Bond type restricted radial distribution functions for accurate machine learning prediction of atomization energies
了解机器学习算法的性能对于设计更准确、更高效的统计模型至关重要。并不总是能够解开神经网络的推理。在这里，我们提出了一种计算机器学习内核的方法，在封闭和解析形式相结合的原子属性加权径向分布函数（AP-RDF）描述符与高斯内核。这使我们能够分析和改进Bag-of-Bonds描述符的性能，当债券类型限制包含在AP-RDF中时。实现的改进是用于分子原子化能量的预测，是由于将张量积纳入内核捕获的AP-RDF的多维表示。另一方面，AP-RDF的数值版本是一个恒定大小的描述符，它比Bag-of-Bonds更有效。我们还讨论了分子量子相似性和具有第一原理描述符的机器学习内核之间的联系。
2018-07-26 physics.chem-ph
Approaching Chemical Accuracy with Quantum Monte Carlo
本文用量子蒙特卡罗方法研究了G2分子的原子化能。本文用由Hartree-Fock轨道构成的单行列式Slater-Jastrow试探波函数研究了扩散原子化能与基底尺寸的关系。在最大基组下，G2组的原子化能与实验原子化能的平均绝对偏差为3.0 kcal/mol。在变分蒙特卡罗中优化轨道提高了扩散蒙特卡罗和实验之间的一致性，将平均绝对偏差降低到2.1 kcal/mol。超越一个单一的决定性斯莱特-杰斯特罗试验波函数，扩散蒙特卡罗与一个小的完整的活性空间斯莱特-杰斯特罗试验波函数的结果在近化学的准确性。在这种情况下，与实验原子化能量的平均绝对偏差为1.2千卡/摩尔。对含磷体系的计算表明，采用较大的有效空间可以进一步提高计算精度。
2012-02-01 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Prediction of the Atomization Energy of Molecules Using Coulomb Matrix and Atomic Composition in a Bayesian Regularized Neural Networks
分子电子性质的精确计算是智能化、合理化化合物和材料设计的基础。分子数据本质上的类图和非向量性质产生了一个独特且具有挑战性的机器学习问题。在本文中，我们拥抱从头开始学习的方法，分子的量子力学电子性质预测直接从原始分子几何形状，类似于最近的一些作品。但是，与这些以前的努力不同，我们的研究表明，将嵌入库仑矩阵的分子几何结构与分子的原子组成相结合是有益的。在贝叶斯正则化神经网络中使用新的组合特征，我们的结果将来自文献的关于QM 7数据集的众所周知的结果从3.51 kcal/mol的平均绝对误差提高到3.0 kcal/mol。
2019-04-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Basis set convergence of post-CCSD contributions to molecular atomization energies
在单粒子基组极限附近，研究了CCSD（耦合单双团簇）近似下关联效应对分子原子化能的基组收敛性。准微扰连接的三重激发（T）比$L^{-3}$（其中$L$是基组中表示的最高角动量）收敛得更快，而高阶连接的三重激发$T_3-(T)$收敛得更慢-经验上是$\propto L^{-5/2}$。准微扰连接四重激发（Q）从cc-pVTZ基组开始平滑地收敛为$\propto L^{-3}$，而cc-pVDZ基组导致高极性系统中的贡献过冲。高阶连接四元组只显示弱的，但有点不稳定，基组依赖。连接的五元激发收敛非常迅速的基础设置，甚至一个非极化的双zeta基组产生有用的数字。在完全迭代CCSDTQ 5（耦合集群到连接的五元组）计算不是一种选择的情况下，CCSDTQ（5）（即，在存在显著的非动力学相关时，耦合簇到连接的四元组加上准微扰连接的五元组校正）不能被依赖，而CCSDTQ（5）$_Λ$代表了可行的替代方案。在某些体系中，对核心价贡献的四重关联修正具有热化学意义。[...]我们的结论是，“$3σ\leq 1$ kJ/mol”的热化学是可行的，与目前的技术，但更雄心勃勃的目标$\pm$ 10厘米$^{-1}$精度是虚幻的，至少对于原子化能量。
2007-06-12 physics.chem-ph
Atomization energies of the carbon clusters Cn (n=2--10) revisited by means of W4 theory as well as density functional, Gn, and CBS methods
本文用W_4理论和W_（3.2）理论重新研究了碳团簇C $_n$（n=2- 10）的热化学。特别是较大的集群表现出非常明显的后CCSD（T）相关效应。尽管如此，我们最好的计算总原子化能量同意令人惊讶的是，与1991年从缩放CCD（ST）/6- 31 G * 数据获得的估计。精确地再现C $_2$中的小的单重态-三重态分裂需要包括连接的五重态和六重态激发。C $_4$中的CCSD（T）后相关效应稳定了线性形式。在C $_6$，C $_8$，和C $_{10}$的线性/循环平衡没有强烈的影响，由连接的四元组，但他们受到影响的高阶三元组，有利于聚乙炔环，但不利于累积的。在CCSD（T）基组极限附近，C $_{10}$在阱底结构中确实经历键角交替，尽管预计在振动平均结构中不存在。这些系统的热化学，特别是较长的线性链，是密度泛函方法的一个特别困难的测试。特别是对于较小的链和环，双杂化泛函明显优于传统的DFT泛函。在化合物热化学方案中，G4明显优于G $n$家族的其他成员。我们对0 K时总原子化能的最佳估计值在1 kJ/mol至C $_5$范围内是可靠的，在1 kcal/mol至C $_9$范围内是可靠的。
2008-12-19 physics.chem-ph
Accurate Chemistry Collection: Coupled cluster atomization energies for broad chemical space
Microsoft Research, AI for Science（微软研究院，AI for Science）；Microsoft Research, Accelerator（微软研究院，Accelerator）；School of Science and Technology, University of New England, Australia（澳大利亚新南威尔士大学科学与技术学院）
MSR-ACC数据集通过耦合簇方法提供高精度原子化能，覆盖广泛化学空间，推动计算化学方法的预测准确性发展。
2026-02-16 physics.chem-ph
The limitations of Slater's element-dependent exchange functional from analytic density functional theory
本文综述了我们最近提出的用高斯基组变分表示密度泛函理论的分子轨道、电子密度和单体有效势的解析和变分Slater Roothaan（SR）方法。变分拟合可以扩展到恒等式的分解，其中变分性是指每个两电子积分的误差，而不是总能量。建议适当的拟合函数是电荷中性的，所有的从头算能量使用双中心拟合的两个电子积分进行评估。SR方法源于斯莱特的Xalpha方法，允许系统中每个原子周围的斯莱特-加斯帕-科恩-沙姆交换相关势的任意缩放。在选择比例因子（斯莱特交换参数）的几种方法中，两种最明显的是哈特里-福克（HF），α_HF，值和精确的原子，α_EA，值。用这两种方法对G2组148个分子的原子化能进行了分析，结果表明，尽管原子化能的误差大于目标化学精度，但这两种方法的计算结果都优于局域密度近似和HF理论。为了改善对原子化能的估计，本文对SR方法进行了参数化，使148个分子的原子化能与目前应用最广泛的广义梯度近似法所得的原子化能相当。49个原子和分子电离势的平均绝对误差约为0.5eV，27个分子键距的平均绝对误差约为0.02埃。使用任何合理的α值集的计算效率高的SR方法的整体良好的性能，使其成为一个有前途的方法，用于研究大型系统。
2005-11-25 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Do CCSD and approximate CCSD-F12 variants converge to the same basis set limits? The case of atomization energies
虽然标题问题是一个明确的'是'从纯理论的论点，情况是不太清楚的实际计算与有限（单粒子）的基础设置。为了进一步阐明这一问题，CCSD（所有单和双激发的耦合簇理论）和CCSD-F12（显式相关CCSD）的不同近似实现的基组限制已经详细研究了W 4 -17热化学基准。在CBS（[1-粒子]完全基组）极限附近，CCSD和CCSD（F12*）在各自的不确定度范围内（约\pm 0.04 kcal/mol），但CCSD-F12 b和CCSD（F12*）之间仍存在非平凡的差异，这与静态相关程度大致成正比。观察到的基组收敛行为是由CCSD[F12]-CCSD-F12 b差异（主要由三阶项组成）和CCSD（F12*）和CCSD[F12]之间的快速收敛，吸引，四阶差异的叠加引起的。对于准确的热化学，如果可能的话，我们建议CCSD（F12*）而不是CCSD-F12 b。有一些迹象表明，nZaPa基组家族比相关一致家族表现出更平滑的收敛性。
2018-09-17 physics.chem-ph
An Additive Reference Correction Scheme for the Transcorrelated Method
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固体的研究所）；Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤素夫·哈米德化学系）
提出加性参考校正方案（RC-xTC），通过替换小基组中的TC参考能来改善透关联方法在双ζ基组下的能量差计算，显著提升原子化能精度。
2026-07-01 physics.chem-ph
Structure and thermochemistry of K$_2$Rb, KRb$_2$ and K$_2$Rb$_2$
超冷极性分子的形成和相互作用是一个活跃的研究课题。了解可能的反应路径和分子组合需要准确的研究片段和产品的能量。我们精确地计算了KRb与KRb反应生成的三聚体和四聚体以及相应的孤立原子的梯度优化基态结构和零点校正原子化能。K-${}_2$-Rb和K-Rb-${}_2$三聚体在$C_{2v}$构型下具有全局极小值，原子化能分别为6065和5931 cm ${}^{-1}$，而四聚体具有两个稳定的平面结构，分别为$D_{2h}$和$C_s$对称，原子化能分别为11131 cm ${}^{-1}$和11133 cm ${}^{-1}$.我们计算了KRb+KRb到K $_2+$ Rb $_2$反应的最小能量反应路径，发现它是无势垒的。
2010-07-26 physics.atm-clus physics.chem-ph
Almost exact energies for the Gaussian-2 set with the semistochastic heat-bath configuration interaction method
最近发展的半随机热浴组态相互作用（SHCI）方法是一种可系统改进的选择组态相互作用加微扰理论方法，它能给出比其它方法更大系统的基本精确能量。我们计算了55个分子的SHCI原子化能，这些分子在以前的研究中被用作测试集，因为它们的原子化能是从实验中已知的。使用从cc-pVDZ到cc-pV 5 Z的基组，对于最大的分子，总共多达500个轨道和$10^{32}$ Slater行列式的希尔伯特空间。对于每个基础，外推的能量以及化学精度（1千卡/摩尔或1.6 mHa/mol）的准确能量的基础上计算使用整个希尔伯特空间的一小部分。我们还使用我们几乎精确的能量来基准耦合簇[CCSD（T）]能量。的能量外推到完整的基组限制和实验原子化能量相比。根据密度泛函理论，在没有和有基组校正的情况下进行外推。这些外推值与实验值的平均绝对偏差分别为0.46 kcal/mol和0.51 kcal/mol。轨道优化方法用于获得改进的收敛性的SHCI能量进行了讨论。
2020-09-20 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Boosting quantum machine learning models with multi-level combination technique: Pople diagrams revisited
受量子化学中流行的Pople图的启发，我们引入了一种基于多级组合（C）技术的分层方案，以结合量子化学中计算分子能量时所做的各种近似。当与量子机器学习（QML）模型相结合时，所得到的CQML模型是一种广义统一递归核岭回归，它利用了在由多个维度的多个水平组成的训练数据中隐式编码的相关性。在这里，我们已经研究了三个维度：化学空间，基组和电子相关处理。对一组含有CHONFClS的至多7个原子（不计氢原子）的$\sim$ 7 '000有机分子以及C-$_7$ H $_{10}$ O $_2$的$\sim$ 6' 000结构异构体的原子化能进行了数值计算.原子化能量的CQML学习曲线表明，使用最准确和最昂贵的方法计算的必要训练样本大大减少。为了生成CCSD（T）/cc-pvdz原子化能量的毫秒估计值，预测误差达到化学精度（$\sim$ 1 kcal/mol），CQ ML模型在CCSD（T）/cc-pvdz水平下仅需要$\sim$ 100个训练实例，而不是传统QML中的数千个，而在较低水平下需要更多的训练分子。我们的结果表明，各种分层近似之间可能存在有利的权衡，其计算成本随电子数的变化而不同。
2018-08-09 physics.chem-ph
Implementation of Perdew-Zunger self-interaction correction in real space using Fermi-Löwdin orbitals
最广泛使用的密度泛函近似遭受自相互作用（SI）误差，其可以使用Perdew-Zunger（PZ）自相互作用校正（SIC）来校正。我们实现了最近提出的PZ-SIC的规模广泛的制定使用费米-Löwdin轨道（FLOs）在真实空间中，这是服从系统收敛和大规模并行化。我们通过计算选定分子的原子化能和电离势，并与现有的基于高斯的代码中的FLOSIC实现所获得的结果进行比较，验证了广义斯莱特方案中的新制剂。结果表明，两种配方之间的良好协议，与新的真实空间的结果有点接近实验平均考虑的系统。我们还通过按比例缩小SIC势的Slater统计平均值得到了电离势和原子化能。结果表明，降低平均SIC势可以提高原子化能和电离势，使它们更接近实验。最后，我们通过计算BH 6数据集中化学反应的势垒高度来验证本公式，其中相对于基于高斯的FLOSIC结果获得了显着的改进。
2021-08-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Comparison of regularized SCAN functional with SCAN functional with and without self-interaction for a wide-array of properties
强约束和适当赋范（SCAN）泛函是一种非经验的元广义梯度近似（meta-GGA）泛函，它满足所有已知的约束，但它也表现出很大程度的数值网格的敏感性。当用于Perdew-Zunger（PZ）自相互作用校正（SIC）时，其数值复杂性被放大，该校正需要使用变化远快于自旋密度的轨道密度来评估能量和势能。最近正则化的扫描功能（rSCAN）简化了数值复杂性的扫描在违反一些确切的限制为代价。为了更好地理解rSCAN的性能以及在缓慢变化的密度极限下失去精确约束的影响，我们比较了它对SCAN的振动频率，水团簇的红外和拉曼强度，电偶极矩，几个分子磁体的自旋磁矩，二聚体的弱相互作用能，反应的势垒高度，和原子化能量的基准组的分子。同样，我们使用PZ-SIC方法通过研究原子总能量、电离势和电子亲合势、分子原子化能、势垒高度以及解离和反应能来检查SIC-rSCAN的性能。我们发现，rSCAN需要一个密度小得多的数值网格，并给出了非常相似的结果，扫描检查的所有属性，除了原子化能量，这是有点糟糕的rSCAN。另一方面，SIC-rSCAN在这项工作中研究的几乎所有属性都比SIC-SCAN提供了更好的性能。
2020-04-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Towards chemical accuracy using the Jastrow correlated antisymmetrized geminal power ansatz
本文提出 JsAGPs ansatz 结合 LRDMC 方法计算 G2 组 55 个分子的原子化能，平均绝对偏差达 1.6 kcal/mol，多数结果接近化学精度，验证了灵活 AGPs ansatz 在电子结构模拟中的有效性。
2023-03-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Pseudopotential density functional treament of atoms and molecules in cartesian coordinate grid
这是我们最近提出的在DFT框架下用直角坐标网格计算原子和分子赝势的工作（参考文献[21]）的后续工作。详细的结果表明，同样的一组较大的物种（5个原子，53个分子）和交换相关泛函（本地，非本地）的有用性，适用性。将总能量、组分能量、电离能、原子化能、本征值、势能曲线与现有文献数据进行了比较，结果表明两者吻合较好。此外，一系列分子的HOMO能量显示出显着的改善，通过使用Leeuwen-Baerends交换势，相比于其他功能考虑。尽可能与实验进行比较。
2010-02-15 physics.chem-ph
Calculated state-of-the art results for solvation and ionization energies of thousands of organic molecules relevant to battery design
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne（洛桑联邦理工学院）；University of Vienna（维也纳大学）；Uppsala University（乌普萨拉大学）；Vector Institute for Artificial Intelligence（人工智能向量研究所）；University of Toronto（多伦多大学）；Technische Universität Berlin（柏林工业大学）
本文通过多种量子化学方法和COSMO-RS模型，为电池相关分子的离子化能和溶剂化能提供了高精度计算数据及理论信息。
2025-12-21 physics.chem-ph
The Elephant in the Room of Density Functional Theory Calculations
使用多小波，我们已经得到了总能量和相应的原子化能量的GGA-PBE和混合PBE 0密度泛函的测试集的211个分子与前所未有的，并保证$μ$哈特里精度。这些准精确参考使我们能够量化标准全电子基组的准确性，这些基组被认为对分子具有高度准确性，例如高斯型轨道（GTO），全电子数值原子中心轨道（NAO）和全势增广平面波（APW）方法。我们表明，NAO是能够实现所谓的化学精度（1千卡/摩尔）的应用程序中使用的典型的基组大小，总能量和原子化能量。对于GTO，三重Zeta质量基的总能量平均误差约为10 kcal/mol，而五重Zeta基几乎达到化学精度。由于消除了系统误差，原子化能量误差减少了几乎一个数量级，使化学精度也达到了中到大GTO基准，尽管有显著的异常值。为了检查计算密度的准确性，我们还研究了偶极矩，在一般情况下，只有最大的NAO和GTO基地能够产生低于0.01德拜的误差。所观察到的误差在这里考虑的不同泛函中是相似的。
2017-02-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum mechanical dataset of 836k neutral closed shell molecules with upto 5 heavy atoms from CNOFSiPSClBr
该研究构建了覆盖最多5个重原子的836k中性闭壳层分子数据集VQM24，包含DFT和DMC能量及多种性质，并揭示其原子化能机器学习任务比QM9更难，为量子ML模型提供高保真基准。
2025-06-22 physics.chem-ph
Self Interaction Corrected Density Functional Theory with Unitary Invariance: Applications to Molecules
多电子基态交换相关能的标准自旋密度泛函存在严重的自相互作用误差，可以用Perdew-Zunger自相互作用修正（SIC）进行修正。我们提出了一个规模广泛的SIC轨道的建设，与以前的建设，使SIC计算效率高，和一个真正的自旋密度泛函。SIC轨道是从明确依赖于非相互作用的单粒子密度矩阵的幺正变换构造的。当此SIC应用于局域自旋密度近似时，发现分子的原子化能有所改善。
2014-01-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction using the optimized effective potential method within the Krieger-Li-Iafrate approximation
Perdew-Zunger自相互作用修正（PZ-SIC）提供了一种在逐轨道基础上消除自相互作用误差的方法。Pederson、Ruzsinszky和Perdew最近提出的PZ-SIC公式建议将幺正变换限制在称为费米-勒夫丁轨道的定域轨道上。这种提法，称为FLOSIC方法，简化了PZ-SIC计算，并实施自洽使用雅可比样（FLOSIC-Jacobi）迭代方案。在这项工作中，我们实现了FLOSIC方法使用Krieger-Li-Iafrate（KLI）近似的优化有效势（OEP）。我们比较了FLOSIC-KLI方法和FLOSIC-Jacobi方法在原子能、原子化能、电离能、势垒高度、氢分子链极化率等方面的计算结果，验证了FLOSIC-KLI方法的有效性。FLOSIC-KLI方法属于Kohn-Sham理论的范畴，由于最低未占轨道的本征值降低，预测前沿轨道之间的能隙较小。结果表明，两种方法计算的氢分子的原子能、原子化能、最高占据轨道本征值的绝对值电离能以及分子链的极化率的误差均在2%以内。最后用FLOSIC-KLI方法计算了水分子团簇的垂直电离能。
2021-08-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Spherical vs. Non-Spherical and Symmetry-Preserving vs. Symmetry-Breaking Densities of Open-Shell Atoms in Density Functional Theory
本研究对比不同密度泛函近似下开壳层原子的球形/非球形、保对称/破对称密度，发现泛函精度提升伴随密度敏感度升高，保对称方法对分子原子化能影响很小，验证了标准Kohn-Sham计算方法的合理性。
2021-11-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Assessment of density functional methods with correct asymptotic behavior
长程校正（LC）杂化泛函和渐近校正（AC）模型势是两种不同的具有正确渐近行为的密度泛函方法。已知它们对于对交换相关势的渐近线敏感的性质是准确的，例如分子的最高占据分子轨道能量和里德伯激发能。为了提供一个全面的比较，我们调查的性能，这两个计划和其他人在一个非常广泛的应用，包括渐近线问题，自相互作用误差问题，能隙问题，电荷转移问题，和许多其他。LC混合计划被证明是一贯优于AC模型潜在的计划。此外，为了与IP 131数据库中收集的分子一致[Y.- S. Lin，C.- W. Tsai，G.- D.李和J- D. Chai，J. Chem. Phys.，2012，136，154109]，我们扩展了EA 115和FG 115数据库，以分别包括另外16个分子的垂直电子亲合势和基本能隙，并开发了新的数据库AE 113（113原子化能量），其由IP 131中113个分子的原子化能量的精确参考值组成。这些数据库将有助于评估密度泛函方法的准确性。
2013-03-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Benchmark thermochemistry of the C_nH_{2n+2} alkane isomers (n=2--8) and performance of DFT and composite ab initio methods for dispersion-driven isomeric equilibria
本文用W_4、W_3.2lite和W_1h理论重新研究了八碳以下直链和支链烷烃的热化学。通过等键和次同键反应获得了"准W4"原子化能。我们在0 K时的最佳原子化能量（kcal/mol）为：1220.04正丁烷，1497.01正戊烷，1774.15正己烷，2051.17正庚烷，2328.30正辛烷，1221.73异丁烷，1498.27异戊烷，1501.01新戊烷，1775.22异己烷，1774.61 3-甲基戊烷，1775.67二异丙基、1777.27新己烷、2052.43异庚烷、2054.41新庚烷、2330.67异辛烷和2330.81六甲基乙烷。我们对$ΔH^\circ_{f,298K}$的最佳估计为：-30.00正丁烷、-34.84正戊烷、-39.84正己烷、-44.74正庚烷、-49.71正辛烷、-32.01异丁烷、-36.49异戊烷、-39.69新戊烷、-41.42异己烷、-40.72 3-甲基戊烷、-42.08二异丙基、-43.77新己烷，-46.43异庚烷、-48.84新庚烷、-53.29异辛烷和-53.68六甲基乙烷。这些是在极好的协议（通常优于1 kJ/mol），在298 K的实验生成热从CCCBDB和/或NIST化学网络图书数据库。然而，在0 K的理论和实验（1.1千卡/摩尔）之间的一个很大的差异观察到只有新戊烷。这种偏差主要是由于在计算0 K CCCBDB值时使…
2009-05-20 physics.chem-ph
Performance of a Nonempirical Density Functional on Molecules and Hydrogen-Bonded Complexes
最近，Tao和Mo（TM）基于模型交换关联空穴导出了一个亚广义梯度近似泛函。在这项工作中，该功能的性能进行评估的标准测试集，使用6-311++G（3df，3 pd）基组。这些测试集包括223个G3/99形成的势能、99个原子化能、76个势垒高度、58个电子亲合能、8个质子亲合能、96个键长、82个谐波振动频率、10个氢键分子复合物和22个原子激发能。我们的计算表明，TM功能可以实现高精度的大多数性能考虑，相对于LSDA，PBE，和TPSS泛函。特别是，它产生的质子亲和力，谐波振动频率，氢键离解能和键长，原子激发能的最佳精度。
2016-12-16 physics.chem-ph
Benchmark all-electron ab initio quantum Monte Carlo calculations for small molecules
研究了Slater基组全电子变分和扩散量子蒙特卡罗计算的效率、精度和准确度。本文从Hartree-Fock和密度泛函理论产生的波函数出发，描述了一种通过线性投影实现电子-核尖点条件的算法。对于G2组中的55个分子，扩散量子Monte Carlo计算恢复了平均95%的相关能，并将键能再现为平均绝对偏差3.2 kcal/mol。比较个人的总能量与基本上准确的值，我们调查的错误取消原子化和化学反应路径的能量，给额外的洞察到节点表面误差的大小。
2010-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A step in the direction of resolving the paradox of Perdew-Zunger self-interaction correction
自相互作用（SI）的错误，当交换相关贡献的总能量近似的结果，限制了许多密度泛函近似的可靠性。Perdew-Zunger SI校正（PZSIC），当与局域自旋密度近似（LSDA）结合应用时，改善了许多属性的描述，但总体而言，这种改善是有限的。在这里，我们提出了一个修改PZSIC，使用等轨道指标，以确定地区的本地SI校正应适用。使用这种带有LSDA的局部标度SIC（LSIC）方法，我们分析了各种性质的预测，包括原子的总能量、电离势和电子亲和力，以及分子的原子化能、解离能曲线、反应能和反应势垒高度。LSIC保留了PZSIC-LSDA成功的性能结果，并为许多其他研究的性能提供了显着的改进。使用LSIC计算的原子化能量优于Perdew，Burke和Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA），接近强约束和适当赋范（SCAN）元GGA。LSIC还恢复了PZSIC-LSDA中损失的交换能量的均匀气体极限。进一步的性能改进可以通过局部缩放因子和特定密度泛函近似的适当组合或修改来获得。
2019-11-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
"Best" iterative coupled-cluster triples model: More evidence for 3CC
Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学）
本文评估了3CC耦合簇方法在热化学中的精度，发现其误差显著低于CCSDT和CCSD(T)，且成本更低，是后CCSD(T)热化学应用的优选方案。
2024-07-11 physics.chem-ph
The Fermi-Löwdin self-interaction correction for ionization energies of organic molecules
（半）局域密度泛函近似（DFA）遭受自相互作用误差（SIE）。当第一电离能（IE）被计算为最高占据轨道（HO）本征值的负值时，DFA与准粒子计算相比明显低估了它们。HO的不准确性归因于DFA中固有的SIE。我们评估了IE的基础上Perdew-Zunger自相互作用校正14个小到中等大小的有机分子相关的有机电子和聚合物供体材料。虽然自我相互作用校正的DFA被发现显着改善IE相对于未校正的DFA，他们高估。然而，当使用等轨道指示器zσ的函数对自相互作用校正进行精确缩放时，只有SIE显著的区域得到校正。我们讨论了这些方法，并展示了这些方法如何显着改善的HO本征值的有机分子的描述。
2020-08-12 cond-mat.other physics.chem-ph
An evaluation for geometries, formation enthalpies, and dissociation energies of diatomic and triatomic (C, H, N, O), NO3, and HNO3 molecules from the PAW DFT method with PBE and optB88-vdW functionals
采用投影缀加波（PAW）密度泛函理论（DFT）方法，采用PBE和optB 88-vdW交换相关泛函，计算了所有由C、H、N和O四种基本元素组成的双原子和三原子分子的结构几何、形成能和离解能.计算还扩展到两个较大的分子NO3和HNO 3，这两个分子分别由4个和5个原子组成。在计算中总共考虑了82种分子或异构体。用平面波密度泛函方法计算了这些分子的42个键长和15个键角等几何参数，与已有的实验数据比较，结果令人满意。对49个生成能和138个离解能（包括51个原子化能和相应的键离解能）进行了误差分析。结果还比较了以前的数据从各种原子轨道为基础的方法的分子和类似或不同的平面波DFT方法的各种固体和其他分子。这提供了一个信息和指导性的评价，特别是计算大尺寸的材料系统包含这些小分子，以及进一步发展DFT方法。
2022-11-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Visualization and analysis of the Kohn-Sham kinetic energy density and its orbital-free description in molecules
我们可视化科恩-沙姆动能密度（KED），和成分-电子密度，其梯度和拉普拉斯算子-用于构建它的无轨道模型，为AE 6测试集的分子。这些相比，在MetaGGA中使用的相关数量，以表征两个重要的限制-梯度膨胀和本地化的电子限制典型的共价键。我们发现的二阶梯度扩展的KED是一个令人惊讶的成功的准确KED的预测，特别是在低密度，这种近似失败的交换。这与无轨道动力学和交换能泛函的最佳增强因子相同的连接性猜想相矛盾。此外，我们发现最近的元GGA水平的无轨道KED的重大问题，特别是强电子本地化的区域。我们定义了一个无轨道描述的电子本地化和修改后的metaGGA，提高原子化能量显着。
2016-02-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Does basis set superposition error significantly affect post-CCSD(T) corrections?
本文通过W4-11和A24x8基准研究基组叠加误差对后CCSD(T)修正的影响，发现其对后CCSD(T)贡献的校正比CCSD(T)低约两个数量级，且经外推后基本可忽略。
2025-01-04 physics.chem-ph
Predicting hydration free energies of the FreeSolv database of druglike molecules with molecular density functional theory
我们评估了分子密度泛函理论（MDFT）的性能，以预测小药物样分子基准FreeSolv的水合自由能。超网状链近似（HNC）中的MDFT结合压力校正预测FreeSolv数据库的实验水合自由能在1 kcal/mol以内，平均计算时间为每个分子2 cpu. min。这与基于模拟的自由能计算的精度相同，后者通常需要每个分子数百个CPU. h或数十个GPU. h。
2020-06-25 physics.chem-ph
Greater Transferability and Accuracy of Norm-conserving Pseudopotentials using Nonlinear Core Corrections
本研究探究带非线性芯校正（NLCC）的GTH赝势在多种泛函下的可迁移性，发现PBE的GTH-NLCC赝势可迁移至部分泛函并提升热化学计算精度，还验证了其与常用基组搭配在各类性质计算中的表现。
2023-07-19 physics.chem-ph
Stretched or noded orbital densities and self-interaction correction in density functional theory
对于多电子系统交换相关能的密度泛函的半局域近似，对于波瓣单电子密度必然会失败，不仅包括熟悉的拉伸密度，还包括不太熟悉但密切相关的节点密度。Perdew-Zunger（PZ）自相互作用修正（SIC）的半局域近似，使近似精确的所有单电子基态或激发态密度和拉伸债券的准确。在实定域轨道上求PZ总能量的最小值时，会使轨道密度发生节点化，从而导致多电子系统的能量误差。在复杂的局部轨道上的最小化产生无节点轨道密度，其减少但通常不消除原子化能量的SIC误差。PZ SIC的其他错误仍然存在，可归因于半局部近似满足的精确约束和适当的规范的损失，并建议需要一个广义SIC。这些结论得到了单电子密度和多电子分子计算的支持。虽然PZ SIC提高和改善了标准广义梯度近似（GGA）和meta-GGA的能垒，但它降低了分子的原子化能。从原子到分子再到过渡态，随着价定域轨道的密度增加，PZ SIC的能量增加更多。PZ SIC在这里特别应用于SCAN元GGA，其相关部分已经是无自交互的。该属性使SCAN成为广义SIC的自然第一候选者。
2019-04-03 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Nonlocal van der Waals density functional: The simpler the better
我们设计了一个非局部相关能功能，描述了整个范围内的色散相互作用，在一个无缝的方式，只使用电子密度作为输入。新的功能是相当简单的比它的前辈类似的类型。泛函具有易于处理和强大的分析形式，适合于高效的自洽实现。当与适当的交换功能配对时，我们的非局部相关模型产生精确的弱结合复合物的相互作用能，不仅接近能量最小值，而且远离平衡。我们的模型在预测范德华复合物中的平衡单体间分离方面表现出出色的精度。它还提供了准确的共价键长和原子化能。因此，在这项工作中提出的功能是一个计算成本低廉的电子结构工具的广泛适用性。
2010-12-23 physics.chem-ph
Particle-particle ladder based basis-set corrections applied to atoms and molecules using coupled-cluster theory
我们研究了用耦合团簇理论和最近提出的有限基组修正技术计算的电子相关能的基组收敛性。校正适用于原子和分子系统，是基于一个图解分解耦合集群单打和双打相关能量。只有二阶能量项和粒子-粒子阶梯项被修正为基组不完全误差。我们提出了一个大的基准集的绝对相关能量和结果。我们的研究结果表明，基组减少两个基数是可能的原子化能，电离势和电子亲合能，而不影响精度相比，传统的CCSD计算。在反应能的情况下，我们发现，减少一个基数是可能的相比，传统的CCSD计算。所采用的技术可以很容易地应用到其他多电子理论，而不需要三个或四个电子积分。
2019-10-02 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Calculation of molecular free energies in classical potentials
分子的自由能可以通过量子计算或简正模经典计算来计算。然而，第一个可以计算不切实际的大分子和第二个是基于谐波动力学的假设。提出了一种新的、精确的、完整的标准经典势下分子自由能的计算方法。在这种方法中，我们通过放松依赖于该分子中的一组原子的坐标的势项来变换分子，并计算与变换相关的自由能差。然后，由于转换后的分子可以被视为非相互作用系统，与这些原子的自由能进行了分析或数值计算。这种两步计算可以应用于计算分子的自由能或一般环境中分子之间的自由能差（可能很大）。我们提出了化学反应自由能计算在经典分子模拟中的潜在应用。
2015-07-16 physics.chem-ph
A finite-element Delta-Sternheimer approach for computing accurate all-electron RPA correlation energies of polyatomic molecules
Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院物理研究所）；School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学物理科学学院）；SKLMS, ICMSEC, NCMIS, Academy of Mathematics and Systems Science, Chinese Academy of Sciences（中国科学院数学与系统科学研究院）；School of Mathematical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学数学科学学院）
本文提出一种有限元Delta-斯特恩希默方法，用于精确计算多原子分子的RPA相关能，通过结合原子轨道基组和有限元网格，实现任意精度的波函数表示，验证了该方法在水双分子和G2集中的应用效果。
2026-03-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Accurate molecular energies by extrapolation of atomic energies using an analytic quantum mechanical model
使用一种新的分析量子力学方法的基础上斯莱特的Xalpha方法，我们表明，一个相当准确的估计分子的总能量可以得到其组成原子的确切能量。由此确定的56个分子的G2组的总能量的平均绝对误差为约16千卡/摩尔，相当于或优于一些流行的纯和混合密度泛函模型。
2005-03-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Learning the exchange-correlation functional from nature with fully differentiable density functional theory
University of Oxford（牛津大学）；STFC Rutherford Appleton Laboratory（科学技术设施委员会卢瑟福·阿普尔顿实验室）
提高从头算模拟中分子性质的预测能力对于新材料的发现至关重要。尽管最近在利用机器学习方面取得了进展，但利用深度神经网络来改进量子化学建模仍然受到适当实验数据的稀缺性和异质性的严重限制。在这里，我们展示了如何训练神经网络，以取代交换相关功能在一个完全可微的三维Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）框架可以大大提高模拟精度。仅使用双原子分子上的8个实验数据点，我们训练的交换相关网络可以提高104个分子的原子化能量的预测准确性，这些分子包含训练数据集中不存在的新键和原子。
2021-06-16 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Examining the Impact of Local Condition Violations on Energy Computations in DFT
本文提出违反程度指数（EVIs）来量化交换关联泛函对局部条件的遵守程度，发现GGA泛函尤其半经验泛函普遍违反局部条件，并揭示EVIs与总能量及部分反应能误差存在关联，为后续研究泛函违反对能量误差的影响提供了新工具。
2024-03-21 physics.chem-ph
Robust Validation Of Approximate 1-Matrix Functionals With Few-Electron Harmonium Atoms
一个简单的比较之间的精确和近似的相关组件U的电子-电子排斥能量的几个状态的少电子的谐振原子与不同的限制强度提供了一个优越的验证工具1-矩阵泛函。该工具的鲁棒性清楚地表明，在调查中的14个已知的泛函，这揭示了他们在不同的电子相关制度低于标准的性能。与采用双原子分子的解离曲线或对包括标准集之一的分子的实验原子化能量进行更广泛的基准测试的现场测试不同，本方法不仅揭示了泛函的缺陷和专利失败，而且更重要的是，允许查明其根本原因。由于U的近似值是在精确的1-密度下计算的，测试需要最少的编程，因此在快速筛选新泛函时特别有用。
2015-11-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Bond Energies from a Diatomics-in-Molecules Neural Network
神经网络正被用于制造新型的经验化学模型，其成本与力场一样低，但精度接近用于构建它们的从头算方法。除了对势能面进行建模之外，神经网络还可以提供定性的见解，并使定性的化学趋势定量地可预测。在这项工作中，我们提出了一个神经网络，预测分子的能量作为键能的总和。该网络将流行的GDB 9数据集的总能量学习到0.94 kcal/mol的竞争性MAE。该方法是自然线性缩放，并适用于纳米尺度的分子。更重要的是，它提供了化学洞察力的相对强度的债券作为其分子环境的功能，尽管只有训练的总能量信息。我们表明，该网络预测的相对键强度与测量的趋势和人类的预测吻合得很好。我们表明，DIM-NN学习相同的启发式趋势，由专家合成化学家开发的相对键强度，从头算键序的措施，如NBO分析。
2017-05-03 physics.chem-ph
Grid-based density functional calculation of many-electron systems
在三维直角坐标网格（CCG）下，对多电子体系的电子性质进行了探索性的变分赝势密度泛函计算。在三维立方盒子中建立了原子中心局域高斯基组、电子密度和两体势。经典的Hartree势是通过傅里叶卷积技术精确和有效地计算。作为第一步，简单的局域密度泛函的均匀的电子气被用于交换相关势，而Hay-Wadt型有效的核心势被用来消除核心电子。不调用辅助基集。对一组12个分子的总能量、单个能量分量、本征值、势能曲线、电离能、原子化能的初步计算表明，与原子中心网格和无网格计算的相应参考值吻合得很好。还给出了3个原子的结果。将CCG与经典库仑势的卷积方法相结合，可以为多电子体系提供相当精确和可靠的结果。
2010-03-08 physics.chem-ph
qs$GW$ quasiparticle and $GW$-BSE excitation energies of 133,885 molecules
Vrije Universiteit Amsterdam（阿姆斯特丹自由大学）
本研究构建了一个包含133,885种分子的qs$GW$-BSE激发能和准粒子能的大规模数据集，用于训练高精度机器学习模型预测分子激发态性质。
2025-12-11 physics.chem-ph
Anisotropic contribution to the van der Waals and the Casimir-Polder energies for CO$_2$ and CH$_4$ molecules near surfaces and thin films
为了理解为什么二氧化碳（CO $_2$）和甲烷（CH $_4$）分子与表面的相互作用不同，我们调查的Casimir-Polder能量的线性极化CO $_2$分子和各向同性极化CH $_4$分子前面的原子级薄的金膜和无定形二氧化硅板。我们定量分析了分子极化率的各向异性如何影响分子结合能的范德华贡献。
2015-06-04 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
The BOS-TMC Dataset: DFT Properties of 159k Experimentally Characterized Transition Metal Complexes Spanning Multiple Charge and Spin States
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Technical University of Munich（慕尼黑工业大学）
BOS-TMC数据集包含159k个实验表征的过渡金属配合物的DFT性质，涵盖多种电荷和自旋状态，通过迭代方法确定电荷并计算自旋依赖的原子化能，为机器学习和DFT基准提供高保真基础。
2026-04-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Equilibrium molecular energies used to obtain molecular dissociation energies and heats of formation within the bond-order correlation approach
除了最小的原子和分子，包括电子相关的从头计算仍然是极其昂贵的。因此，我们在本研究中的目的是采用键级相关的方法来获得，通过平衡分子能量，分子离解能和生成热的一些20个分子含有C，H和O原子，最大电子数约40。最后，基组的选择被证明是重要的，在建议的程序，包括电子相关效应，在确定热力学性质。随着基组的最佳选择，约20个分子的平均百分误差约为20%的生成热。对于分子离解能，平均误差小得多：~0.4。
2005-10-11 physics.chem-ph
DFT calculations of atoms and molecules in Cartesian grids
密度泛函理论（DFT）是近四十年来多电子体系电子结构计算中最通用和最有价值的方法之一。在这里，我们给出了一个发展的变分DFT方法的原子和分子\emph{completely}在笛卡尔网格。用LCAO-MO方法求解了非相对论性Kohn-Sham方程。原子中心定域基组、电子密度、分子轨道、两体势直接在网格上构造。我们采用傅里叶卷积方法的经典库仑势的Ewald型分解技术的短期和长期的相互作用。它产生相当准确和有竞争力的结果，为各种感兴趣的属性，如组分能量，总能量，电离能，势能曲线，原子化能，等本地和非本地泛函采用赝势以及充分的计算。虽然大多数结果都是在\emph{uniform}网格中提供的，但最初的探索性尝试是在\emph{non-uniform}网格中进行的，这可以显著降低计算开销。这提供了一个实际的，可行的替代原子为中心的基于网格的实现，目前利用的大多数程序在世界范围内。
2019-04-18 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Slimmer Geminals For Accurate F12 Electronic Structure Models
Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学）
针对高阶F12方法，提出更紧凑的Slater型geminal参数，显著降低基组不完备性误差，尤其改善cc-pVXZ-F12基组的绝对相关能和相对能量精度，推荐用于耦合簇及转相关F12方法。
2025-08-20 physics.chem-ph
Learning Small Molecule Energies and Interatomic Forces with an Equivariant Transformer on the ANI-1x Dataset
精确预测原子间的相互作用能量和作用力是高质量分子动力学模拟的基础。机器学习算法可用于通过预测从头算质量能量和力来克服经典MD的局限性。SE（3）-等变神经网络允许对空间关系进行推理，并利用旋转和平移对称性。其中一个算法是SE（3）-Transformer，我们将其应用于ANI-1x数据集。我们早期的实验结果表明，通过消融研究，更深的网络-具有额外的SE（3）-Transformer层-可以达到必要的精度，以允许与MD有效集成。然而，SE（3）-Transformer的更快的实现将是必需的，例如Milesi最近发布的加速版本。
2022-01-03 physics.chem-ph
Assessment of two hybrid van der Waals density functionals for covalent and non-covalent binding of molecules
使用25%的Fock交换构造了两个杂化范德华密度泛函（vdW-DF），i）一致交换vdW-DF-cx泛函和ii）vdW-DF 2泛函。评估描述分子的共价和非共价结合性质的能力。对于与共价结合相关的性质，将原子化能（G2-1集）、分子反应能（G2 RC集）以及电离能（G21 IP集）与实验参考值进行基准测试。我们发现，混合vdW-DF-cx产生的结果与标准非经验混合PBE 0 [JCP 110，6158（1996）]的结果非常相似。混合vdW-DF 2遵循稍微不同的趋势，平均显示出与参考能量的显著更大的偏差，G2-1组的MAD为14.5 kcal/mol。分子的非共价结合特性使用S22基准组的非共价键合的二聚体和X40组的二聚体的小卤化分子，使用基于波函数的量子化学结果作为参考进行评估。对于S22组，对于大多数氢键键合的系统，混合vdW-DF-cx比标准vdW-DF-cx表现更好。Hybrid-vdW-DF 2比标准vdW-DF 2略有改进。类似的趋势被发现的X40集，与混合-vdW-DF-cx执行特别好的绑定涉及强极性卤化氢，但很差的系统具有微小的结合能。我们对X40集的研究揭示了混合Fock交换与vdW-DF的潜力，但也突出了这里构建的混合动力车的缺点。杂化vdW-DF-cx对于共价键合系统的坚实性能，以及对于非共价键合系统所揭示的优势和问题，使得这项研究成为开发更精确的杂化vd…
2017-03-19 physics.chem-ph
Tree based machine learning framework for predicting ground state energies of molecules
我们提出了一个应用程序的提升回归树算法预测基态能量的分子组成的C，H，N，O，P，和S（CHNOPS）。PubChem化学化合物数据库已被纳入，以构建16，242个分子的数据集，其电子基态能量已使用密度泛函理论计算。该数据集用于训练增强回归树算法，其允许计算高效且准确地预测分子基态能量。从助推回归树的预测相比，神经网络回归，在文献中广泛使用的方法，并被证明是更准确的显着降低计算成本。使用CHNOPS集训练的回归模型的性能也在一组含有额外Cl和Si原子的不同分子上进行了测试。它表明，学习算法导致在分子发现和材料信息学的应用丰富多样的可能性。
2016-09-21 physics.chem-ph physics.data-an
