Combined theory of complete orthonormal sets of quasirelativistic and relativistic sets of wave functions, and Slater orbitals of spin -1/2 particles in position, momentum and four dimensional spaces
本文利用作者在前几篇文章中提出的非相对论标量轨道的完全正交基组，在位置、动量和四维空间中建立了适用于准相对论和相对论方程描述自旋为1/2粒子的二分量和四分量旋量波函数以及Slater旋量轨道的新的完全正交基组。这些函数集通过相应的非相对论轨道来表示。本文还导出了位置空间中具有相同屏蔽常数的四分量相对论性Slater旋量轨道上重叠积分的解析公式。本文所得到的关系式可用于研究准相对论和相对论量子力学中位置、动量和四维空间的不同问题。
2008-05-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Optimizing the energy with quantum Monte Carlo: A lower numerical scaling for Jastrow-Slater expansions
我们提出了一个改进的形式主义的量子Monte Carlo计算的能量导数和属性（如原子间的力），与多决定性Jastrow-Slater函数。作为斯莱特行列式的数目$N_e$的函数，我们最近报道的每个导数的$O(N_e)$的数值标度在这里降低到整个导数集的$O(N_e)$。作为电子数$N$的函数，优化分子系统的波函数和几何形状的缩放被降低到$O(N^3)+O(N N_e)$，与在采样过程中单独计算能量相同。线性多烯上的缩放被证明C $_{60}$ H $_{62}$和效率的方法说明与结构优化的丁二烯和辛四烯与Jastrow-斯莱特波函数包括多达200000个决定因素和60000个参数。
2017-06-23 physics.chem-ph
Comment on Formulas and numerical table for the radial part of overlap integrals with the same screening parametres of Slater-type orbitals
最近公布的用于计算重叠积分的径向部分的公式（E.Oztekin，M.Yavuz，S.Atalay，Theor.Cyclo.Acc.，（2001），106，264）进行了批判性分析。证明了本文所提出的公式不是独创的，它们可以很容易地从我们的论文中已经建立的公式中得到。
2005-12-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Comment to "Comment on 'Unified treatment for the evaluation of arbitrary multielectron multicenter molecular integrals over Slater-type orbitals with noninteger principal quantum numbers'"
在最近的出版物（Telhat Ozdogan，Int. J. Quantum Chem.，92（2003）419）的基础上，利用整数主量子数Slater型轨道的单中心展开公式（E.厄兹泰金等所有。，J. Mol. Struct. Theochem，544（2001）69; I.I. Guseinov等人，Z.结构. Khim.，23（1987）148（俄文））。Guseinov在他的评论（物理/0510235）对我们的出版物声称，提出的公式在我们的文件可以来自公式在他的论文由简单的代数。我们给他的一些主张在科学上适当的简短回应。我们还断言，这些评论没有科学依据，修辞非常不恰当。还应该指出的是，不容易理解Guseinov打算通过将我们的程序转变为他的程序来做什么，我们不认为这是一种发展，但可以被视为一种科学的声音。
2006-08-11 physics.chem-ph
Use of Combined Hartree-Fock-Roothaan Theory in Evaluation of Lowest States of K [Ar]4s^0 3d^1 and Cr+ [Ar]4s^0 3d^5 Isoelectronic Series Over Noninteger n-Slater Type Orbitals
利用Hartree-Fock-Roothaan方法中的整数和非整数n-Slater型轨道，对开壳层K [Ar]4s^0 3d^1 2（D）（Z=19-30）和Cr+ [Ar] 4s^0 3d^5 6（S）（Z=24-30）的等电子系列进行了自洽场计算.用整数和非整数n-斯莱特型轨道的最小基组计算了轨道能量和总能量，结果见表。结果与扩展基Hartree-Fock计算进行了比较。轨道能量和总能量与文献中的结果吻合得很好。所得结果对非相对论和相对论联合Hartree-Fock-Roothaan方法在重原子体系中的应用具有重要意义。
2008-05-17 physics.atom-ph physics.chem-ph
The use of Slater-type spinor orbitals in algebraic solution of two-center Dirac equation
研究Slater型旋量轨道在Dirac方程代数解中的应用。单中心和双中心积分构成了单电子原子和分子广义本征值方程的矩阵元，在Slater型旋量轨道上通过椭球坐标计算。这些积分是通过数值全局自适应方法与高斯-克朗罗德数值积分扩展计算。计算了单电子原子和双原子分子基态和激发态的电子结构。对于给定的核间距，筛选常数允许为变分最优值。所得结果与文献中的结果进行了比较。在这项工作中讨论的程序是能够产生高精度的相对论性双中心单电子积分的轨道参数的所有范围内。此外，还提供了一种有效的方法来克服相对论计算中出现的问题。
2014-07-23 physics.atom-ph physics.chem-ph
I. Complete and orthonormal sets of exponential-type orbitals with noninteger principal quantum numbers
推广了Slater型轨道的定义。研究了具有非整数主量子数的Slater型轨道与正交基函数之间的变换。推导了线性组合系数的解析表达式。为了检验公式的准确性，对非整数Slater型轨道进行了数值计算。得到了正交化Slater型轨道的封闭形式。它被用来推广由Guseinov在[Int. J. Quant. Chem.90，114（2002）]至主量子数的非整数值。Riemann-Liouville型分数阶微积分算子被认为是原子和分子物理中的重要算子。证明了相对论性分子辅助函数及其在任意范围内参数为正实值时的解析解都是自然Riemann-Liouville型分数次算子.
2022-10-10 physics.chem-ph
Comment on Unified treatment for the evaluation of arbitrary multielectron multicenter molecular integrals over Slater-type orbitals with noninteger principal quantum numbers
Ozdogan（Int. J. Quantum Chem.，92（2003）419）公开了用于评估Slater型轨道（STO）上的多电子多中心分子积分的公式。它表明，在这项工作中提出的公式不是原来的，它们可以很容易地推导出一个简单的代数从我们发表的论文（I.I.Guseinov，J.Mol.结构。（Theochem），417（1997）117; J.Mol.Struct.（Theochem），593（2002）65; I.I.Guseinov，B.A.Mamedov，F.Oner，S.Huseyin，J.Mol.Struct.（Theochem），545（2001）265; I.I.Guseinov，B.A.Mamedov，J.Mol.Model.，8（2002）272; Theor.Chem.Acc.，108（2002）21）。
2005-10-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Evaluation of potential energy of interaction between molecules using one-range addition theorems for Slater type orbitals and Coulomb-Yukawa like correlated interaction potentials
利用非整数n Slater型轨道的单程加法定理和作者借助于指数型轨道的完全正交集得到的非整数指数的类Coulomb-Yukawa相关相互作用势，建立了分子产生的势和分子间相互作用势能通过分子核半径矢量的一系列展开式，以及分子轨道的线性组合系数。当采用Hartree-Fock-Roothaan方法和显式关联方法时，所得公式特别适用于研究含有任意数目的闭壳层和开壳层的原子-分子系统之间的相互作用。所得到的关系式适用于任意的轨道指数和屏蔽常数以及相关相互作用势。
2009-03-30 math-ph math.MP physics.chem-ph
Expansion and one-range addition theorems for complete orthonormal sets of spinor wave functions and Slater spinor orbitals of arbitrary half-integral spin in position, momentum and four-dimensional spaces
建立了任意半整数自旋的指数型旋量波函数和Slater旋量轨道的相对论性完全正交规范集的展开定理和一程加法定理在位置、动量和四维空间中的解析关系。这些定理通过作者引入的自旋为0的粒子的相应的非相对论展开定理和一程加法定理来表达。所导出的展开定理和单值域加法定理对于计算广义相对论Dirac-Hartree-Fock-Roothaan理论中的指数型旋量轨道上的多中心积分特别有用。
2010-09-21 math-ph math.MP physics.chem-ph
Evaluating two-electron-repulsion integrals over arbitrary orbitals using Zero Variance Monte Carlo: Application to Full Configuration Interaction calculations with Slater-type orbitals
本文用Monte Carlo方法计算了任意轨道（Slater、Sturmian、有限程、数值等）上的多中心双电子排斥积分。给出该方法是基于一个简单的和通用的（轨道无关）高斯采样的两个电子的配置空间和使用高效的零方差蒙特卡罗估计。非常值得注意的是，它表明，所需的高水平的准确度上的两个电子积分，使Hartree-Fock（HF）和组态相互作用（CI）的计算是可行的，可以实现。第一个零方差估计是建立通过引入高斯近似的轨道，并通过评估的两个电子的积分使用相关的采样计划之间的差异精确和近似轨道。第二个是基于一般的坐标变换的介绍。这种简单而通用的蒙特卡罗方法的代价是所需的高计算成本。然而，我们认为，该算法的极大的简单性，它的并行性，其理想的适应现代计算平台，最重要的是，使用更紧凑和物理上有意义的基集的可能性，但方法的吸引力。用Slater型轨道（STO）对Be、CH 4和[H2 N（CH）NH 2]^+（花青的一个简单模型）进行了HF和近全CI（FCI）计算。据我们所知，我们最大的FCI计算涉及18个活性电子分布在90个轨道的花青分子，是迄今为止使用纯STO轨道进行的最广泛的分子计算（没有高斯近似，即使是具有挑战性的四中心两电子积分）。
2019-06-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
On the accurate evaluation of overlap integrals over Slater type orbitals using analytical and recurrence relations
本文利用作者在以前的工作中提出的解析关系和递推关系，提出了计算Slater型轨道上重叠积分的新的有效而可靠的程序方法。所提出的程序保证了一个高度准确的评价与任意值的量子数，屏蔽常数和核间距的重叠积分。它表明，所提出的程序的计算精度不仅取决于公式的效率，如前所述，但也对一些其他因素，包括所使用的程序语言包和溶剂的属性。使用本工作中所描述的算法获得的数值结果是在一个完全一致的使用替代的评估程序获得的。我们注意到，该程序的工作没有任何限制，并在所有范围内的积分参数。
2007-04-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Energies of the first row atoms from quantum Monte Carlo
用全电子变分法和扩散量子蒙特卡罗方法计算了第一排原子（Li到Ne）的基态能量。我们使用四种类型的试探波函数：单决定性斯莱特-杰斯特罗波函数;多决定性斯莱特-杰斯特罗波函数;单决定性斯莱特-杰斯特罗波函数与回流变换;多决定性斯莱特-杰斯特罗波函数与回流变换。在扩散量子蒙特卡罗水平上，使用我们最好的试验波函数，我们恢复了Li，Be，B，C，N和Ne的99%或更多的相关能，O的97%，F的98%。
2010-11-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reply to Comment on Symbolic Calculation of Two-Center Overlap Integrals Over Slater-Type Orbitals
Guseinov的评论进行了批判性分析。相反，他的评论，它指出，我们的公式为两个中心的重叠积分的斯莱特型轨道已被独立地推导出来，而不是来自Guseinov的早期作品通过改变求和指数。因此，我们的算法是原始的，是不受可能的不稳定性问题，并可以用于大规模的计算，而不会损失的有效数字。同时，应该强调的是，他对我们的公式转换成他的公式的评论证明了我们的算法的正确性，因此可以被视为一个很好的科学声音。
2005-12-22 astro-ph hep-ph math-ph
GW100: A Slater Type Orbital Perspective
我们计算了GW 100数据库中分子的Slater型基组的完全基组（CBS）极限外推电离势（IP）和电子亲合势（EA）。为此，我们提出了两个新的斯莱特型轨道（STO）的三重（TZ）和四重- $ζ$（QZ）的质量，其极化是足够的相关电子方法，并包含额外的扩散功能，能够正确地计算电子亲合能的分子具有积极的最低轨道分子轨道（LUMO）。我们证明，从TZ到QZ质量一致地降低了我们计算的IP和EA的基组误差，我们得出结论，可以通过外推法获得CBS极限下这些量的良好估计。MAD从70到85 meV，我们的CBS极限外推电离势与FHI-AIMS，TURBOMOLE，VASP和WEST的结果非常一致，而它们与nanoGW的平均差异超过130 meV。MAD为160 meV，我们的电子亲和势也与WEST代码很好地吻合。特别是对于具有正LUMO的系统，一致性非常好。相对于其他代码，STO型基组通常低估了具有强结合LUMO的小分子的EA。与62毫电子伏的IP和93毫电子伏的EA，我们发现更好的协议CBS限制外推的结果从FHI-AIMS的一组250中到大的有机分子。
2021-07-13 physics.chem-ph
Non-orthogonal determinants in multi-Slater-Jastrow trial wave functions for fixed-node diffusion Monte Carlo
紧致变分试验波函数能精确再现系统的基态性质，这对从头计算量子蒙特卡罗（QMC）算法的精度和效率有很大的帮助。我们研究的可能性，使用多斯莱特-杰斯特罗试验波函数与非正交的决定因素，通过优化相同的单粒子轨道独立的决定因素。作为一个测试案例，我们计算了C $_2$分子的变分和固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）能量。对于一个给定的多行列式展开，我们发现，这种非正交轨道优化的结果在一个一致的改进的变化的能量和FN-DMC能量的顺序上的十分之几个电子伏特。我们的计算表明，试验波函数与非正交的行列式可以提高计算的能量在QMC计算相比，他们的正交同行。
2018-08-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Combining Slater-type orbitals and effective core potentials
提出了一种计算Slater型轨道单电子基组有效核势矩阵元的一般方法。该方案是基于Barnett-Coulson方法的框架中的单个STO分布的平移。我们讨论自然出现的不同类型的积分，并将它们减少到可以递归计算或纯数值计算的几个基本量。此外，我们考虑评估的STO矩阵元素，涉及核心极化电位（CPP）和有效的自旋轨道电位。建设STO基组专门设计用于与ECP进行了讨论，并在比较与全电子基组的差异进行了简要总结。通过计算碱土金属（Ca，Sr，Ba）的激发能、静态偶极极化率和价轨道能，验证了该方法的有效性.最后，我们评估的相互作用能，永久偶极矩和电离能钡和锶钡，并比较它们与最好的实验和理论数据。
2017-04-20 physics.chem-ph quant-ph
Potential energy curve for the $a^3Σ_u^+$ state of lithium dimer with Slater-type orbitals
我们报告了最先进的从头计算的势能曲线的$a^3Σ_u^+$状态的锂二聚体进行，以实现光谱的准确性（$<$ 1厘米$^{-1}$）没有任何事先调整，以适应相应的实验数据。非相对论性的钳核分量的相互作用能计算的复合方法，涉及六电子耦合集群和全组态相互作用理论结合Slater型轨道的质量范围从双到sextuple-zeta的基组。为了超越非相对论性的伯恩-奥本海默图像，我们包括领先的相对论和绝热修正，并发现这两种影响是不可忽略的，在目前的精度标准。我们开发的势能曲线允许计算分子参数（$D_e$、$D_0$、$ω_e$等）。对于这个系统，以及相应的振动能级，误差只有十分之几个波数（$0.2-0.4\,$ cm $^{-1}$）。我们还报告了一个从头计算值的散射长度的两个$^2S$锂原子，决定了相关的玻色-爱因斯坦凝聚的稳定性。
2021-01-26 physics.chem-ph
Non-Orthogonal Multi-Slater Determinant Expansions in Auxiliary Field Quantum Monte Carlo
辅助场量子蒙特卡罗（AFQMC）算法是一种功能强大的量子多体方法，可以成功地替代标准量子化学方法，以高精度计算许多体系统（如分子和固体）的基态。本文利用AFQMC方法，采用非正交多重斯莱特行列式展开构造的试探波函数，研究了G1测试集的55个分子和$[Cu_{2}O_{2}]^{2+}$分子的异构化路径.本研究的主要目的是展示非正交多斯莱特行列式展开产生高质量，紧凑的试验波函数的量子蒙特卡罗方法的能力。我们得到系统的可改进的结果，作为决定因素的数量增加，通常获得数十个决定因素的高精度。在G1测试集中，分子的总能量和吸收能量观察到平均误差和传统统计指标大大降低，决定因素少至10-20个。在沿$[Cu_{2}O_{2}]^{2+}$异构化路径的相对能量的情况下，我们的结果优于其他先进的量子多体方法，包括DMRG和完全重整化CCSD（T）。在以前的研究中，这个分子问题的离散性被确定，并归因于在这样的计算中考虑的电子和活性空间的数量的差异。
2018-07-19 physics.chem-ph
Fixed and partial-node approximations in Slater determinant space for molecules
本文采用全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC）方法，研究了在斯莱特行列式基组上的固定和部分节点近似。FCIQMC方法中的Walker湮灭允许执行部分节点模拟，放松节点约束以收敛到FCI解。这是适用于从头算分子系统，使用完整的活性空间（CAS）的问题，使用jacky投影Jastrow平均场波函数。收敛性和部分节点近似内的符号问题进行了研究，这是最终被限制在其使用中，由于大型步行人口所需的。然而，固定节点近似的结果在一个准确和实用的方法。我们将这些方法应用于各种分子系统和活性空间，包括二茂铁和并苯。这也提供了一组新的问题，在变分蒙特卡罗（VMC）中的Jastrow平均场波函数的投影投影的一个测试。对于反式聚乙炔分子和并苯，我们发现执行固定节点FCIQMC迭代次数的时间分别为O（N^{1.44}）和O（N^{1.75}），从而产生了一种有效的方法，可以准确地应用于大的活性空间的基于CAS的问题。
2021-09-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Self-Consistent Electron-Nucleus Cusp Correction for Molecular Orbitals
我们描述了一种方法，用于施加正确的电子-核（e-n）尖在分子轨道扩展为（无尖）高斯基函数的线性组合。在试验波函数中强制e-n尖点是量子蒙特卡罗计算中的重要资产，因为它显著降低了蒙特卡罗采样期间局部能量的方差。在这里提出的方法中，高斯基集增加了少量的斯莱特基函数。注意，与其他e-n尖点校正方案不同，斯莱特函数的存在不限于核附近。这些无尖点高斯和尖点校正斯莱特基函数的系数都可以通过轨道相关的有效Fock算子的对角化来自洽地优化。说明性的例子报告的原子（\ce{H}，\ce{He}和\ce{Ne}）以及小分子系统（\ce{BeH2}）。对于简单的情况下的\ce{He}原子，我们观察到，相对于无尖点的版本，方差减少了一个数量级，通过应用我们的尖点校正计划。
2019-03-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Calculation of two-centre two-electron integrals over Slater-type orbitals revisited. II. Neumann expansion of the exchange integrals
本文研究Slater型轨道上双中心交换积分的计算。我们应用库仑相互作用势的Neumann展开，并考虑计算出现在所得表达式中的所有基本量。所有辅助量的解析封闭式方程已经为人们所知，但是当某些参数很大或很小时，它们会受到很大的数字侵蚀。我们导出了两个微分方程，这两个方程是最困难的基本积分所服从的。以此为出发点，系统地导出了小参数值的级数展开式和大参数值的渐近展开式。由此产生的新的扩展取代相应的解析表达式时，后者引入显着的取消。此外，我们重新考虑了一些必要量的数值积分，并提出了一种新的方法来计算被积函数与控制精度。所有提出的方法相结合，导致一个通用的，稳定的算法。我们进行了广泛的数值试验，介绍表达式，以验证其有效性和实用性。这里报道的进展提供了方法来计算两个电子交换积分的STO的广泛的非线性参数和大的角动量。
2015-01-08 physics.chem-ph quant-ph
Calculation of two-centre two-electron integrals over Slater-type orbitals revisited. III. Case study of the beryllium dimer
本文采用Slater型轨道（STO）基组对铍二聚体进行了从头计算。系统的非相对论相互作用能的确定使用冻结核的全组态相互作用计算结合高层次的耦合集团校正的内壳层效应。新开发的STO基组，范围从两倍到六倍zeta的质量，在这些计算中使用。它们的建设原则进行了讨论，并提出了几个原子基准。用Breit-Pauli哈密顿量微扰计算了$α^2$级的相对论效应，结果表明该效应是显著的.我们还估计了首阶QED效应。绝热修正的影响可以忽略不计。最后，铍二聚体的相互作用能被确定为929.0 $\,\pm\,$ 1.9 $cm^{-1}$，在一个非常好的协议与最近的实验值。这里提出的结果似乎是最准确的从头计算铍二聚体的文献中最新的，也可能是最准确的计算含有四个以上的电子的分子系统之一。
2015-01-20 physics.chem-ph quant-ph
Calculation of two-centre two-electron integrals over Slater-type orbitals revisited. I. Coulomb and hybrid integrals
在本文中，这构成了系列的第一部分，我们考虑计算的两个中心库仑和混合积分Slater型轨道（STO）。导出了这些积分的一般公式，对量子数和非线性参数的取值没有限制。在其中一个电子的坐标上的直接积分留给我们的是一组用两种不同方法计算的类积分。第一个是基于变换到椭球坐标系和第二个利用递归计划连续增加的角动量的被积函数。在这两种方法中，简单的一维数值积分，以避免严重的数字腐蚀与直接使用的替代分析公式。讨论了数值积分不引入大的计算开销，因为被积函数是行为良好的函数，以适当的速度递归计算。特别注意的是数值稳定性的算法。所得到的方案在大范围的非线性参数的适用性进行测试的例子中出现的最困难的积分在实际计算中，包括最多7i型函数（l=6）。
2015-01-08 physics.chem-ph quant-ph
Comment on Unified treatment for two-center one-electron molecular integrals over Slater-type orbitals with integer and noninteger principal quantum numbers
Ozdogan（Z. Naturforsch，59 a（2004）743）发表了计算整数和非整数Slater型轨道上的双中心重叠和核吸引积分的公式。这篇文章的目的是指出Guseinov等人（J.Mol.Model.，8（2002）272）中所述。正如我们在我们的评论（Int.J.Quantum Chem.，91（2003）62），在椭圆坐标中的两个归一化关联勒让德函数的乘积的展开公式和由Ozdogan提出的展开系数是从使用我们的论文中给出的一般公式（I. I. Guseinov，J.Phys.，B，3（1970）1399; Phys.Rev.，A，32（1985）1864; J.Mol.Struct（Theochem），336（1995）17）。应该注意的是，Ozdogan发表的结果是关于使用公式来评估他的其他论文中提出的多中心积分，这些论文也是从文献中获得的（参见，例如，C.C.J. Roothaan，J.Chem.Phys.，19（1951）1445; A.Lofthus，Mol.物理、5（1962）105）和我们的文章通过改变求和指数（参见评注：I. I. Guseinov，Commun.Theor.Phys.，38（2002）256; Int.J.Quantum Chem.，91（2003）62; J.Math.Chem.，36（2004）123; J.Chin.Chem.…
2005-09-29 physics.chem-ph
Basis set construction for molecular electronic structure theory: Natural orbital and Gauss-Slater basis for smooth pseudpotentials
提出了一种简单而通用的构造基组的方法。这些基组由原子自然轨道从多组态自洽场计算补充原始功能，选择这样的渐近是适当的潜在的系统。基元被优化为homopoly双原子分子，以产生平衡的基组。两个一般的功能，促进这一基础建设的证明。首先，不同角动量基元的最优指数之间存在弱耦合。其次，所选系统的最佳原始指数弱依赖于用于优化的特定理论水平。这里考虑的明确的情况下是一个适当的基础设置的Burkatzki-Filippi-Dolg赝势。由于这些赝势在原子核处是有限的，并且具有库仑尾，因此最近提出的Gauss-Slater函数是合适的基元。双和三zeta基地开发的元素氢通过氩。这些新的基地提供了显着的收益超过相应的Burkatzki-Filippi-Dolg基地在不同层次的理论。使用基函数的高斯展开，这些基可以用于任何电子结构方法。量子蒙特卡罗提供了一个额外的好处：扩展是不必要的，因为积分是数值计算的。
2011-01-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Systematically convergent method for accurate total energy calculations with localized atomic orbitals
我们介绍了一种方法，用于解决自洽的电子计算在本地化的原子轨道，使我们能够收敛到完整的基组（CBS）限制在一个稳定的，受控的，和系统的方式。我们将我们的结果与简单苯分子的标准量子化学包所获得的结果进行比较。我们发现完美的协议，小基集，并表明，在我们的计划，它是可能的工作与一个非常大的基础上，在一个有效的和稳定的方式。因此，我们可以避免引入任何外推以达到CBS极限。在我们的研究中，我们还进行了变分蒙特卡罗（VMC）和晶格正则化扩散蒙特卡罗（LRDMC）与一个标准的多体波函数（WF）定义的斯莱特行列式和Jastrow因子的产品。一旦Jastrow因子通过保持我们的新方案提供的Slater行列式不变而得到优化，我们得到了一个很好的描述苯分子的原子化能，只有当原子轨道的基础足够大，并接近CBS极限，产生最低的变分能量。
2010-08-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Amplitude Encoding of Slater-Type Orbitals via Matrix Product States: Efficient State Preparation and Integral Evaluation on Quantum Hardware
Transilvania Quantum（特兰西瓦尼亚量子）；Technical University of Cluj-Napoca（克卢日-纳波卡工业大学）
本文研究了利用矩阵积态在量子计算机上实现Slater型轨道的振幅编码，展示了在量子硬件上高效的状态制备和积分计算方法，验证了在三维空间中多中心积分的计算精度。
2026-04-30 physics.chem-ph quant-ph
GPU-accelerated Auxiliary-field quantum Monte Carlo with multi-Slater determinant trial states
本文在开源ipie中实现GPU加速的多Slater行列式ph-AFQMC，在过渡金属团簇上取得至少六倍加速，并以超10万个行列式恢复化学精度所需动态关联。
2024-06-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Approaching Chemical Accuracy with Quantum Monte Carlo
本文用量子蒙特卡罗方法研究了G2分子的原子化能。本文用由Hartree-Fock轨道构成的单行列式Slater-Jastrow试探波函数研究了扩散原子化能与基底尺寸的关系。在最大基组下，G2组的原子化能与实验原子化能的平均绝对偏差为3.0 kcal/mol。在变分蒙特卡罗中优化轨道提高了扩散蒙特卡罗和实验之间的一致性，将平均绝对偏差降低到2.1 kcal/mol。超越一个单一的决定性斯莱特-杰斯特罗试验波函数，扩散蒙特卡罗与一个小的完整的活性空间斯莱特-杰斯特罗试验波函数的结果在近化学的准确性。在这种情况下，与实验原子化能量的平均绝对偏差为1.2千卡/摩尔。对含磷体系的计算表明，采用较大的有效空间可以进一步提高计算精度。
2012-02-01 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Analytical evaluation of relativistic molecular integrals. II. Computational aspect for relativistic molecular auxiliary functions
具有非整数主量子数的Slater型轨道基是在非相对论和相对论理论中计算分子电子结构的物理和数学动机的选择。然而，这些轨道在$r=0$的非解析性，需要推导出多中心积分的解析关系。这几乎是无法克服的。本文作者以前的论文消除了这一困难。通过这些论文中描述的过程可以获得高度精确的结果，这些过程对所有轨道参数范围内的量子数没有限制。这项工作的目的是调查计算方面的公式在以前的文件。提出了一种提高计算效率的方法。在处理时间方面，计算非整数主量子数的Slater型轨道上的积分与计算整数主量子数的Slater型轨道上的积分具有竞争力。
2018-04-30 physics.chem-ph quant-ph
Compact and Flexible Basis Functions for Quantum Monte Carlo Calculations
量子蒙特卡罗中的分子计算经常使用由压缩高斯函数和原始高斯函数组成的混合基。虽然不同的大小和精度的标准基组可在文献中，我们证明，重新优化的原始函数指数在量子蒙特卡罗产生更紧凑的基组给定的精度。对于高激发态实现了特别大的增益。对于需要非发散赝势的计算，我们引入高斯-斯莱特基函数，其在短距离处表现为高斯，在长距离处表现为斯莱特。这些基函数进一步改善了给定基尺寸的能量和局部能量的波动。通过指数优化和高斯-斯莱特基础的使用实现的增益的例子计算的基态的碳，最低的激发态的碳与$^5S^o$，$^3P^o$，$^1D^o$，$^3F^o$对称性，碳二聚体，和萘。基尺寸的减小使得能够以高精度对较大分子进行量子蒙特卡罗处理。
2010-01-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Precise Quantum Chemistry calculations with few Slater Determinants
École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)（洛桑联邦理工学院）；ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）；Università degli Studi di Milano（米兰大学）；Sorbonne Université（索邦大学）
本文提出用少量优化的非正交Slater行列式变分波函数，实现与当前最佳水平相当的能级精度，通过优化方法和高效张量收缩算法提升计算效率。
2025-05-02 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Bi-orthonormal orbital optimization with a cheap core-electron free three-body correlation factor for Quantum Monte Carlo and Transcorrelation
我们引入了一个新的三体关联因子，它被设计为在每个核周围的核心区域消失，并接近一个通用的价电子的两体关联因子。互相关哈密顿量用于优化双正交框架内的单个斯莱特行列式的轨道。Slater-Jastrow波函数在一组含有第二行元素和$3d$过渡金属元素的原子和分子系统上进行了优化。相关因子和轨道的优化，以及增加基组，导致所有测试系统的变分蒙特卡罗能量的系统性降低。重要的是，原子系统中获得的相关因子的最佳参数可转移到分子。另外，本相关因子在计算上是有效的，使用混合的分析-数值积分方案，其将昂贵的数值积分从$\mathbb{R}^6$减少到$\mathbb{R}^3$。
2023-03-04 physics.chem-ph
Taming the sign problem in auxiliary field quantum Monte Carlo using accurate trial wave functions
我们探索了将精确的试探波函数引入自由投影辅助场量子蒙特卡罗（FP-AFQMC）的不同方法。试用状态包括耦合集群单打和双打，多斯莱特，和对称投影平均场波函数。我们适应最近提出的快速多斯莱特局部能量评估算法的fp-AFQMC，使使用长扩展从选定的配置相互作用的方法可行。我们演示了这些试验波函数如何缓解量子化学问题中的符号问题和加速收敛，允许将fp-AFQMC应用于大规模的系统。我们对广泛研究的$\text{Cu}_2\text{O}_2^{2+}$模型系统的计算表明，许多以前报道的异构化能与接近精确的fp-AFQMC值有很大差异。
2021-04-14 physics.chem-ph
Full optimization of Jastrow-Slater wave functions with application to the first-row atoms and homonuclear diatomic molecules
我们追求的发展和应用最近推出的线性优化方法确定最佳的线性和非线性参数的Jastrow-Slater波函数在变分蒙特卡罗框架。在这种方法中，最佳参数迭代发现对角化的波函数及其一阶导数所跨越的空间中的哈密顿矩阵，利用强零方差原理。我们扩展的方法，以优化指数的基函数，同时与所有其他参数，即Jastrow，配置态函数和轨道参数。我们表明，线性优化方法可以被认为是一个所谓的增广海森方法，这有助于解释该方法的鲁棒性，并允许我们将其扩展到最小化的能量和能量方差的线性组合。我们应用线性优化方法得到了C_2分子在解离极限前的完整基态势能曲线，并讨论了量子Monte Carlo计算中的尺寸一致性和自旋对称性破缺问题。我们进行计算的第一排原子和homopoly双原子分子与充分优化的Jastrow-Slater波函数，我们证明，分子阱深度可以得到与近化学精度相当系统地在扩散蒙特卡罗水平为这些系统。
2008-03-19 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Excited-state diffusion Monte Carlo calculations: a simple and efficient two-determinant ansatz
我们使用一个简单而有效的波函数模拟器进行激发态变分蒙特卡罗和扩散蒙特卡罗计算。该模型遵循最近的响应后变分形式主义，准确地近似配置相互作用单波函数的总和只有两个非正交的斯莱特行列式，并进一步包括重要的轨道松弛。该模型用于进行扩散蒙特卡罗计算与大型增广基集，比较基准从近精确的量子化学方法。论证了轨道优化在激发态扩散蒙特卡罗中的重要性，并详细讨论了激发态优化的具体步骤。除了甲醛亚胺和苯甲腈分子外，还研究了水和甲醛中的扩散激发态。
2018-12-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph
The sign problem in density matrix quantum Monte Carlo
密度矩阵量子Monte Carlo（DMQMC）是最近发展起来的一种随机抽样$N$ -粒子热密度矩阵的方法，用于获得模型和\emph{ab initio}系统的精确平均能量。我们报告了一个系统的数值研究的基础上模拟的原子和分子系统的DMQMC的符号问题。在DMQMC中，密度矩阵被写在Slater行列式的外积基中，并且具有为Slater行列式的数目的平方的空间大小。原则上，这意味着DMQMC需要对在系统大小$N$中缩放的空间进行采样，作为$\mathcal{O}[(\exp(N))^2]$。在实践中，有一个系统依赖的临界步行人口（$N_c$），必须超过，以消除符号的问题，这强加了限制的方式存储和计算机的时间。我们建立了DMQMC的$N_c$是FCIQMC的$N_c$的平方。相比之下，DMQMC（IP-DMQMC）的相互作用图修改中的最小值$N_c$仅与FCIQMC的$N_c$成正比。我们发现，这来自非对称传播的IP-DMQMC相比，规范DMQMC的对称传播。非对称传播模式对于DMQMC来说是极其昂贵的，因为它具有大得多的随机误差。最后，我们发现，IP-DMQMC和FCIQMC之间的等价性似乎延伸到发起人近似，这往往需要研究更大的基组和其他系统。这表明IP-DMQMC提供了一种方法来改善斯莱特行列式空间和外积基之间的移动成本。
2021-08-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Monte Carlo calculations of van der Waals interactions between aromatic benzene rings
研究了弱键苯分子间范德华相互作用的量子蒙特卡罗模拟中有限尺寸效应和库仑相互作用的大小。为此，采用Slater-Jastrow和Backflow-Slater-Jastrow类型的两个试波函数来计算能量体积状态方程。我们评估的回流坐标变换的非局部相关能量的影响。我们发现，量子蒙特卡罗计算中的有限尺寸误差对能量差的影响特别大，甚至可能比所采用的试探波函数更重要。计算了不同密度下苯晶体的单重态激子能隙和能隙重正化。
2018-05-07 cond-mat.other cond-mat.soft physics.chem-ph
Optimization of large determinant expansions in quantum Monte Carlo
提出了一种在量子蒙特卡罗（QMC）框架下优化大组态相互作用（CI）展开的新方法。这里的中心思想是通过所谓的互相关（TC）框架，将在通常的QMC计算中执行的CI系数的非正交变分优化替换为正交非厄米特优化，这两种方法在完整基组的极限下产生相同的结果。通过重写TC方程作为一个有效的自洽厄米特问题，我们的方法需要采样的一个单一的数量每斯莱特行列式，导致最小的内存需求的QMC代码。使用从TC框架和通常的CI型计算得到的分析量，我们还提出了改进的估计，减少了一个数量级以上的抽样量的统计波动。我们证明了这种方法的效率，波函数包含$10^5-10^6$斯莱特决定因素，使用有效的核心潜力或全电子计算。在所有情况下，仅在两次或三次优化迭代内达到亚毫哈特里收敛。
2022-05-25 physics.chem-ph
Optimizing single Slater determinant for Electronic Hamiltonian with Lagrange multipliers and Newton-Raphson methods as an alternative to ground state calculations via Hartree-Fock self consistent field
考虑到具有单个斯莱特行列式的符号Hartree-Fock（HF）能量表达式和其中的正交正规分子轨道（MO），将HF能量表达式表示为原子轨道的线性组合（LCAO）基组函数，HF能量表达式实际上是LCAO系数的四阶多项式，这是相对容易处理的。通过变分原理的能量优化可以使用拉格朗日乘子法来保持正交法向性质和牛顿-拉夫森（NR）法来找到函数最小值。它是一种替代广泛应用的HF自洽场（HF SCF）方法，它是基于酉变换和特征值求解器在SCF，似乎有更方便的收敛性。这种方法被证明为封闭壳层（偶数个电子和所有MO都被α和β自旋电子占据）和限制（所有MO都有单个单独的空间轨道），但该方法扩展到开放壳层和/或无限制的情况是简单的。
2018-10-22 physics.chem-ph
Analytic Evaluation of some 2-, 3- and 4- Electron Atomic Integrals Containing Exponentially Correlated Functions of $r_{ij}$
本文给出了一种简单的方法，即不使用球谐加法定理或费曼技巧，而采用$exp(-λ_{ij}r_{ij})/r_{ij}$的Fourier表示，对含有原子s型Slater轨道和$r_{ij} exp(-λ_{ij}r_{ij})$形式的指数关联函数乘积的被积函数的基本2电子原子积分进行解析计算.应用这种方法，以简单的方式得到了某些其它2-，3-和4-电子原子积分的封闭式表达式，其被积函数是指数关联函数和原子s-型Slater轨道的乘积。
2016-08-31 physics.atom-ph physics.chem-ph
Time-dependent linear-response variational Monte Carlo
本文将变分蒙特卡罗方法推广到含时线性响应理论中，计算电子激发能和振子强度。利用波函数优化的线性方法和线性响应理论的广义特征值方程之间的相似性，我们制定了线性响应VMC（LR-VMC）的方程。该LR-VMC方法涉及波函数关于参数的一阶和二阶导数。我们进行了第一次测试的LR-VMC方法内的Tamm-Dancoff近似使用单行列式Jastrow-Slater波函数与不同的Slater基组上的一些单重态和三重态激发铍原子。与参考实验数据和组态相互作用单（CIS）计算结果的比较表明，LR-VMC方法在激发能方面优于CIS方法，是计算原子和分子电子激发态性质的一种很有前途的方法。
2017-05-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Reduced Scaling Hilbert Space Variational Monte Carlo
我们发现，对于单斯莱特-杰斯特罗和杰斯特罗的双子幂波函数，希尔伯特空间变分蒙特卡罗的正式成本缩放可以减少从第五到第四阶的系统大小，从而使其符合长期以来的缩放其真实空间对应。虽然传统的量子化学方法可以通过解析的身份和Cholesky分解的方法来降低成本的两个电子的积分张量，我们表明，这种方法是无效的希尔伯特空间Jastrow因子的存在下。相反，我们开发了一个简单的半随机方法，可以利用类似的近稀疏性，这四个指标张量。通过对链烷烃长度增加的演示，我们表明，准确性和总体统计不确定性没有受到有意义的影响，并且早在50个电子时就达到了总成本交叉。
2018-06-22 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Bias Cancellation in One-Determinant Fixed-Node Diffusion Monte Carlo: Insights from Fermionic Occupation Numbers
固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）的精度取决于最佳可用试验状态$Ψ_T$的节点位置。可用于大系统的实用FN-DMC方法依赖于包含显式相关的单个Slater行列式（SD）的紧凑而有效的$Ψ_T$。然而，SD节点可能更适合于一个系统而不是另一个系统，这可能导致不准确的FN-DMC能量差。如何估计标准差的不对等性或适当性仍然是一个挑战。在这里，我们使用的测量之间的自然轨道占有数（NOON）的斯莱特行列式（SD）的矢量从精确的解决方案在NOON矢量空间，这可以被看作是SD不等价的措施和FN-DMC能量差异的非动态相关相关的偏差的预期程度的措施的基础上的欧几里德距离的差异。这是探讨一组小的非共价复合物和共价键断裂的Si $_2$与N $_2$。事实证明，基于NOON的措施很好地反映了现有数据中存在的偏差的幅度和符号，从而为SD FN-DMC能量差异中偏差消除的性质提供了新的见解。
2017-02-09 physics.chem-ph
Self-Refinement of Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo via Non-Orthogonal Configuration Interaction
针对AFQMC需多斯莱特行列式试探态的问题，提出从随机游走中选行列式的算法，优化后的试探波函数降低偏差与方差，用100-200行列式将部分体系误差降10倍，苯误差降80%，但静态关联等体系仍有剩余误差。
2025-01-22 physics.chem-ph
Implementation of Perdew-Zunger self-interaction correction in real space using Fermi-Löwdin orbitals
最广泛使用的密度泛函近似遭受自相互作用（SI）误差，其可以使用Perdew-Zunger（PZ）自相互作用校正（SIC）来校正。我们实现了最近提出的PZ-SIC的规模广泛的制定使用费米-Löwdin轨道（FLOs）在真实空间中，这是服从系统收敛和大规模并行化。我们通过计算选定分子的原子化能和电离势，并与现有的基于高斯的代码中的FLOSIC实现所获得的结果进行比较，验证了广义斯莱特方案中的新制剂。结果表明，两种配方之间的良好协议，与新的真实空间的结果有点接近实验平均考虑的系统。我们还通过按比例缩小SIC势的Slater统计平均值得到了电离势和原子化能。结果表明，降低平均SIC势可以提高原子化能和电离势，使它们更接近实验。最后，我们通过计算BH 6数据集中化学反应的势垒高度来验证本公式，其中相对于基于高斯的FLOSIC结果获得了显着的改进。
2021-08-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Analytical evaluation of relativistic molecular integrals. I. Auxiliary functions
辅助功能提供了有效的计算积分产生的自洽场（SCF）水平的分子使用斯莱特型基地。这适用于相对论和非相对论电子结构理论。本文详细讨论了在我们以前的论文[Phys. Rev. E 91，023303（2015）]中推导出的相对论分子辅助函数。在本研究中提出了两种解决方法。首先用不完全Beta函数的收敛级数表示代替病态的二项式级数表示公式，然后通过引入一个额外的参数来扩展收敛域，从而改进了病态的二项式级数表示公式。通过本研究中讨论的程序可以实现高度精确的积分结果，该程序在所有轨道参数范围内对量子数也没有限制。因此，在r=0的复分析意义上的非解析的非整数Slater型轨道获得解析关系的困难被消除了。
2017-11-28 physics.chem-ph
Quantum Monte Carlo calculations of electronic excitation energies: the case of the singlet $n \to π^*$ (CO) transition in acrolein
我们报道了丙烯醛分子中单重态$n \to π^*$（CO）垂直激发能的最新量子Monte Carlo计算，扩展了Bouabça { \it et al.} [J. Chem. Phys. { \bf 130}，114107（2009）]。我们调查的影响，使用斯莱特基组，而不是一个高斯基组，并使用状态平均与特定状态的完整的活性空间（CAS）波函数，有或没有重新优化的配置态函数（CSF）的系数和变分蒙特卡罗（VMC）的轨道。结果表明，在Slater基组下，无论是否对CSF和轨道系数进行再优化，在扩散蒙特卡罗（DMC）中，态平均和态特异CAS（6，5）波函数都能给出精确的激发能.相比之下，CAS（2，2）波函数需要CSF和轨道系数的重新优化以给出良好的DMC激发能。我们对垂直激发能的最佳估计在3.86和3.89 eV之间。
2010-12-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excited states with selected CI-QMC: chemically accurate excitation energies and geometries
我们采用量子蒙特卡罗获得化学精确的垂直和绝热激发能，和平衡激发态结构的小，但具有挑战性的，甲醛和硫代甲醛分子。一个关键的成分是一个强大的协议，以获得平衡的基态和激发态贾斯特罗-斯莱特波函数在给定的几何形状，并保持这样一个平衡的描述，因为我们放松的激发态的结构。我们使用通过选定的配置相互作用方案，其目标是相同的二阶扰动能量校正在不同的几何形状的所有感兴趣的状态产生的行列式组件，我们充分优化所有变分参数在所得到的Jastrow-Slater波函数。重要的是，基态和激发态的激发能以及结构参数与非常紧凑的波函数收敛，该波函数在最小增强的双$ζ$基集中包括几千个决定因素。这些结果已经在变分Monte Carlo水平上得到，更精确的扩散Monte Carlo方法仅产生绝热激发能的小的改进。我们发现，匹配Jastrow-Slater波函数与类似的方差可以产生激励与我们的最佳估计兼容，然而，方差匹配过程需要更大的行列式展开，以达到相同的精度，它是不那么直接的适应结构优化过程中的激发态。
2019-05-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Approximating a Wavefunction as an Unconstrained Sum of Slater Determinants
University of Colorado at Boulder（科罗拉多大学博尔德分校）；Ohio University（俄亥俄大学）
提出一种无约束的斯莱特行列式求和方法来近似多粒子薛定谔方程的波函数，通过积分公式、格林函数迭代和分离表示拟合，构建并求解由反对称内积导出的矩阵积分系统，计算复杂度与现有方法相当。
2007-08-21 cs.NA math-ph math.MP
Dependence of response functions and orbital functionals on occupation numbers
对密度泛函理论的交换相关能泛函的解释性轨道依赖近似通常不仅依赖于单粒子Kohn-Sham轨道，而且依赖于它们在基态Slater行列式中的占据数。因此，用优化有效势（OEP）方法对相应的交换关联势进行变分计算，也需要相对于有效单粒子势的变化而改变占据数，这通常不被考虑在内。这里说明了在什么情况下这一程序是合理的。
2008-11-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electron correlation effects and spin-liquid state in the Herbertsmithite Kagome lattice
University of Manchester（曼彻斯特大学）；Center for Advanced Systems Understanding（高级系统理解中心）；TU Dresden（德累斯顿工业大学）
本文利用实空间变分量子蒙特卡罗方法，结合共振价键波函数，研究Herbertsmithite Kagome体系中Zn掺杂浓度对电子关联效应的影响，并探讨了由长程关联能驱动的量子自旋液体态的形成机制。
2024-11-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Charge-transfer excited states: Seeking a balanced and efficient wave function ansatz in variational Monte Carlo
本文提出了一种简单有效的波函数方法，用于实空间量子蒙特卡罗方法中电荷转移激发态的处理。使用最近引入的响应后变分方法[J. Chem. Phys. 145，081103（2016）]，该方法允许在配置相互作用单扩展之外执行关键的轨道优化步骤，同时仅需要计算两个斯莱特行列式对象。我们针对拉伸LiF分子的说明性示例、甲醛的一系列激发态以及最后更具挑战性的乙烯-四氟乙烯分子证明了这种假设。
2017-09-27 physics.chem-ph
