The rise and fall of stretched bond errors: Extending the analysis of Perdew-Zunger self-interaction corrections of reaction barrier heights beyond the LSDA
Central Michigan University（中密歇根大学）
本文通过分析三种DFAs的自相互作用校正，发现伸展键轨道对能垒高度预测有显著影响，表明SCAN泛函在该方法下具有最佳准确性。
2026-01-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Exploring and enhancing the accuracy of interior-scaled Perdew-Zunger self-interaction correction
Perdew-Zunger自相互作用校正（PZ-SIC）提高了密度泛函近似（DFA）的性能，涉及显着的自相互作用误差（SIE）的属性，如在拉伸键的情况下，但过度校正的平衡性能，SIE是微不足道的。这种过校正通常通过LSIC来减少，LSIC是将PZ-SIC局部缩放到局部自旋密度近似（LSDA）。在这里，我们提出了一个新的比例因子，使用在一个类似LSIC的方法，满足一个额外的重要约束：正确的系数的原子序数Z的渐近展开的交换相关（xc）能量的原子。LSIC和LSIC+由等轨道指示器zσ的函数缩放，其区分单电子区域和多电子区域。应用于LSDA的LSIC+比LSDA-LSIC和Perdew，Burke和Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）更好地处理许多平衡性质，并且几乎与强约束和适当赋范（SCAN）元GGA一样好。然而，LSDA-LSIC和LSDA-LSIC+都未能预测涉及较弱键的相互作用能，这与他们早期的成功形成鲜明对比。结果发现，一组以上的本地化SIC轨道可以产生一个几乎退化的能量描述相同的多重共价键，这表明一个一致的化学解释的本地化轨道需要一个新的方式来选择他们的费米轨道描述符。为了使局部按比例缩小的SIC超越LSDA的泛函需要一个规范变换的功能的能量密度。由此产生的SCAN-sdSIC，评估SCAN-SIC的总和局部轨道密度，导致一个可接受的描述许多平衡性质，包括弱键的…
2021-01-07 cond-mat.other physics.chem-ph
The effect of the Perdew-Zunger self-interaction correction to density functionals on the energetics of small molecules
采用Perdew-Zunger自相互作用修正（PZ-SIC）对局域密度和梯度相关能量泛函进行自洽计算，计算了小分子的结合能、平衡几何和反应能垒.校正的效果是减少结合能和键长，并增加活化能势垒时，涉及键断裂。校正泛函的准确性变化很大，修正的结合能是太弱的局部密度近似，但太强的梯度依赖泛函考虑。对于Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函，将PZ-SIC缩放一半，结合能和键长的平均结果都会得到改善。PZ-SIC不一定给出更准确的总能量，但它可以导致更好的误差消除。这些计算的一个重要方面是使用复轨道。对实轨道的限制导致了不太精确的结果，正如最近对原子所显示的那样[S。Klüpfel，P. Klüpfel，and H. Jónsson，Phys.Rev.A {84}，050501（2011）]。自由基的分子几何形状可以强烈影响PZ-SIC。一个不正确的，非线性结构的\ce{C2H}自由基预测PBE是纠正PZ-SIC。当使用复轨道时，正确地预测了\ce{CH3}基团是平面的，而当PZ-SIC计算限于实轨道时，它是非平面的。
2013-08-29 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Perdew-Zunger self-interaction correction: How wrong for uniform densities and large-Z atoms?
多电子系统的交换相关能的半局域密度泛函不可能对所有的单电子密度都是精确的。在1981年，Perdew和Zunger（PZ）逐轨道减去了完全非定域自相互作用误差，使得修正后的泛函对于所有分离的单电子密度的集合都是精确的，并且没有对精确泛函进行修正。虽然PZ自相互作用修正（SIC）消除了半局域泛函的许多误差，但它往往对sp键分子和固体的平衡性质更差。非经验半定域泛函通常被设计成对于均匀密度的电子气体是精确的，因此在大原子序数Z的极限下对于中性原子也会产生0%的误差，但是PZ SIC不是这样设计的。对于定域SIC轨道，我们用解析的方法证明了在高密度极限下均匀气体的LSDA-SIC关联能在自旋非极化情况下的误差为-50%，在自旋完全极化情况下的误差为-100%.然后，我们从Ne，Ar，Kr和Xe原子外推，以估计在大原子序数的限制下的PZ SIC交换相关能（具有局域SIC轨道）的相对误差：对于局域自旋密度近似（LSDA-SIC）约为+5.5%，对于非经验广义梯度近似（PBE-SIC）和亚广义梯度近似（SCAN-SIC）约为-3.5%。SIC的错误是相当大的比那些已经估计为LSDA-SIC近似的本地SIC轨道的均匀气体，并可以解释的错误PZ SIC的平衡属性，打开大门，广义SIC是更广泛的准确。
2019-04-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Step in the Direction of Resolving the Paradox of Perdew-Zunger Self-interaction Correction. II. Gauge Consistency of the Energy Density at Three Levels of Approximation
Perdew-Zunger（PZ）自相互作用修正（SIC）的目的是纠正任何近似的交换相关（xc）能量的密度泛函的单电子极限，而不产生任何修正的确切功能。不幸的是，它破坏了未校正近似泛函的空间缓慢变化的限制，这些泛函通过构造是正确的。正确的极限可以通过在多电子区域局部缩小PZ SIC的能量密度来恢复，但是如果PZ SIC能量密度的自Hartree项和精确自xc项用同一规范表示，则会发现对精确泛函的虚假校正。只有局域密度近似满足能量密度的同规范条件，这解释了为什么最近的局域标度SIC（LSIC）在这里被发现只适用于这种基本近似的原子和分子，而不是更先进的广义梯度近似（GGA）和元GGA，通过简化积分的部分失去了哈特里规范。对于精确的xc泛函，实现Hartree规范的能量密度的变换也可以应用于近似泛函。这样做会导致一个简单的按比例缩小的自相互作用（sdSIC）校正，通常比PZ SIC在许多分子性质（包括平衡键长）的测试中更准确。目前的工作表明，明确的PZ SIC适用于标准泛函在三个层次的近似的最大错误，可以通过恢复其正确的缓慢变化的密度限制。它还证实了这些极限对原子和分子的相关性。
2020-04-25 cond-mat.other physics.chem-ph
Comparison of three different self-interaction corrections for an exactly solvable model system
本文系统地比较了Perdew-Zunger、Lundin-Eriksson和扩展Fermi-Amaldi三种近似自相互作用修正（SIC）对已知精确多体解和精确局域密度近似（LDA）的模型哈密顿量的影响。对于这三个建议中的每一个，我们只比较其实现的潜力，只为能源，即，SIC能量的LDA后评估），对它们都没有影响，即，标准LDA计算）和两者。每个产生的10排列的方法被应用到420哈伯德链不同的大小，粒子数和相互作用强度。对所得数据集的统计分析揭示了各种趋势，并可评估每种方法的绩效。总的来说，但不是在每个个案中，一个后LDA的Perdew-Zunger SIC应用出现作为建议的方法。
2008-07-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ensemble Generalization of the Perdew-Zunger Self-Interaction Correction: a Way Out of Multiple Minima and Symmetry Breaking
针对PZ-SIC及FLO-SIC在苯等分子中因Kekulé结构不等价导致的对称性破缺与局部极小值问题，提出在所有Kekulé结构上平均SIC的E-PZ-SIC/E-FLO-SIC方法，恢复对称解且保持原有渐近标度。
2024-07-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Koopmans' condition in self-interaction corrected density functional theory
我们调查从从业者的角度来看，在密度泛函理论（DFT）的电离势（IP）的计算。DFT与（半）本地能量密度泛函的困扰，自相互作用的错误，阻碍了IP的计算从单粒子能量的最高占据分子轨道（HOMO）。该问题可以通过自相互作用校正（SIC）来解决，对于该自相互作用校正，存在各种近似处理。我们比较Perdew和Zunger提出的SIC的性能与非常简单的平均密度SIC（ADSIC）的各种各样的原子和分子的碳环和碳链的更大的系统。如果从HOMO水平计算，SIC的两种方法都提供了对IP质量的大的改进。令人惊讶的结果是，简单的ADSIC在大多数研究案例中的表现甚至优于原始Perdew-Zunger SIC（PZSIC）。
2013-08-20 physics.atm-clus physics.chem-ph
Self Interaction Corrected Density Functional Theory with Unitary Invariance: Applications to Molecules
多电子基态交换相关能的标准自旋密度泛函存在严重的自相互作用误差，可以用Perdew-Zunger自相互作用修正（SIC）进行修正。我们提出了一个规模广泛的SIC轨道的建设，与以前的建设，使SIC计算效率高，和一个真正的自旋密度泛函。SIC轨道是从明确依赖于非相互作用的单粒子密度矩阵的幺正变换构造的。当此SIC应用于局域自旋密度近似时，发现分子的原子化能有所改善。
2014-01-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Study of Self-Interaction Errors in Density Functional Calculations of Magnetic Exchange Coupling Constants Using Three Self-Interaction Correction Methods
我们研究的作用，自相互作用的错误（SIE）去除磁交换耦合常数的评价。特别是，我们分析了按比例缩小的自相互作用校正（SIC）的三个{ \em非经验}密度泛函近似（DFA），即本地自旋密度近似，Perdew伯克-Ernzerhof广义梯度近似，最近的扫描家庭的元GGA泛函的效果。为此，我们采用三种单电子SIC方法：Perdew-Zunger [Perdew，J. P.; Zunger，A. \textit{Phys. Rev. B}，{ \bf 1981}，\textit{23}，5048] SIC，轨道尺度SIC方法[Vydrov，O. A. \textit{et al.}，\textit{J. Chem. Phys.} { \bf 2006，} \textit{124}，094108]和最近的{局部}缩放方法[Zope，R. R. \textit{et al.}，\textit{J. Chem. Phys.} { \bf 2019}，\textit{151}，214108]。我们用自旋投影和非投影方法计算了由双核和多核H-He模型、有机自由基分子和氯铜酸盐组成的分子组的磁交换耦合常数，并将这些结果与精确的理论和实验进行了比较。我们的研究结果表明，对于主要由单电子区域组成的系统，PZSIC表现良好，但对于更复杂的有机体系和氯铜酸盐，PZSIC与本工作中使用的DFAs相结合的过度校正趋…
2022-05-11 physics.chem-ph
Systematically Improvable Generalization of Self-Interaction Corrected Density Functional Theory
本文提出基于绝热投影形式的PZSIC推广方法，通过引入关联和最小活性空间，解决PZSIC悖论，实现从近似DFT到精确波函数理论的系统改进，准确处理近平衡与强关联系统。
2022-04-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Fermi Orbital Derivatives in Self-Interaction Corrected Density Functional Theory: Applications to Closed Shell Atoms
最近Perdew-Zunger自相互作用修正（SIC）的密度泛函形式主义（佩德森，Ruzsinszky，Perdew）的修改提供了一个框架，明确恢复酉不变的总能量的表达式。形式主义依赖于Lowdin正交归一化费米轨道（Luken等人）的建设，参数依赖于变分准经典电子位置。这些准经典电子的位置，所需的自相互作用校正能量的有效最小化的衍生物，推导和测试在这里的原子。用PW 92 LDA泛函计算了相关性不太重要的闭壳层原子的总能量和电离能，结果与实验和非相对论量子蒙特卡罗（QMC）结果非常吻合。
2014-12-13 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Towards efficient density functional theory calculations without self-interaction: The Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction
介绍了密度泛函理论中Perdew-Zunger自相互作用修正（PZ-SIC）的Fermi-Löwdin轨道（FLO）方法，并提出了一种改进的方法来优化Fermi轨道以使DFT-SIC总能量最小。为了说明使用的FLO-SIC方法，结果给出了几个应用程序涉及的问题，自相互作用的错误是明显的。
2019-10-23 physics.chem-ph
Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction using the optimized effective potential method within the Krieger-Li-Iafrate approximation
Perdew-Zunger自相互作用修正（PZ-SIC）提供了一种在逐轨道基础上消除自相互作用误差的方法。Pederson、Ruzsinszky和Perdew最近提出的PZ-SIC公式建议将幺正变换限制在称为费米-勒夫丁轨道的定域轨道上。这种提法，称为FLOSIC方法，简化了PZ-SIC计算，并实施自洽使用雅可比样（FLOSIC-Jacobi）迭代方案。在这项工作中，我们实现了FLOSIC方法使用Krieger-Li-Iafrate（KLI）近似的优化有效势（OEP）。我们比较了FLOSIC-KLI方法和FLOSIC-Jacobi方法在原子能、原子化能、电离能、势垒高度、氢分子链极化率等方面的计算结果，验证了FLOSIC-KLI方法的有效性。FLOSIC-KLI方法属于Kohn-Sham理论的范畴，由于最低未占轨道的本征值降低，预测前沿轨道之间的能隙较小。结果表明，两种方法计算的氢分子的原子能、原子化能、最高占据轨道本征值的绝对值电离能以及分子链的极化率的误差均在2%以内。最后用FLOSIC-KLI方法计算了水分子团簇的垂直电离能。
2021-08-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Importance of self-interaction-error removal in density functional calculations on water cluster anions
水簇阴离子中过量电荷的精确描述对于标准半局域和（全局）混合密度泛函近似（DFAs）具有挑战性。使用最近的酉不变的Perdew-Zunger自相互作用校正（SIC）方法使用费米-Löwdin轨道的实施，我们评估自相互作用误差的影响与本地自旋密度近似（LSDA），Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似，和强约束和适当赋范（SCAN）元GGA泛函的水团簇阴离子的垂直脱离能。我们的结果表明，相对于参考CCSD（T）值的异构体的相对能量，未校正的SCAN泛函有最小的偏差为21 meV，优于MP2方法。SIC-SCAN的性能与MP2的性能相当，并且优于SIC-LSDA和SIC-PBE，但它颠倒了水六聚体阴离子的两个最低异构体的顺序。消除自相互作用误差（SIE）后，LSDA、PBE和SCAN方法过度束缚多余电子的倾向得到纠正，由相应阴离子和中性团簇的总能量差得到的水团簇阴离子垂直脱离能（VDE）得到明显改善，优于杂化B3 LYP方法，但低于MP2方法的精度.去除SIE后，额外电子本征值的位置有了很大的改善，SIC后最高占据本征值的负值为VDE提供了一个很好的近似，特别是对于SIC-PBE，其相对于CCSD（T）的平均绝对误差仅为17 meV，是本工作中比较的所有近似中最好的。
2020-02-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Orbital-optimized Density Functional Calculations of Molecular Rydberg Excited States with Real Space Grid Representation and Self-Interaction Correction
本文提出在实空间网格表示中通过收敛能量表面鞍点优化轨道来计算分子里德堡激发态，结合PZ自相互作用校正与复值轨道显著提升了PBE泛函的激发能预测精度，且优于LCAO基组表示。
2023-10-26 physics.chem-ph
Self-interaction correction schemes for non-collinear spin-density-functional theory
本文将自相互作用修正方案扩展到非共线磁性体系，在分子和金属团簇上验证了平均密度SIC对电离能的改善效果，并发现扩展的Perdew-Zunger SIC产生的交换关联磁场与局域总磁化强度不对齐，从而产生交换关联力矩。
2023-09-29 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Two Avenues to Self-Interaction Correction within Kohn-Sham Theory: Unitary Invariance is the Shortcut
最广泛使用的交换相关能的密度泛函对于单电子系统是不精确的。它们的自相互作用误差在某些应用中可能很严重。问题不仅是要纠正自相互作用的错误，而且要以一种既不违反尺寸一致性又不超出标准科恩-沙姆密度泛函理论的方式来纠正。通过优化的有效势（OEP）方法的解决方案将被讨论，首先Perdew-Zunger自相互作用校正（其性能的分子简要总结），然后为更现代的自相互作用校正的基础上酉不变指标的等轨道区域。对于后一种方法，OEP构造被大大简化。将讨论和绘制基于动能的等轨道指示器$τ^W_σ(\re)/τ_σ(\re)$以及另一种基于交换的指示器。
2003-01-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
The Fermi-Löwdin self-interaction correction for ionization energies of organic molecules
（半）局域密度泛函近似（DFA）遭受自相互作用误差（SIE）。当第一电离能（IE）被计算为最高占据轨道（HO）本征值的负值时，DFA与准粒子计算相比明显低估了它们。HO的不准确性归因于DFA中固有的SIE。我们评估了IE的基础上Perdew-Zunger自相互作用校正14个小到中等大小的有机分子相关的有机电子和聚合物供体材料。虽然自我相互作用校正的DFA被发现显着改善IE相对于未校正的DFA，他们高估。然而，当使用等轨道指示器zσ的函数对自相互作用校正进行精确缩放时，只有SIE显著的区域得到校正。我们讨论了这些方法，并展示了这些方法如何显着改善的HO本征值的有机分子的描述。
2020-08-12 cond-mat.other physics.chem-ph
Full self-consistency in Fermi-orbital self-interaction correction
Perdew-Zunger自相互作用修正解决了许多与半局域密度泛函相关的常见问题，但当在修正中使用Kohn-Sham轨道时，会遇到尺寸扩展问题。Fermi-Löwdin轨道自相互作用修正（Fermi-Löwdin-orbital self-interaction correction，FLOSIC）解决了尺寸扩展性问题，允许其在周期系统中使用，并在有限系统中产生更好的精度。尽管先前公开的FLOSIC算法[J.Chem.Phys.140，121103（2014）]在许多情况下似乎工作良好，但它不是完全自洽的。这对于被占用歧管被校正强烈改变的系统将是特别成问题的。在本文中，我们展示了一个新的算法，FLOSIC实现完全自洽只有边际增加的计算成本。由此产生的总能量被认为是低于以前报道的非自洽的结果。
2017-06-29 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction using the strongly constrained and appropriately normed meta-GGA functional
尽管密度泛函近似（DFAs）在描述多电子系统的电子性质方面取得了成功，但最广泛使用的近似存在自相互作用误差（SIE），这限制了其预测能力。在这里，我们描述了从强约束和适当赋范（SCAN）元广义梯度近似（GGA）使用费米-Lowdin轨道自相互作用校正（FLOSIC）方法去除SIE的影响。FLOSIC是Perdew-Zunger自相互作用修正（PZ-SIC）形式主义的一个尺寸扩展实现。我们发现，FLOSIC-SCAN计算需要仔细处理的数值细节，并描述了一个集成网格，产生可靠的精度与这种方法。我们研究了FLOSIC-SCAN的性能，用于预测各种属性，并发现它在几乎所有情况下都比FLOSIC-LDA和FLOSIC-PBE提供了更好的结果。它也给出了更好的预测比扫描轨道能量和离解能的自相互作用的影响是已知的重要，但总能量和原子化能量更糟。对于这些属性，我们还研究了在SCAN泛函中使用自洽的FLOSIC-SCAN密度，并发现这种DFA@FLOSIC-DFA方法与纯自洽的SCAN计算相比，产生了更好的结果。因此，如果使用SCAN@FLOSIC-SCAN方法，则在SIE占主导地位的情况下，甚至在SIE不占主导地位的情况下，FLOSIC-SCAN提供优于父SCAN函数的改进结果。
2019-09-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Self-consistent implementation of locally scaled self-interaction-correction method
最近提出的局部自相互作用校正（LSIC）方法[Zope，R。R.例如，J. Chem. Phys. 151，214108（2019）]是一种单电子自相互作用校正（SIC）方法，其使用等轨道指示剂通过缩放交换相关和库仑能量密度在空间中的每个点处应用SIC。LSIC方法对单电子密度是精确的，也恢复了未校正密度泛函近似的均匀电子气极限，并作为特例简化为著名的Perdew-Zunger SIC（PZSIC）方法。本文介绍了使用Weizsäcker和Kohn-Sham动能能量密度之比作为等轨道指标的LSIC方法的自洽实现。原子力以及费米-勒夫丁轨道上的力也被实现为LSIC能量泛函。结果表明，最简单的本地自旋密度泛函的LSIC预测AE 6数据集的原子化能量优于一些最广泛使用的GGA功能（如PBE）和BH 6数据库的势垒高度优于一些最广泛使用的混合泛函（如PBE 0和B3 LYP）。LSIC方法[平均绝对误差（MAE）为0.008]预测的一小部分分子的键长优于PZSIC-LSDA（MAE 0.042）和LSDA（0.011）。这项工作表明，可以得到准确的结果，从最简单的密度泛函通过使用适当设计的SIC方法消除自相互作用的错误。
2022-11-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Comparison of regularized SCAN functional with SCAN functional with and without self-interaction for a wide-array of properties
强约束和适当赋范（SCAN）泛函是一种非经验的元广义梯度近似（meta-GGA）泛函，它满足所有已知的约束，但它也表现出很大程度的数值网格的敏感性。当用于Perdew-Zunger（PZ）自相互作用校正（SIC）时，其数值复杂性被放大，该校正需要使用变化远快于自旋密度的轨道密度来评估能量和势能。最近正则化的扫描功能（rSCAN）简化了数值复杂性的扫描在违反一些确切的限制为代价。为了更好地理解rSCAN的性能以及在缓慢变化的密度极限下失去精确约束的影响，我们比较了它对SCAN的振动频率，水团簇的红外和拉曼强度，电偶极矩，几个分子磁体的自旋磁矩，二聚体的弱相互作用能，反应的势垒高度，和原子化能量的基准组的分子。同样，我们使用PZ-SIC方法通过研究原子总能量、电离势和电子亲合势、分子原子化能、势垒高度以及解离和反应能来检查SIC-rSCAN的性能。我们发现，rSCAN需要一个密度小得多的数值网格，并给出了非常相似的结果，扫描检查的所有属性，除了原子化能量，这是有点糟糕的rSCAN。另一方面，SIC-rSCAN在这项工作中研究的几乎所有属性都比SIC-SCAN提供了更好的性能。
2020-04-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Self-interaction corrected SCAN functional for molecules and solids in the numeric atom-center orbital framework
本文在FHI-aims代码中引入基于Edmiston-Ruedenberg轨道约束的自洽PZ-SIC方法，稳定求解SCAN泛函的自相互作用修正，显著改善分子和固体的电离势、电荷转移能与带隙精度，同时指出其对内聚能等已准确性质无进一步提升。
2024-01-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Local self-interaction correction method with a simple scaling factor
最近提出的局部自相互作用校正（LSIC）方法[Zope \textit{et al.} J. Chem. Phys.，2019，{ \bf 151}，214108]当应用于最简单的局部密度近似时，对于诸如总能量或原子化能量的平衡性质以及诸如势垒高度的涉及拉伸键的性质两者，提供了相对于标准Perdew-Zunger SIC（PZSIC）的显著改进。该方法使用等轨道指示剂来识别单电子区域。为了演示LSIC方法，Zope \textit{et al.}使用von Weizsäcker $τ_σ^W$和总动能密度$τ_σ$的比值$z_σ$（$z_σ= τ_σ^W/τ_σ$）作为缩放因子来缩放自相互作用修正。本工作进一步探讨了LSIC方法，使用一个更简单的比例因子作为轨道和自旋密度的比例代替动能密度的比例。我们计算了广泛的阵列，平衡和非平衡性质，使用LSIC和轨道标度方法，使用这个简单的标度因子，并将它们与以前报道的结果进行比较。我们的研究表明，目前的结果与简单的比例因子的LSIC（$z_σ$）获得的大部分属性，但有稍大的误差。我们进一步研究了结合能的小水团簇使用这两个标度因子。结果表明，由于$z_σ$不能区分弱键区和密度缓变区，因此含$z_σ$的LSIC在预测弱键体系结合能方面存在局限性.另一方面，当使用密度比作为比例因子时，LSIC提供了对水簇结合能的良好描述，从而突出了等轨道指示剂的适…
2020-10-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Diamine Cation Is Not a Chemical Example Where Density Functional Theory Fails
在最近的一次交流中，Weber及其同事提出了一项关于N，N '-二甲基哌嗪（N+）二胺阳离子中电荷定位效应的令人惊讶的研究，以提供对密度泛函理论（DFT）方法的严格测试。在他们的研究中，作者检查了各种DFT方法，并得出结论：“今天常用的所有DFT泛函，包括具有精确交换的混合泛函，都无法预测稳定的电荷局域态。“这一令人惊讶的结论是基于作者对DFT使用自相互作用校正（即复值Perdew-Zunger自相互作用校正（PZ-SIC）），这似乎与实验和其他基于波函数的基准非常一致。自从最近的这篇文章发表以来，同一个π +分子在随后的许多研究中被引用，作为自相互作用校正对准确计算其他化学系统的重要性的典型例子。在这封信中，我们对π +阳离子进行了新的高水平CCSD（T）分析，表明DFT实际上对这个系统表现得很好（与他们所有DFT泛函失败的结论相反），而Weber等人使用的PZ-SIC方法是与高水平CCSD（T）（具有单双激发和微扰三重态的耦合簇）计算不一致的离群值。我们对这个系统的新发现和分析在这封信中进行了简要讨论。
2018-12-20 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Orbital Anatomy of Self-Interaction in Kohn-Sham Density Functional Theory
该研究针对KS DFT中自相互作用难分解为轨道分量的问题，基于正交Hartree假设实现自相互作用与交换能的唯一定义和轨道分解，揭示了芯价轨道误差抵消是泛函准确性的关键，解释了PZ自相互作用修正对半局域泛函影响有限的原因。
2024-07-12 physics.chem-ph
Spin-state Gaps and Self-Interaction-Corrected Density Functional Approximations: Octahedral Fe(II) Complexes as Case Study
自旋-态能差的准确预测对于理解自旋交叉（SCO）现象至关重要，但由于离域误差的存在，使得密度泛函近似，特别是局域和半局域近似的计算具有很大的挑战性。在这里，我们研究了局部自旋密度近似（LSDA）和PBE广义梯度近似（GGA）中自相互作用误差去除对Fe（II）与各种配体络合物的自旋态能隙的影响，使用Zope等人最近开发的局部标度自相互作用校正（LSIC）[J. Chem. Phys. 151，214108（2019）]。LSIC方法对于单电子密度是精确的，它恢复了基础泛函的均匀电子气极限，并且接近众所周知的Perdew-Zunger自相互作用校正[Phys. Rev. B，23，5048（1981）]（PZSIC）作为标度因子恒定时的特殊情况。我们的研究结果，当与参考扩散蒙特卡罗（DMC）的结果相比，表明PZSIC方法显着高估有利于低自旋态的所有配体的自旋态间隙，并没有改善后DFA。微扰LSIC-LSDA使用PZSIC密度显着提高了间隙的平均绝对误差为0.51 eV，但稍过校正较强的CO配体。与CCSD（T）类似，准自洽LSIC-LSDA给出了所有配体的自旋态能隙的正确符号，MAE为0.56 eV，与CCSD（T）（0.49 eV）相当。
2022-11-08 physics.chem-ph
Stretched or noded orbital densities and self-interaction correction in density functional theory
对于多电子系统交换相关能的密度泛函的半局域近似，对于波瓣单电子密度必然会失败，不仅包括熟悉的拉伸密度，还包括不太熟悉但密切相关的节点密度。Perdew-Zunger（PZ）自相互作用修正（SIC）的半局域近似，使近似精确的所有单电子基态或激发态密度和拉伸债券的准确。在实定域轨道上求PZ总能量的最小值时，会使轨道密度发生节点化，从而导致多电子系统的能量误差。在复杂的局部轨道上的最小化产生无节点轨道密度，其减少但通常不消除原子化能量的SIC误差。PZ SIC的其他错误仍然存在，可归因于半局部近似满足的精确约束和适当的规范的损失，并建议需要一个广义SIC。这些结论得到了单电子密度和多电子分子计算的支持。虽然PZ SIC提高和改善了标准广义梯度近似（GGA）和meta-GGA的能垒，但它降低了分子的原子化能。从原子到分子再到过渡态，随着价定域轨道的密度增加，PZ SIC的能量增加更多。PZ SIC在这里特别应用于SCAN元GGA，其相关部分已经是无自交互的。该属性使SCAN成为广义SIC的自然第一候选者。
2019-04-03 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Saddle Point Search Algorithms for Variational Density Functional Calculations of Excited Electronic States with Self-Interaction Correction
本文提出基于广义模式跟随的鞍点搜索算法，将激发态密度泛函计算中的鞍点搜索转化为最小化问题，并扩展该方法以在Perdew-Zunger自相互作用修正下收敛到最小化自相互作用误差的物理解。
2024-02-26 physics.chem-ph
Simplification of the Fermi-Löwdin Self-Interaction Correction Method for Efficient Self-Interaction-Free Density Functional Calculations
本文提出简化FLOSIC方法，通过仅对选定的价轨道进行自相互作用修正（vSOSIC），在保持计算精度（如水团簇阴离子垂直脱离能误差仅15 meV）的同时，显著降低FOD优化成本，并发现SIC-r²SCAN在原子化能上优于SIC-SCAN。
2025-08-06 physics.chem-ph
Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set
本文提出了一种直接轨道优化方法，用于电子激发态的密度泛函计算。该方法是变分的，提供原子力的激发态，并可以应用到Kohn-Sham（KS）泛函以及轨道密度相关泛函（ODD），包括显式的自相互作用校正。KS泛函的实现包括两个嵌套循环：（1）内循环用于在对应于激发态的被占据轨道和一些虚拟轨道所跨越的子空间中寻找驻点;（2）外循环用于最小化轨道空间中的切向能量。对于ODD泛函，第三个循环用于找到仅在占据轨道之间最小化能量泛函的幺正变换。结合最大重叠法，该算法收敛在传统的自洽场算法往往失败的挑战性的情况下。基准测试包括两个电荷转移激发硝基苯和CO的激发退化$π^\ast$轨道的复杂轨道的重要性说明。几个金属-配体的电荷转移和金属为中心的激发态的Fe $^{\rm II}$光敏剂复合物的方法的应用程序的描述和报告的实验估计的结果相比。该方法也被用来研究Perdew-Zunger自相互作用校正的影响价和里德堡激发态的几个分子，无论是单重态和三重态，和性能相比，半局域和杂化泛函。
2021-05-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
How well do one-electron self-interaction-correction methods perform for systems with fractional electrons?
本研究考察局部标度自相互作用校正（LSIC）方法在含分数电子体系中的离域误差表现，通过多体系对比实验证明其整体精度优于经典PZSIC方法，二者均能大幅降低离域误差。
2024-01-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Wannier-first approach for extended chiral systems
Central Michigan University（中密歇根大学）；University of Texas at El Paso（德克萨斯大学埃尔帕索分校）
该研究提出一种Wannier优先的DFT实空间方法，可高效模拟含螺旋对称性的手性/螺旋体系，经多种低维及三维体系验证，为相关体系计算提供了实用途径。
2026-09-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.atm-clus
