanine dyes
在这里，我们重新审视最低的垂直激发的菁染料使用量子蒙特卡罗和利用最近的发展，系统地改善以前的结果。特别是，我们采用了一个协议，紧凑和准确的多行列式贾斯特罗-斯莱特波函数的多个状态，我们最近验证了几个小的原型分子的激发态特性的建设。在这里，我们得到的量子Monte Carlo激发能在良好的协议与高层次的耦合集群的所有花菁的耦合集群方法是适用的。此外，我们将我们的协议推向更长的链，证明量子蒙特卡罗是一种可行的方法，可以在系统大小上建立参考数据，这是其他类似精度的高端方法难以达到的。最后，我们确定哪些成分是准确治疗这些具有挑战性的系统的关键，并合理解释为什么仅基于活性$π$轨道的激发描述缺乏所需的准确性较短的链。
2021-11-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited State Absorption: Reference Oscillator Strengths, Wavefunction and TD-DFT Benchmarks
本研究基于QR-CC3参考数据，评估了QR-TDDFT和多种波函数方法在激发态吸收振子强度上的表现，发现CAM-B3LYP和ISR-ADC(3)性能优异。
2025-01-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Limitations of MRSF-TDDFT for Applications in Photochemistry
University of Chemistry and Technology（布拉格化工大学）；University of Bristol（布里斯托大学）
本文评估了MRSF-TDDFT在光化学中的适用性，指出其缺乏部分单激发态配置及三重态参考突变导致的激发态能量不可靠问题。
2026-04-10 physics.chem-ph
Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory for Excited States: Extended Second-Order Implementation and Benchmark
我们提出了一个新的近似多参考代数图解构造理论的中性电子激发和UV/Vis光谱的强相关分子系统（MR-ADC）的模拟的实施和基准。在我们对一阶MR-ADC近似的研究[J. Chem. Phys. 2018，149，204113]之后，我们报告了严格和扩展的二阶MR-ADC方法（MR-ADC（2）和MR-ADC（2）-X），该方法结合了基态和激发电子态中静态和动态电子相关性的描述，而不依赖于状态平均参考波函数。我们提出了一个广泛的基准的新的MR-ADC方法的激发态在几个小分子，包括碳二聚体，乙烯和丁二烯。我们的结果表明，对于弱关联电子态，MR-ADC（2）和MR-ADC（2）-X方法优于三阶单参考ADC近似，并且与运动方程耦合团簇理论的结果具有竞争力.对于具有多参考特征的态，MR-ADC方法的性能与N电子价态微扰理论的性能相似。与传统的多参考微扰理论相比，MR-ADC方法具有许多有吸引力的特征，例如激发态性质的直接和有效的计算以及直接访问前沿（活性）轨道之外的激发。
2021-09-11 physics.chem-ph
Benchmarking TD-DFT and Wave Function Methods for Oscillator Strengths and Excited-State Dipole Moments
利用一组小分子化合物的近全组态相互作用（FCI）质量的振子强度和激发态偶极矩，我们对几种单参考波函数方法的性能进行了基准测试（CC 2、CCSD、CC 3、CCSDT、ADC（2）和ADC（3/2））和具有各种泛函的时间依赖密度泛函理论（TD-DFT（B3 LYP、PBE 0、M06-2X、CAM-B3 LYP和$ω$ B97 X-D）。我们考虑各种测量仪的影响（长度，速度和混合）和形式主义：运动方程（EOM）\emph{vs}线性响应（LR），松弛的\emph{vs}非松弛轨道等。除了使用高阶波函数方法时预期的精度提高和形式敏感性的明显降低之外，本贡献表明，对于ADC（2）和CC 2，规范的选择比形式的选择更显著地影响振子强度的大小，并且CCSD与CC 2相比在该跃迁性质上产生了显著的改善。对于激发态偶极矩，轨道弛豫的开启明显提高了ADC（2）和CC 2的精度，但在CCSD水平上的影响相当小。从基态到激发态，给定方法的偶极矩的典型误差倾向于大约三倍。有趣的是，ADC（3/2）振荡器强度和偶极子明显比ADC（2）更精确，而这两个模型确实提供了相当相似的跃迁能量绝对误差。关于TD-DFT，我们发现：i）规范对所有测试泛函（M06-2X除外）振子强度的影响可以忽略; ii）约~ 0.10 D的基态偶极子的所有泛函; iii）更好的整体性能的CAM-B3 LYP的两个考虑激发态的属性。
2021-01-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Generalization of one-center non orthogonal configuration interaction singles to open shell singlet reference states: Theory and application to valence-core pump-probe states in acetylacetone
提出1C-NOCIS 2eOS理论计算双电子开壳层单重态的芯激发态，通过包含芯空穴弛豫和自旋适应准确模拟泵浦-探测NEXAS，并在水和乙酰丙酮等体系中验证了其高效性。
2023-10-14 physics.chem-ph
Occupancy Extrapolation: Reaching Many Excited Electronic States from Ground State Calculations
Duke University（杜克大学）
本文提出占据外推方法，通过基态计算高效获得激发态能量，保留ΔSCF物理特性并提供激发能量的物理解释，实现高精度计算。
2026-03-27 physics.chem-ph
Quantifying and reducing spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of charged excitations
代数图解构造（ADC）理论是模拟化学体系中电子激发的一种计算效率高、精度高的方法。然而，在模拟含未成对电子分子的激发态时，非受限Hartree-Fock（UHF）参考波函数中的自旋污染会影响ADC方法的性能。在这项工作中，我们基准ADC方法的电子附着和电离的开壳层分子与UHF参考轨道（EA/IP-ADC/UHF）的准确性，并开发一种方法来量化的自旋污染的带电激发态。在此评估之后，我们证明了可以通过将EA/IP-ADC与来自受限开壳层Hartree-Fock（ROHF）或轨道优化的Møller-Plesset微扰（OMP）理论的参考轨道相结合来减少自旋污染。我们的数值计算结果表明，对于UHF参考中具有强自旋污染的开壳层系统，具有ROHF或OMP参考轨道的三阶EA/IP-ADC方法在精度上与具有单激发和双激发的运动方程耦合团簇理论相似。
2022-06-26 physics.chem-ph
Chemically Accurate 0-0 Energies with not-so-Accurate Excited State Geometries
利用一系列能够处理电子激发态的日益精细的波函数方法，即ADC（2），CC 2，CCSD，CCSDR（3）和CC 3，我们研究了几何形状和0-0能量之间的相互作用。我们发现，由于一个强大的和几乎系统误差之间的垂直跃迁和几何重组的能量，CC 2和CCSD结构可以用来获得化学准确的0-0能量，虽然底层的几何结构是相当远离参考的，并会提供许多化学和物理性质的显着误差。这表明获得0-0能量匹配实验并不能证明几何参数的质量。相反，为了达到化学精度，垂直激发能的精确计算是强制性的。通过确定CCSD结构上的CC 3总能量，我们模拟了大量的化合物（包括自由基）和电子跃迁（包括单重态-三重态激发），并以接近系统的方式成功地达到化学准确性。实际上，对于这个特定的集合，我们的方案提供了小至$0.032$ eV的平均绝对误差，在80%的情况下获得了化学准确度（误差小于$1$ kcal.mol $^{-1}$或$0.043$ eV）。只有在三种情况下，误差超过$0.15$ eV，这是由TD-DFT或二阶波函数方法为这个特定的属性提供的典型误差的顺序。因此，尽管几何形状可能不被认为是非常准确的，但本复合协议是非常有效的。
2018-10-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Towards Balanced Description of Ground and Excited States with Transcorrelated F12 Methods
Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学）
本研究提出一种改进的F12显式相关方法，将相关算符扩展至占据和价层非占据态，实现基态与激发态的平衡描述，并降低基组要求。
2025-08-27 physics.chem-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Variational coupled cluster for ground and excited states
在单参考耦合簇（CC）方法中，必须求解一组非线性多项式方程，以确定所谓的振幅，然后将其用于计算能量和其他性质。虽然通常的做法是收敛到（最低能量）基态解，但由于定制的算法，也可以访问这些方程的更高能量的根，这些根可能对应于或可能不对应于真正的激发态。在这里，我们探讨的能量景观变分CC（VCC）的结构，我们比较它与（投影）的传统版本（TCC）的情况下，激发算子被限制成对的双激发（pCCD）。通过研究两个模型系统，（线性\ce{H4}分子的对称拉伸和正方形\ce{H4}分子连续变形为矩形排列），在弱和强相关性存在下，VpCCD和TpCCD的性能相对于它们的构型相互作用（CI）等效物（称为双占据CI（DOCI））进行衡量，作为参考，斯莱特行列式由基态或激发态Hartree-Fock轨道或直接在VpCCD水平优化的状态特异性轨道组成。空间对称性破缺的影响也进行了研究。
2021-08-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Development of a Minimal Auxiliary Basis for the Particle--Particle Random Phase Approximation (ppRPA): Accelerating Excited-State Calculations in Diradical Nanoparticles and Periodic Systems
State Key Laboratory of Precision and Intelligent Chemistry, University of Science and Technology of China（精密与智能化学国家重点实验室，中国科学技术大学）
该研究开发了最小辅助基组ppRPA-as，将ppRPA的辅助基组规模缩小一个数量级，实现最高8倍加速且偏差≤0.03 eV，可高效计算含双自由基特征的纳米团簇与周期体系的激发态。
2026-10-14 physics.chem-ph
A benchmark study of core-excited states of organic molecules computed with the generalized active space driven similarity renormalization group
本研究评估了结合GAS与DSRG的多参考方法计算X射线吸收谱的精度，发现三阶微扰修正可将激发能平均绝对偏差降至0.32 eV。
2022-12-19 physics.chem-ph
Excited-State Downfolding Using Ground-State Formalisms
本研究提出利用非Aufbau参考行列式的基态降维形式论来描述双重激发态，构建特定态有效哈密顿量，在活性空间对角化后获得了与高级CC方法相当的激发能，为量子计算在激发态化学中的应用铺平道路。
2023-10-20 physics.chem-ph quant-ph
Fractional Charges, Linear Conditions and Chemical Potentials for Excited States in $ΔSCF$ Theory
本研究将$ΔSCF$理论拓展至分数电荷体系，证明分数电荷激发态能量泛函满足线性关系并引入激发态化学势，数值验证了校正泛函在线性条件下的优良性能。
2024-08-19 physics.chem-ph
Assessing Excited State Energy Gaps with Time-Dependent Density Functional Theory on Ru(II) Complexes
采用一组来自Jacob阶梯上不同梯级的密度泛函计算了三种Ru（II）配合物的电子激发态。虽然大多数密度泛函的性能研究比较的垂直激发能，在这项工作中，我们专注于电子激发态之间的能隙，相同和不同的多重性。激发态能隙对于例如确定无辐射跃迁概率是重要的。除了能量，泛函还应该传递正确的状态特征和状态排序。因此，我们引入了波函数重叠的概念，系统地研究了不同泛函对激发态性质的影响。作为参考，我们使用了从多态二阶微扰理论完全活性空间（MS-CASPT 2）得到的能量和态特征。与MS-CASPT 2相比，发现虽然混合泛函提供更好的垂直激发能，但纯泛函通常给出更准确的激发态能隙。纯泛函也被发现再现的状态字符和顺序更接近协议MS-CASPT 2比混合泛函。
2017-09-23 physics.chem-ph
Reference Energies for Double Excitations: Improvement and Extension
本研究改进扩展了双激发态参考能数据集，包含26个分子体系的47个跃迁并分为纯/部分双激发两类，评估了多种电子结构方法性能，提出可将CC3误差降3倍的校正方案，助力激发态方法学发展。
2024-05-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Core-Excited States and X-Ray Absorption Spectra From Multireference Algebraic Diagrammatic Construction Theory
本文开发并基准测试了多参考代数图解构造理论MR-ADC(2)和MR-ADC(2)-X，通过核-价分离高效模拟核心激发态和X射线吸收光谱，在臭氧等强关联体系中显著优于单参考方法。
2023-06-15 physics.chem-ph
Linear-response density cumulant theory for excited electronic states
我们提出了一个线性响应的密度累积量理论（DCT），同时提供了一个平衡和准确的描述许多电子状态。在原始的DCT公式中，仅获得关于单个电子状态（通常为基态）的信息。我们讨论了线性响应DCT的推导，提出了其实施的ODC-12方法（LR-ODC-12），并基准其性能的小分子（N $_2$，CO，HCN，HNC，C $_2$ H $_2$和H $_2$ CO）的激发能，以及具有挑战性的激发态在乙烯，丁二烯和己三烯。对于小分子，LR-ODC-12显示出较小的平均绝对误差的激发能比运动方程耦合集团理论与单双激发（EOM-CCSD），相对于从EOM-CCSDT的参考数据。在丁二烯和己三烯的研究中，LR-ODC-12正确地描述了单激发$1^1\mathrm{B_{u}}$和双激发$2^1\mathrm{A_{g}}$态的相对能量，与高度精确的半随机热浴组态相互作用结果非常一致，而EOM-CCSD高估了$2^1\mathrm{A_{g}}$态的能量近1 eV。我们的结果表明，线性响应DCT是一个很有前途的理论方法的激发态的分子。
2018-09-07 physics.chem-ph
Data-driven approach for benchmarking DFTB-approximate excited state methods
在这项工作中，我们提出了一个化学信息的数据驱动的方法来基准的近似密度泛函紧束缚（DFTB）激发态（ES）的方法，目前可在DFTB+套件。通过利用机器学习（ML）数据集QM 8中大量的低细节ES数据，我们能够提取关于基准方法在对父形式主义密度泛函理论（DFT）进行近似方面的局限性的有价值的见解，同时提供如何克服它们的建议。对于这个基准，我们比较了第一单重态-单重态垂直激发能（$E_1$）预测的DFTB近似方法与预测的近似方法从参考ML数据集。对于GDB-8化学空间中的近21，800个有机分子，我们能够确定$E_1$预测误差分布的明显趋势，相对于二阶近似耦合簇（CC 2），显示出对化学身份的强烈依赖。
2022-10-24 physics.chem-ph
Studying excited-state-specific perturbation theory on the Thiel set
本研究评估了激发态特异性二阶微扰理论（ESMP2）在Thiel基准集上的表现，发现正则化可提升其精度，并利用双激发范数低成本检测双激发特征。
2023-05-20 physics.chem-ph
Pre-Born-Oppenheimer energies, leading-order relativistic and QED corrections for electronically excited states of molecular hydrogen
对于氢分子的$B$和$B'\ ^1Σ_\text{u}^+$电子态所对应的旋振电子态，预Born-Oppenheimer（四粒子）非相对论能量收敛到十亿分之1-3的相对精度。四粒子非相对论能量附加了领先阶相对论、领先阶和估计的高阶量子电动力学修正。所得到的旋转振动基态的项值与实验结果非常吻合。进一步的结果进行了报告和讨论的其他rovibronic国家分配的$C\ ^1Π_\text{u}$和$EF,GK,$和$HH\ ^1Σ_\text{g}^+$电子状态。
2023-01-08 physics.chem-ph quant-ph
Excited States From State Specific Orbital Optimized Pair Coupled Cluster
对耦合簇双（pCCD）方法（其中激发流形被限制为电子对）有一系列有趣的功能。除其他外，它提供的基态能量非常接近于用双占据组态相互作用（DOCI）获得的能量，但具有多项式成本（与后者的指数成本相比）。在这里，我们解决这种相似性是否适用于激发态，通过探索线性\ce{H4}分子的对称解离。当采用基态Hartree-Fock（HF）轨道时，pCCD和DOCI激发态能量不匹配，这是分配给差HF参考的特征。相比之下，通过优化pCCD水平（oo-pCCD）的轨道，特别是对于每个激发态，pCCD和DOCI之间的差异降低了一个或两个数量级。因此，pCCD和DOCI方法仍然为激发态提供相当的能量，但只有在适当的情况下，才采用状态特定的轨道。我们还评估了pCCD方法是否可以用于直接靶向双激发态，而不必求助于运动方程（EOM）形式主义。在我们的$Δ$ oo-pCCD模型中，从基态和目标激发态的单独oo-pCCD计算之间的能量差中提取激发能。对于包括\ce{CH+}、\ce{BH}、硝酰基、硝基甲烷和甲醛的双激发态的集合，我们发现$Δ$ o-pCCD提供相当准确的激发能，均方根偏差（相对于全构型相互作用结果）低于CC 3并且与EOM-CCSDT相当，这两种方法具有高得多的计算成本。
2021-05-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Relativistic configuration interaction calculation on the ground and excited states of iridium monoxide
本文采用完全相对论多参考组态相互作用方法计算了IrO基态和低激发态的自旋轨道分量。对IrO的四个自旋轨道分量1/2，3/2，5/2和7/2的最低态进行了详细的计算，以明确IrO的基态.计算结果表明，基态具有1/2自旋轨道分量，在$Λ-S$表示下，基态与$^4Σ^-$和$^2Π$态高度混合. 5/2和7/2自旋轨道分量的两个低能级与基态几乎简并，分别位于$^{-1}$上方234和260 cm处。5/2自旋轨道分量的平衡键长为1.712 π/，谐振频率为903 cm $^{-1}$，与实验测量的1.724 π/和909 cm $^{-1}$接近，表明5/2态应该是实验研究中对光谱贡献最低的态.此外，电子状态，引起所观察到的过渡带被分配在5/2和7/2自旋轨道组件获得的激发能和振子强度。
2014-12-03 physics.chem-ph
Quantum Orbital Minimization Method for Excited States Calculation on Quantum Computer
我们提出了一种量子-经典混合变分算法，量子轨道最小化方法（qOMM），用于获得厄米算符的基态和低激发态。给定表征本征态的参数化量子电路，qOMM用量子线路来表示轨道最小化方法中的目标函数，并采用经典优化器来最小化目标函数关于量子电路中的参数。目标函数具有隐式嵌入的正交性，这允许qOMM对每个参考状态应用不同的模拟电路。我们进行了数值模拟，试图找到激发态的$\text{H}_{2}$，$\text{LiH}$，和一个玩具模型组成的4个氢原子排列在一个正方形晶格中的STO-3G基础和UCCSD animator电路。与现有的激发态方法的数值结果相比，qOMM不太容易陷入局部极小值，并且可以在更浅的模拟电路中实现收敛。
2022-06-10 physics.chem-ph quant-ph
Benchmarking DFT-based excited-state methods for intermolecular charge-transfer excitations
该研究通过基准评测筛选出适用于分子间电荷转移激发的低标度DFT方法，确定DCT为最优电荷转移描述符，并发现轨道优化方法（尤其IMOM）及最优调谐范围分离杂化泛函配合小基组能高效准确地描述此类激发态。
2024-05-02 physics.chem-ph
Excited state characterization of carbonyl containing carotenoids: a comparison between single and multireference descriptions
类胡萝卜素由于其丰富的物理性质，在生物光感受器中可以发挥多种作用。在目前的工作中，我们研究了六种最常见的含羰基类胡萝卜素：海胆酮，角黄素，虾青素，岩藻黄素，辣椒红素和辣椒红色素。通过混合密度泛函理论（DFT）和多参考组态相互作用（MRCI）方法研究了它们的激发性质，阐明了羰基的作用：明亮的跃迁具有ππ* 特征，正如预期的那样，但C=O部分的存在降低了nπ* 跃迁的能量，这可能变得更接近ππ* 跃迁，特别是当共轭链减少时。这可能与短的含羰基类胡萝卜素典型的低位电荷转移状态的存在有关。DFT/MRCI结果最终用于基准单参考时间依赖DFT的方法：在研究的泛函中，Meta- GGA（特别是M11 L和MN 12 L）泛函显示出对所有六个研究系统表现最好。
2017-05-04 physics.chem-ph
State-Specific Configuration Interaction for Excited States
本文提出状态特定组态相互作用（$\Delta$CI）方法，通过针对每个激发态优化轨道和行列式，结合微扰或Davidson修正，在294个参考激发能上优于标准CI，媲美EOM-CC，适用于多参考和开壳层体系，但限于低激发态。
2023-03-05 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Computing solvated excited states using fragment-effective-field coupled-cluster perturbation theory with application to the electronic spectra of nucleobases in water
分子片段或嵌入方法是通过将大分子系统分成小到足以使用标准技术处理的单个单元来克服电子结构理论中的可扩展性限制的强大技术。我们的小组已经开发了一个线性标度耦合团簇的碎片有效场方法，分子团簇微扰理论（MCPT），提供了一个系统的改进描述的电子波函数，并可扩展到数千个原子使用Aces 4大规模并行软件包。我们将提出一个系统的计算基准研究的小有机分子溶剂化自由能从MCPT使用各种微扰校正使用实验和大规模从头算参考值。我们也将介绍最近的工作，对几种分子晶体的相对晶格多晶型能量的多体色散和分子间电子交换的作用将进行研究。这里提出的分子溶剂和晶体系统是精心选择的，以便为碎片电子结构社区提供一个强大的测试集。
2017-08-10 physics.chem-ph
Reference Energies for Valence Ionizations and Satellite Transitions
本文用CIPSI生成小分子体系FCI质量的42个卫星跃迁能和58个价电离势参考值，并据此评估CC层级及$GW$、GF2、$T$矩阵方法。
2024-04-10 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Quantifying spin contamination in algebraic diagrammatic construction theory of electronic excitations
本研究针对单参考ADC方法应用于开壳层分子时的自旋污染问题，开发了量化方法，发现UHF参考自旋污染超0.05 a.u.时低阶ADC精度显著下降，为自旋适配ADC方法开发提供依据。
2024-04-18 physics.chem-ph
Unified description of ground and excited states of finite systems: the self-consistent GW approach
GW计算与完全自洽的G和W -的基础上的戴森方程的迭代解-提供了一种方法，一致地描述基态和激发态在相同的量子力学水平。我们表明，对于这里考虑的系统，自洽GW达到相同的最终格林函数，无论初始参考状态。基于Hartree-Fock理论和（半）局域密度泛函理论，自洽理论系统地提高了闭壳层体系的电离能和总能量.这些改进也转化为电子密度，如通过改进描述的偶极矩，并允许我们评估质量的基态属性，如键长和振动频率。
2012-09-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Time-dependent N-electron valence perturbation theory with matrix product state reference wavefunctions for large active spaces and basis sets: Applications to the chromium dimer and all-trans polyenes
在早期的工作[J. Chem. Phys. 144，064102（2016）]中，我们引入了二阶N电子价态微扰理论（t-NEVPT 2）的时间依赖性公式，其（i）具有比通常的内部收缩微扰公式更低的计算标度，并且（ii）产生完全未收缩的NEVPT 2能量。在这里，我们提出了一个组合的t-NEVPT 2与矩阵产品状态（MPS）的参考波函数（t-MPS-NEVPT 2），允许计算未收缩的动态相关能量为大的活性空间和基组，使用时间相关的密度矩阵重整化群（TD-DMRG）算法。此外，我们报告了一个低尺度的MPS为基础的实施强收缩NEVPT 2（sc-MPS-NEVPT 2），避免了计算的四粒子约简密度矩阵。我们使用这些新的方法来计算的铬二聚体的解离能和研究的低-躺在激发态的全反式多烯（C $_4$ H $_6$ C $_{24}$ H $_{26}$），将动态相关的参考波函数与多达24个活性电子和轨道。
2017-06-07 physics.chem-ph
Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory based on the 4-component Dirac-Coulomb(-Gaunt) Hamiltonian. Energies for single electron detachment, attachment and electronically excited states
本文采用四分量相对论哈密顿量的单双耦合团簇运动方程（EOM-CCSD）理论计算了电离势（IP）、电子亲和势（EA）和激发能（EE）。在这项工作中，我们利用以前开发的双群的广义张量收缩计划，并扩展它，以进行张量收缩涉及非完全对称和奇数排名张量。几个近似的自旋自由和两个组件的哈密顿量也可以在此实现中访问。我们已经将这种方法应用于卤素一氧化物（XO，X= Cl，Br，I，At，Ts）物种，以评估其他一些最近的EOMCC实现的质量，其中自旋-轨道耦合的贡献已近似在不同程度上。此外，我们还研究了CH $_2$ IBr，CH $_2$ I $_2$和I $_2^-$的各种激发态（以及同种的单电子附着和脱离电子态），并与一种密切相关的多参考耦合团簇方法，即中间哈密顿Fock空间耦合团簇单、双（IHFS-CCSD）理论进行了比较.
2018-10-17 physics.chem-ph
Convex Hartree-Fock theory: A simple framework for ground state conical intersections
针对传统单参考电子结构方法无法描述基态锥形交叉的问题，提出 Convex Hartree–Fock 框架，通过子空间参考优化与 Hamiltonian 对角化获得基态和激发态，并在多案例中相对 TDA 含时 Hartree–Fock 验证。
2025-08-29 physics.chem-ph
How accurate are EOM-CC4 vertical excitation energies?
我们报告的EOM-CC 4-一个近似的运动方程耦合团簇模型，其中包括迭代四重激发-垂直激发能的分子系统的性能的第一次调查。通过考虑一组28个激发态的10个小分子，我们已经计算了CCSDTQP和FCI参考能量，我们表明，在激发态的情况下，主要贡献来自单激发，CC 4产生激发能与sub-kJ~mol $^{-1}$精度（即，误差低于$0.01$ eV），与其更昂贵的CCSDTQ母体非常接近。因此，如果一个人的目标是高精度，CC 4代表作为一个高度竞争性的近似方法来模拟分子激发态，与CC 3和CCSDT的显着改善。我们的研究结果还表明，虽然相同的定性结论成立，一个不能达到相同的精度水平的过渡与占主导地位的贡献，从双激发。
2021-05-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Using Koopmans' theorem for constructing basis sets: Approaching high Rydberg excited states of lithium with a compact Gaussian basis
本文提出利用 Koopmans 定理变分优化离子实虚轨道以构造紧凑弥散高斯基，在 EOM-CCSD 水平获得大量此前未能从头算收敛的锂高 Rydberg 态，激发能精度达 meV 量级。
2022-10-04 physics.atom-ph physics.chem-ph
Ground and excited-state energies with analytic errors and short time evolution on a quantum computer
ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）
研究精确求解薛定谔方程的挑战，提出基于自相关函数的方法及严格近似框架，用于量子计算中分子系统能量估计。通过结合光谱方法与量子子程序定义QPD算法，能在海森堡极限下高精度同时估计基态和激发态能量，且方法稳健。
2026-07-14 math-ph math.MP physics.chem-ph
Sub-ppb measurement of a fundamental band rovibrational transition in HD
本文报道了在分子束中用红外-紫外双共振光谱直接测量基态氘化氢（HD）的0-1 R（0）振动跃迁频率。基态分子的振动激发使用频率梳参考连续波红外激光器，和激发的分子检测通过状态选择电离与脉冲紫外激光。我们确定的绝对跃迁频率为111 448 815 477（13）kHz。十亿分之0.12（ppb）的不确定性主要是由残余的一阶多普勒频移的限制。
2020-02-21 physics.atom-ph physics.chem-ph
Reference Energies for Double Excitations
双激发态的激发态很难用传统的单参考方法来模拟，如绝热含时密度泛函理论（TD-DFT）或运动方程耦合团簇（EOM-CC）。在目前的工作中，我们提供了准确的参考激发能的过渡，涉及大量的双激发使用一系列越来越大的扩散包含原子基组。我们的集合收集了来自14个中小尺寸分子的20个垂直转换。根据分子的大小，选择的配置相互作用（sCI）和/或multiconfigurational计算进行，以获得可靠的估计的垂直跃迁能量。此外，耦合集群的方法，包括至少从迭代三元组的贡献进行评估。我们的结果清楚地表明，在CC方法的错误是密切相关的双激发的过渡字符的数量。对于“纯的”双激发（即对于不与单激发混合的跃迁），CC 3中的误差可以容易地达到1 eV，而对于涉及大量单激发的更常见的跃迁（如在\emph{trans} -丁二烯中），其下降到十分之几eV。正如预期的那样，包括四元组的CC方法对于任何类型的转换都产生高度准确的结果。用多组态方法得到的激发能的质量更难预测。我们已经发现，这些方法的整体精度是高度依赖于系统和选定的活动空间。为了达到高精度，在有效空间中包括$σ$和$σ^*$轨道，即使对于主要涉及$π$和$π^*$轨道的跃迁，也是强制性的。报告每个转换的理论最佳估计（TBE）。
2018-11-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
