Double Configuration Interaction Singles: Scalable and size-intensive approach for orbital relaxation in excited states and bond-dissociation
College of Engineering, Shibaura Institute of Technology（埼玉工业大学工程学院）；Institute for Molecular Science（分子科学研究所）
本文提出了一种改进的CIS方法，通过轨道松弛变分处理和去激发效应，有效降低电荷转移激发能高估并描述单键解离，且保持尺寸密集性。
2024-12-13 physics.chem-ph
Full Configuration Interaction Excited-State Energies in Large Active Spaces from Subspace Iteration with Repeated Random Sparsification
本文提出基于FCI-FRI的非对称子空间迭代QMC方法，用试验向量保持正交并估计激发态能量，在多个大活性空间强关联分子上达到亚毫Hartree总能量和约0.1 eV激发能精度。
2022-10-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Multicomponent Heat-Bath Configuration Interaction with the Perturbative Correction for the Calculation of Protonic Excited States
在本研究中，我们将多组分热浴组态相互作用（HCI）方法推广到激发态。以前的多组分HCI研究已经进行了只使用变分阶段的HCI算法，因为他们主要集中在质子密度的计算。由于这项研究的重点是能量的数量，二阶微扰修正后的变分阶段是必不可少的。因此，本研究首次将二阶Epstein-Nesbet修正应用于多组分HCI的变分阶段。此外，本研究介绍了一种新的程序，用于计算参考激发能的多组分方法使用的傅里叶网格哈密顿（FGH）方法，它应该允许一个粒子的电子基组的错误，以更好地隔离所产生的错误从一个不完整的描述电子-质子相关。激发态多组分HCI方法的基准计算质子激发的HCN和FHF-分子，并被证明是类似的准确性，以前的激发态多组分方法，如多组分时间相关的密度泛函理论和运动方程耦合簇理论相对于新的FGH参考值。
2021-11-30 physics.chem-ph
A General Approach for Multireference Ground and Excited States using Non-Orthogonal Configuration Interaction
基态和激发态的平衡描述对于描述许多化学过程是必不可少的。然而，很少有方法可以处理存在静态相关性的情况，并且这些方法通常随系统大小而非常不利地扩展。最近，多个Hartree-Fock（HF）解决方案已被提出作为非正交组态相互作用（NOCI）的基础，提供多参考基态和激发态的能量，但在多个几何形状的应用已受到限制的HF解决方案的合并。全纯HF（h-HF）理论允许的解决方案是解析继续超越Coulson-Fischer点，在那里他们消失，但到目前为止，这只被证明是小模型系统。在这项工作中，我们提出了一个通用的协议，计算NOCI地面和激发态能量使用多个HF解决方案。要做到这一点，我们概述了一个积极的空间变化的SCF metadaptics，允许一组化学相关的HF状态被识别，并描述了这些状态可以通过利用在复杂的平面上的拓扑结构的h-HF解决方案，在所有的分子几何形状的常规跟踪。最后，我们说明了我们的方法使用的氟二聚体的解离和伪Jahn-Teller畸变的环丁二烯，证明其适用于多参考基态和激发态。
2019-05-07 physics.chem-ph
Characterizing a configuration interaction excited state using natural transition geminals
我们引入自然过渡双子作为一种手段，定性地了解双激发是重要的过渡。CH阳离子的前两个$A_{1}$单重态用作初始实例。我们用组态相互作用单粒子（CIS）和态平均蒙特卡罗组态相互作用（SA-MCCI）计算了这些态。对于每种方法，我们比较了重要的自然过渡双子与占主导地位的自然过渡轨道。然后，我们比较SA-MCCI和全组态相互作用（FCI）方面的自然过渡双子使用铍原子。我们比较了用自然跃迁孪态和分析CI展开中的重要组态，给出了铍原子和碳二聚体的优势跃迁。最后计算了甲酰胺两个电子激发态的自然跃迁孪态。
2014-02-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
Ground and Excited State First-Order Properties in Many-Body Expanded Full Configuration Interaction Theory
将最近提出的多体扩展全组态相互作用（MBE-FCI）方法推广到激发态和不同于总关联能、基态关联能的静态一阶性质.结果的激发能和（过渡）的偶极矩的两个原型，heteropathologics-LiH和MgO-在增强相关一致的基础上设置高达四倍- $ζ$质量。假定MBE-FCI性质是在不依赖于采样波函数和相应的简化密度矩阵的存储的情况下评估的，则与一般一阶性质的计算相关联的存储器开销仅与期望性质的维度成比例。结合所展示的性能，目前的发展必然承认广泛的未来应用的手段，电子关联的多体扩展处理。
2020-10-16 physics.chem-ph
The lowest excited configuration of harmonium
长久以来，谐振子模型一直被认为是量子化学中一个精确可解的实验台[Heisenberg，1926]。对于关联能的研究，迄今为止只考虑了系统的基态。这是自旋单态。在这项工作中，我们详尽地研究了最低激发态（自旋三重态）的harmonium状态，其主要目的是重新审视纠缠措施和相关能量之间的关系，这是完全不同的物种。这项任务是更容易工作与维格纳quasiprobbabilities相空间。
2012-08-18 math-ph math.MP physics.atm-clus
Excited electronic states from a variational approach based on symmetry-projected Hartree--Fock configurations
我们研究小组最近的工作表明，基于非正交Slater行列式的叠加，Hartree-Fock（HF）方法提供了分子基态波函数的紧凑表示。投影相关性可以以计算上有效的方式说明静态相关性。在这里，我们提出了一个变分扩展的方法适用于激发态的基态相同的对称性。基准计算的C $_2$二聚体与一个适度的基组，它允许与全配置相互作用的结果进行比较，表明这种扩展提供了一个高质量的描述整个解离曲线的低洼光谱。我们采用相同的方法来获得充分的低洼垂直激发光谱的甲醛，在良好的协议与现有的理论和实验数据，以及一个具有挑战性的模型$C_{2v}$插入途径BeH $_2$。在这项工作中开发的变分激发态方法有两个显着的特点：它是完全黑箱，并将适用于相当大的系统由于其平均场计算成本。
2013-09-24 physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Excited-State-Specific Kohn-Sham Formalism for the Asymmetric Hubbard Dimer
本文将基态Kohn-Sham形式推广到非对称Hubbard二聚体的激发态，揭示第一激发态密度缺乏非相互作用v-可表示性，并证明可通过复值外势及态特定KS计算处理，同时指出近似泛函可能导致虚假驻定解。
2025-04-07 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
Configuration interaction calculation of hyperfine and P,T-odd constants on ^{207}PbO excited states for the electron EDM experiments
本文报道了^{207}PbO两个激发态的超精细常数A_ \parallel和作用于电子电偶极矩的有效电场W_d的一级组态相互作用计算。所得到的超精细常数A_ \parallel = -3826 MHz（a（1）态）和A_ \parallel = 4887 MHz（B（1）态）分别与实验数据A_PDMATHABMN =-4113 MHz和5000 ~ 200 MHz符合得很好.我们发现对于a（1），W_d = -（6.1 ^{+1.8}_{-0.6}）10^{24} Hz/（e cm）;对于B（1），W_d =（8.0 \pm 1.6）10^{24} Hz/（e cm）。对所得结果进行了分析，并与最近的相对论耦合团簇结果和a（1）态W_d的半经验估计进行了比较。
2005-06-08 physics.atom-ph physics.chem-ph
Seniority and Hierarchy Configuration Interaction for Radicals and Excited States
本研究将层级组态相互作用（hCI）推广至任意参考行列式以计算自由基和激发态，发现其优于基于激发的CI，且结合EN2微扰校正能显著加速收敛并提升低阶模型的准确性。
2023-11-15 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Relativistic configuration interaction calculation on the ground and excited states of iridium monoxide
本文采用完全相对论多参考组态相互作用方法计算了IrO基态和低激发态的自旋轨道分量。对IrO的四个自旋轨道分量1/2，3/2，5/2和7/2的最低态进行了详细的计算，以明确IrO的基态.计算结果表明，基态具有1/2自旋轨道分量，在$Λ-S$表示下，基态与$^4Σ^-$和$^2Π$态高度混合. 5/2和7/2自旋轨道分量的两个低能级与基态几乎简并，分别位于$^{-1}$上方234和260 cm处。5/2自旋轨道分量的平衡键长为1.712 π/，谐振频率为903 cm $^{-1}$，与实验测量的1.724 π/和909 cm $^{-1}$接近，表明5/2态应该是实验研究中对光谱贡献最低的态.此外，电子状态，引起所观察到的过渡带被分配在5/2和7/2自旋轨道组件获得的激发能和振子强度。
2014-12-03 physics.chem-ph
A Promising Intersection of Excited-State-Specific Methods from Quantum Chemistry and Quantum Monte Carlo
我们提出了一个讨论激发态特定的量子化学和量子蒙特卡罗的最新进展，以及如何从这两个领域的方法的组合可以提供可靠的准确的激发态预测单激发，双激发，电荷转移状态的演示。近年来，这两个领域都取得了重要进展，支持激发态模拟，包括引入更有效的激发态特定优化方法，改进复杂波函数形式的处理，以及明确平衡基态和激发态的波函数质量的方法。为了强调存在于这个交叉点的承诺，我们提供了使用激发态特定的完整的活性空间自洽场论，选定的配置相互作用，和状态特定的方差最小化的组合演示。这些演示表明，结合激发态特定的量子化学和变分蒙特卡罗可以更可靠的准确性比运动方程耦合集群理论或多参考微扰理论，它可以提供新的清晰的情况下，现有的高层次的方法不同意。
2023-02-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Excited States of Methylene, Polyenes, and Ozone from Heat-Bath Configuration Interaction
亚甲基的电子激发态（CH $_2$），乙烯（C $_2$ H $_4$），丁二烯（C $_4$ H $_6$），己三烯（C $_6$ H $_8$），和臭氧（O $_3$）由于其静态和动态相关性的复杂混合物而长期被证明是具有挑战性的。半随机热浴组态相互作用（SHCI），有效地和系统地接近全组态相互作用（FCI）的限制，是用来提供密切的近似FCI能量在这些系统中。本文介绍了迄今为止最大的FCI水平计算-在己三烯上使用极化双zeta基（ANO-L-pVDZ），它产生了一个包含多个$10^{38}$行列式的希尔伯特空间。这些计算给出了$2^1{\rm A}_{\rm g}$和$1^1{\rm B}_{\rm u}$态的垂直激发能分别为5.58和5.59 eV，表明它们接近简并。发现丁二烯/ANO-L-pVDZ中相同的激发能为6.58和6.45 eV。除了这些基准，我们的计算强烈支持存在一个以前假设的环最小的臭氧物种，位于1.3 eV以上的开环最小能量结构，并从它分开的障碍1.11 eV。
2018-03-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Nuclear-Electronic Orbital Multireference Configuration Interaction for Ground and Excited Vibronic States and Fundamental Insights into Multicomponent Basis Sets
本文提出 NEO-MRCI 方法，结合 NEO-MCSCF 轨道优化以准确计算基态与激发振动态，并发展适用于量子化核的修订电子基组。
2025-03-18 physics.chem-ph
Reference Energies for Double Excitations: Improvement and Extension
本研究改进扩展了双激发态参考能数据集，包含26个分子体系的47个跃迁并分为纯/部分双激发两类，评估了多种电子结构方法性能，提出可将CC3误差降3倍的校正方案，助力激发态方法学发展。
2024-05-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el nucl-th
A hybrid approach to excited-state-specific variational Monte Carlo and doubly excited states
我们扩展我们的混合线性方法/加速下降变分蒙特卡罗优化方法的激发态，并研究其在双重激发的功效。除了显示出优越的统计效率相比，线性方法，我们的测试碳二聚体和环戊二烯表现出良好的能量协议与基准方法和实验，分别。我们还证明了通过应用程序到4-氨基苯甲腈的选择性配置相互作用方法，以处理系统中的双激发太大的充分治疗的能力。最后，我们研究了特定状态的方差优化对崩溃到其他状态的方差最小值的稳定性，并发现对称性，抗干扰性和样本量都有作用，以实现稳定性。
2020-12-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Excited States From State Specific Orbital Optimized Pair Coupled Cluster
对耦合簇双（pCCD）方法（其中激发流形被限制为电子对）有一系列有趣的功能。除其他外，它提供的基态能量非常接近于用双占据组态相互作用（DOCI）获得的能量，但具有多项式成本（与后者的指数成本相比）。在这里，我们解决这种相似性是否适用于激发态，通过探索线性\ce{H4}分子的对称解离。当采用基态Hartree-Fock（HF）轨道时，pCCD和DOCI激发态能量不匹配，这是分配给差HF参考的特征。相比之下，通过优化pCCD水平（oo-pCCD）的轨道，特别是对于每个激发态，pCCD和DOCI之间的差异降低了一个或两个数量级。因此，pCCD和DOCI方法仍然为激发态提供相当的能量，但只有在适当的情况下，才采用状态特定的轨道。我们还评估了pCCD方法是否可以用于直接靶向双激发态，而不必求助于运动方程（EOM）形式主义。在我们的$Δ$ oo-pCCD模型中，从基态和目标激发态的单独oo-pCCD计算之间的能量差中提取激发能。对于包括\ce{CH+}、\ce{BH}、硝酰基、硝基甲烷和甲醛的双激发态的集合，我们发现$Δ$ o-pCCD提供相当准确的激发能，均方根偏差（相对于全构型相互作用结果）低于CC 3并且与EOM-CCSDT相当，这两种方法具有高得多的计算成本。
2021-05-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Accurate electronic excitations for two alkali-halide systems obtained by density-functional theory and verified by multi-configuration self-consistent field calculations
在$Δ$自洽场框架中使用密度泛函理论，得到了NaCl和LiCl的基态和两个最低电子激发态。用多组态自洽场方法得到了相同的态，验证了该方法的准确性。计算的地面和激发势能面之间的整体良好的协议说有希望的计算简单的$Δ$自洽场方法。
2004-12-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Applying generalized variational principles to excited-state-specific complete active space self-consistent field theory
本文采用广义变分原理来改进完全激发态特定的完全有源空间自洽场论的稳定性、可靠性和精度。相比以前的方法，同样寻求定制这个anados的轨道和配置相互作用扩展为一个单独的激发态，我们发现本方法是更耐根翻转，更好地实现紧密收敛到一个能量稳定点。与状态平均不同，这种方法允许轨道形状对于单个激发态是最佳的，这对于电荷转移态和一些双激发态特别重要。我们证明了这种方法在LiH，臭氧和MgO中的收敛性和状态目标能力，在后者中显示它能够找到三个激发态能量稳定点，没有以前的方法已经能够定位。
2022-09-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Imaging transient molecular configurations in UV-excited diiodomethane
Kansas State University（堪萨斯州立大学）；SLAC National Accelerator Laboratory（斯坦福直线加速器中心）；University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）；Southern University of Science and Technology（南方科技大学）
该研究通过时间分辨相干库仑爆炸成像技术，揭示了紫外光激发下二碘甲烷中瞬态分子构型的动态变化及不同解离通道的贡献。
2026-02-04 physics.atm-clus physics.chem-ph
State-averaged Monte Carlo configuration interaction applied to electronically excited states
为了稳定有效地计算激发态，我们在蒙特卡罗组态相互作用方法（SA-MCCI）中引入了态平均。我们发现，激发势曲线H $_{3}$，包括与基态的交叉，可以准确地复制使用一小部分的FCI空间。最近引入的势能曲线的误差测量[J. P. Coe和M. J. Paterson，J. Chem. Phys.，137，204108（2012）]在考虑多个状态的潜在曲线时也被示出为公平的方法。我们表明，使用SA-MCCI的LiF的电位曲线与FCI结果吻合良好，避免交叉正确发生。Yarkony发现的CH $_{2}$的锥形交叉缝[J. Chem. Phys.，104，2932（1996）]被用作SA-MCCI的测试，并且我们将来自SA-MCCI的电势曲线与该系统的前三个三重态的FCI结果进行比较。然后，我们证明了使用SA-MCCI对一氧化碳的$2$ $^{1}A_{1}$状态的偶极子的改进。然后，我们研究了小有机分子的垂直激发，直到丁二烯的尺寸，其中SA-MCCI能量和振子强度与CASPT 2值进行了比较[M.施赖伯，M。R. Silva-Junior，S. P. A. Sauer和W. Thiel，J. Chem. Phys.，128，134110（2008）]。最后，我们看到，如果SA-MCCI的结果，这些激发能可以改善使用MCCIPT 2与近似的自然轨道时，PT 2空间是不是onerously大…
2014-02-28 physics.chem-ph physics.comp-ph
Rationale for the Extrapolation Procedure in Selected Configuration Interaction
本研究基于精确电子能量图景解释SCI中线性外推的依据，并提出一种适用于基态与激发态能量的新型非线性外推公式。
2024-01-30 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
Coupling Molecular Density Functional Theory with Converged Selected Configuration Interaction Methods to Study Excited states in Aqueous Solution
本研究首次实现高级波函数理论与分子密度泛函理论（MDFT）的耦合，构建QM/MDFT框架，以SCI水平计算水溶液中分子激发态，发现Hartree-Fock方法可降低计算成本，为复杂分子研究提供新途径。
2024-04-11 physics.chem-ph
Excited-state diffusion Monte Carlo calculations: a simple and efficient two-determinant ansatz
我们使用一个简单而有效的波函数模拟器进行激发态变分蒙特卡罗和扩散蒙特卡罗计算。该模型遵循最近的响应后变分形式主义，准确地近似配置相互作用单波函数的总和只有两个非正交的斯莱特行列式，并进一步包括重要的轨道松弛。该模型用于进行扩散蒙特卡罗计算与大型增广基集，比较基准从近精确的量子化学方法。论证了轨道优化在激发态扩散蒙特卡罗中的重要性，并详细讨论了激发态优化的具体步骤。除了甲醛亚胺和苯甲腈分子外，还研究了水和甲醛中的扩散激发态。
2018-12-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations II: Absorption Spectra
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
将Löwdin非正交行列式形式扩展到投影缀加波框架，用平面波基组计算轨道优化密度泛函的振子强度，定性重现多参考方法的吸收光谱，但多组态态存在显著偏差。
2026-10-21 physics.chem-ph
Leveraging configuration interaction singles for qualitative descriptions of ground and excited states: state-averaging, linear-response, and spin-projection
College of Engineering, Shibaura Institute of Technology（芝浦工业大学工程学院）；Institute for Molecular Science（分子科学研究所）；Graduate School of Engineering and Science, Shibaura Institute of Technology（芝浦工业大学理工学研究科）
本文提出扩展CIS的统一变分框架，通过态特定和态平均形式的轨道优化、双CIS方案的线性响应轨道松弛以及自旋对称性打破与恢复，改进CIS在强相关系统中的表现。
2026-03-05 physics.chem-ph
Car-Parrinello Molecular Dynamics on excited state surfaces
本文介绍了在无规相近似（RPA）下电子激发体系的从头计算分子动力学方法。利用RPA频率的动力学变分处理，它对应于系统的电子激发能，我们推导出RPA振幅，单粒子轨道和核坐标的耦合运动方程。这些方程的比例与基础的大小线性，可以实现只有一个完整的约束。在一个模型二能级系统上的实验计算与分析结果完全一致。此外，我们通过模拟一维多烯晶格的激发态动力学来检验该方法的计算效率。我们的研究结果表明，本方法提供了一个相当大的减少计算工作量在一个简单的配置相互作用（单打）加梯度计算在每个核配置。
1999-01-22 cond-mat physics.chem-ph
Targeting excited states in all-trans polyenes with electron-pair states
限制在电子对态的波函数是强关联系统的有前途的模型。具体来说，对耦合簇双（pCCD）的ananterior使我们能够准确地描述键的解离过程和重元素含有多个准简并单粒子态的化合物。在这里，我们扩展的pCCD方法模型激发态使用的运动方程（EOM）的形式主义。由于pCCD的团簇算符仅限于电子对激发，EOM-pCCD允许我们仅针对激发的电子对态。为了模拟EOM-pCCD中的单激发态，我们修改了EOM-pCCD的组态相互作用模型，使其也包含单激发态。我们提出的模型代表了一个简单的和具有成本效益的替代传统的EOM-CC方法来研究单激发电子态。激发态模型的性能进行评估对最低的躺激发态的铀酰阳离子和两个最低的躺激发态的全反式多烯。我们的数值结果表明，EOM-pCCD包括单激发是一个很好的起点，以目标单激发态。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Orbital Optimization and Neural-Network-Assisted Configuration Interaction Calculations of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；Max Planck Institute for the Science of Light（马克斯·普朗克光科学研究所）
本文通过分子轨道优化和神经网络辅助配置相互作用方法，提高了对分子瑞利态的计算精度，验证了优化轨道对多体计算收敛性的重要性。
2026-03-31 physics.chem-ph
An Excited-State-Specific Pseudoprojected Coupled-Cluster Theory
提出一种激发态特定的赝投影耦合簇理论，通过优化分子轨道和簇振幅并在激发态平均场上引入相关效应，结合微扰校正，在多种激发态上优于二阶微扰理论。
2023-09-01 physics.chem-ph
First Principles Calculations to Study the Equilibrium Configuration of Ozone Molecule
本工作描述了使用Hartree-Fock（HF）、Moller-Plesset二阶（MP2）、构型相互作用（CI）和密度泛函理论（DFT）计算研究的臭氧分子的平衡构型。用MP2方法计算了臭氧分子单重态的总能量为-224.97820 a.u.，其比三重态低2.01eV，并且对于单重态，键长和键角已经被估计为分别为1.282 π和116.850。还进行了计算以获得臭氧分子的同分异构激发态的总能量，并且可以看出臭氧分子的基态能量比同分异构激发态的基态能量低1.79 eV。此外，臭氧分子的结合能已被估计为586.89 kJ/mol。用HF、MP2、CI和DFT估算了键长、键角和结合能，并与实验值进行了比较。
2011-02-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A deterministic alternative to the full configuration interaction quantum Monte Carlo method
指数尺度方法的发展在处理比以前认为可能的更大的系统方面取得了很大的进展。一种这样的技术，全组态相互作用量子蒙特卡罗，是一个有用的算法，允许通过随机抽样决定因素精确对角化。该方法从哈密顿量的矩阵元素中的信息以及随机投影波函数中获得其效用，以找到希尔伯特空间的重要部分。然而，波函数的随机表示是不需要有效地搜索希尔伯特空间，在这里，我们描述了一个高效的确定性方法，以实现化学精度的范围广泛的系统，包括困难的铬$_{2}$二聚体。此外，我们的方法还允许有效的计算激发态能量，我们说明与基准结果的激发态的C $_{2}$。
2016-03-08 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Excited state geometry optimization with the density matrix renormalization group as applied to polyenes
我们描述和扩展了状态特定的解析密度矩阵重整化群（DMRG）能量梯度的形式主义，首先由刘等人（J. Chem. Theor.Comput. 9，4462（2013））。我们引入了DMRG波函数最大重叠跟踪技术，以促进特定状态的DMRG激发态优化。使用DMRG组态相互作用（DMRG-CI）梯度，我们放松了一系列反式多烯的低单重态C20 H22。利用弛豫激发态的几何结构以及关联函数，我们阐明了激发态的激子，孤子和双磁振子（“单裂变”）的字符，并找到一个平面圆锥相交的证据。
2015-03-02 physics.chem-ph
Excited state-specific CASSCF theory for the torsion of ethylene
本文研究态特定CASSCF理论在乙烯双键旋转激发态中的表现，发现最小活性空间即可达到与更大活性空间态平均计算相当的精度，但动态相关不平衡或基组缺乏弥散函数会导致激发态解消失并产生势能面不连续。
2024-02-20 physics.chem-ph
Generalization of one-center non orthogonal configuration interaction singles to open shell singlet reference states: Theory and application to valence-core pump-probe states in acetylacetone
提出1C-NOCIS 2eOS理论计算双电子开壳层单重态的芯激发态，通过包含芯空穴弛豫和自旋适应准确模拟泵浦-探测NEXAS，并在水和乙酰丙酮等体系中验证了其高效性。
2023-10-14 physics.chem-ph
Targeting doubly-excited states with Equation of Motion Coupled Cluster theory restricted to double excitations
使用常规电子结构方法精确描述双激发态是非常具有挑战性的，主要是因为这样的激发态需要包括双激发态或更高激发态构型或应用多参考方法。我们提出了一种新的方法，以目标电子激发态，具有双电子转移。我们的方法使用的运动方程（EOM）的形式主义与一对耦合集群双打（pCCD）的参考函数，其中动态相关性是由一个线性化的耦合集群校正与单打和双打（LCCSD）。具体而言，我们提出的EOM-pCCD-LCCSD模型代表了传统EOM-CCSD方法的简化，其中CCSD的电子对振幅由pCCD定制。针对CH $^+$和全反式多烯的最低激发态评估EOM-pCCD-LCCSD的性能。与最多具有双激发的传统EOM-CC方法相比，EOM-pCCD-LCCSD预测了多烯中激发能最接近实验的正确状态顺序，甚至优于密度矩阵重整化群算法等高精度方法。
2019-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Excitation energies from diffusion Monte Carlo using selected Configuration Interaction nodes
量子蒙特卡罗（QMC）是一种随机方法，在基态电子结构计算方面特别成功，但在激发态能量计算方面尚未探索。在这里，我们表明，在一个Jastrow自由QMC协议依赖于一个确定性和系统的结构节点表面使用选定的配置相互作用（sCI）的扩展，一个是能够获得准确的激发能在固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）水平。这证明了用sCI波函数获得的基态和激发态中的固定节点误差在很大程度上被抵消。我们的程序进行了测试，两个小的有机分子（水和甲醛），我们报告的全电子FN-DMC计算。对于单重态和三重态流形，准确的垂直激发能得到相对紧凑的多行列式展开与小（通常双$ζ$）基组。
2018-05-25 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
Machine Learning Dielectric Screening for the Simulation of Excited State Properties of Molecules and Materials
分子和材料吸收光谱的准确和有效的计算对于理解和合理设计大类系统是必不可少的。求解电子-空穴对的Bethe-Salpeter方程（BSE）通常会产生吸收光谱的准确预测，但计算成本很高，特别是如果需要计算多个配置的光谱的热平均值。我们提出了一种基于机器学习的方法来评估进入吸收光谱定义的关键量：介电屏蔽。我们表明，我们的方法产生了一个模型的筛选，在第一性原理分子动力学模拟采样的多个配置之间是可转移的，因此，它导致了有限温度谱的计算效率的大幅提高。我们获得了一到两个数量级的计算增益的系统与50至500个原子，包括液体，固体，纳米结构，和固/液界面。重要的是，这里导出的介电屏蔽模型不仅可以用于BSE的解决方案中，而且还可以用于开发均相和非均相系统的时间相关密度泛函理论（TDDFT）计算的泛函。总的来说，我们的工作提供了一种将机器学习与电子结构计算相结合的策略，以加速激发态性质的第一性原理模拟。
2021-02-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
State-specific density functionals for excited states from ensembles
本文利用系综密度泛函理论和激发态低密度极限，提出一种基于ΔSCF的激发态特定态密度泛函近似，有效解决了双激发、电荷转移激发和分段线性等现有方法的典型失败问题。
2024-10-14 physics.chem-ph
An excitation matched local correlation approach to excited state specific perturbation theory
本文提出激发匹配的局域相关激发态专属二阶微扰方法，在低至十个非氢原子体系中实现三次标度，并在溶剂化长程电荷转移测试中优于 EOM-CCSD、接近 CC3 精度。
2025-05-13 physics.chem-ph
Spectroscopic accuracy directly from quantum chemistry: application to ground and excited states of beryllium dimer
我们结合显式相关通过正则互相关方法与密度矩阵重整化群和引发剂全组态相互作用量子Monte Carlo方法计算一个近精确的铍二聚体曲线，{ \it没有}使用复合方法。特别地，我们的直接密度矩阵重整化群计算产生了$D_e$ =931.2 cm $^{-1}$的井深，这与最近实验导出的估计值$D_e$ =929.7 $\pm 2$ ~cm $^{-1}$ [Science，324，1548（2009）]和$D_e$ =934.6~cm $^{-1}$ [Science，326，1382（2009）]非常一致，以及最佳复合理论估计，$D_e$ =938 $\pm 15$ ~cm $^{-1}$ [J. Phys. Chem. A，111，12822（2007）]和$D_e$ =935.1 $\pm 10$ ~cm $^{-1}$ [Phys. Chem. Chem. Phys.，13，20311（2011）]。我们的结果表明，在较短的键长下使用的势函数形式可能不准确，以拟合实验数据[Science，324，1548（2009）]。利用密度矩阵重整化群，我们还计算了平衡几何下的近精确垂直激发能。这些提供了非平凡的基准量子化学方法的激发态，并说明了惊人的大误差，仍然为1 $^1Σ^-_g$状态与近似的多参考配置相互作用和运动方程耦合集群方法。总之，我们证明了显式关联密度矩阵重整化群和引发剂全组…
2014-08-21 cond-mat.str-el physics.atom-ph physics.chem-ph
The existence of a 2Po excited state for the e+Ca system
用组态相互作用方法证明了轨道角动量为L=1的正子钙存在电子稳定态。这种预测依赖于使用渐近级数来估计能量的变分极限。结合能的最佳估计为37 meV。还讨论了系统的结构。
2006-10-08 physics.atom-ph physics.chem-ph
A reduced cost equation of motion coupled cluster method for excited states based on state-specific natural orbitals: Theory, Implementation, Benchmark
本文提出基于态特定冻结自然轨道的降成本运动方程耦合簇方法，通过可调阈值截断虚空间并引入微扰修正，在价态、里德伯态和电荷转移激发态基准测试中实现与EE-EOM-CCSD平均绝对偏差低于0.02 eV的高精度结果。
2025-07-23 physics.chem-ph
PySEQM 2.0: Accelerated Semiempirical Excited State Calculations on Graphical Processing Units
本文在PySEQM软件中实现了CIS和TDHF级别的半经验激发态计算，利用PyTorch的GPU加速在不到一分钟内完成近千原子分子计算，并集成机器学习接口以支持未来的激发态动力学应用。
2025-05-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Time Dependent Adaptive Configuration Interaction Applied to Attosecond Charge Migration
在这项工作中，我们提出了一个时间相关的（TD）选择组态相互作用方法的基础上，我们最近推出的自适应组态相互作用（ACI）。我们表明，ACI，无论是在其地面或激发态形式主义，是能够建立一个紧凑的基础上使用的实时传播的波函数计算电子动力学。TD-ACI在实时传播中使用迭代选择的决定因素基础，能够捕获基态和激发态中的强相关效应，所有这些都具有用户可调的精度和相关成本。我们应用TD-ACI研究了小分子电离后的阿秒尺度电荷迁移。我们首先计算阿秒电荷动力学在苯模型的基准和了解TD-ACI的实用程序相对于一个精确的解决方案。最后，我们使用TD-ACI再现实验确定的超快电荷迁移动力学碘乙炔。TD-ACI被证明是一个有价值的基准理论的电子动力学，它代表了一个重要的一步，准确和负担得起的时间相关的多参考方法。
2019-09-17 physics.chem-ph
Investigation of $^{4}He_{3}$ trimer on the base of Faddeev equations in configuration space
对氦原子团簇的束缚态进行了精确的数值计算。结合现代Faddeev方程的求解技术，得到了一种有效的数值格式。计算了基态和激发态的结合能和其它观测量。团簇的几何性质进行了讨论。
1999-10-20 physics.chem-ph
Description of the Chemical Reaction Path in the HCO Molecule: A Combined Configuration Interaction and Tight-Binding Approach
它表明，一个多原子分子的反应路径（适用于HCO分子）是很容易计算通过从头构型相互作用（CI）的总能量。该哈密顿量不仅准确有效地再现了CI计算，而且有效地校正了任何CI能量发生错误地收敛到激发态。
2004-04-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited states, symmetry breaking, and unphysical solutions in state-specific CASSCF theory
该研究探究CASSCF理论中更高能解的存在与拓扑性质，阐明非物理驻点成因，验证态特定方法可在更小活性空间下得到准确激发态，同时揭示根翻转问题及解的准绝热/绝热特性，明确该方法的优势与挑战。
2023-01-27 physics.chem-ph
Studying excited-state-specific perturbation theory on the Thiel set
本研究评估了激发态特异性二阶微扰理论（ESMP2）在Thiel基准集上的表现，发现正则化可提升其精度，并利用双激发范数低成本检测双激发特征。
2023-05-20 physics.chem-ph
Optimization of highly excited matrix product states with an application to vibrational spectroscopy
电子和振动结构的双作用型计算通常是可靠地近似多粒子波函数和能量的方法。然而，指数缩放限制了它们的应用范围。利用密度矩阵重整化群（DMRG）算法可以得到一个有效的近似全组态相互作用解，而不受预先设定的激发能级的限制。然而，在标准DMRG实现中，利用与所有低位波函数解正交的空间中的基态优化来计算激发态。因此，不可能进行简单的并行化，并且高激发态的计算变得极其昂贵，特别是在具有高态密度的区域中。在这里，我们介绍了两个变种的密度矩阵重整化群算法，使我们能够直接针对特定的能量区域，因此高度激发态。第一个，基于移位和反转技术，是特别有效的低洼状态，但不稳定的区域具有高密度的状态。第二种基于折叠辅助算子，效率较低，但在靶向高能态方面更准确。我们将该算法应用于核薛定谔方程的解，但强调它也可以应用于一般哈密顿量的对角化，例如电子库仑哈密顿量，以解决X射线光谱。结合几种根归巢算法和行列式空间的随机采样，可以在优化过程中充分跟踪和分析感兴趣的激发态。我们证明，我们可以准确地计算突出的光谱特征的大分子，如肌氨酸-甘氨酸二肽。
2019-01-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Limitations of MRSF-TDDFT for Applications in Photochemistry
University of Chemistry and Technology（布拉格化工大学）；University of Bristol（布里斯托大学）
本文评估了MRSF-TDDFT在光化学中的适用性，指出其缺乏部分单激发态配置及三重态参考突变导致的激发态能量不可靠问题。
2026-04-10 physics.chem-ph
Correlation correction to configuration interaction singles from coupled cluster perturbation theory
用耦合团簇微扰理论（CCPT）提出了一种新的组态相互作用单重（CIS）激发能的态特定相关修正。CIS-CCPT的一般表达式推导和显式扩展到一阶波函数和二阶能量。由于CCPT的性质，该方法是{ \it先验}尺寸扩展的，并且将无限阶效应并入波函数中。这导致了平衡的单分子空间激发态理论，其在二阶是对普遍存在的CIS（D）方法的改进，并且在质量上与运动方程耦合簇（EOM-CC）相当。使用由来自九个小有机分子的前四个激发态组成的适度测试集来量化CIS-CCPT 2激发能和态密度的准确性和一致性。我们发现，与EOM-CC相比，CIS-CCPT 2的激发能标准偏差误差为0.18 eV，态密度标准偏差误差为0.14 eV，比CIS（D）好两倍，最大偏差也显著降低
2014-04-23 physics.chem-ph
