Enhancing the efficiency of density functionals with a novel iso-orbital indicator
由于其效率和合理的准确性，密度泛函理论是凝聚态物理，材料物理和量子化学中最广泛使用的电子结构理论之一。密度泛函的精度和效率取决于它使用的基本成分，以及这些成分如何构建到泛函中。基于电子密度、其梯度和动能密度的等轨道指示剂已被证明是一个重要的无量纲变量，它允许密度泛函识别和正确处理各种类型的化学键，包括强键和弱键。围绕等轨道指标构建的密度泛函通常需要密集的实空间网格进行数值实现，这会降低计算效率，网格收敛性差会影响精度。在这里，提出了一种新的等轨道指示剂，基于相同的成分，保留的能力，以确定相同的化学键，同时显着减轻密集的网格的要求，并提供了一个改进的识别尾部区域的电子密度。因此，新的等轨道指示剂有望成为进一步密度泛函发展的首选。
2018-08-18 physics.chem-ph
Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set
本文提出了一种直接轨道优化方法，用于电子激发态的密度泛函计算。该方法是变分的，提供原子力的激发态，并可以应用到Kohn-Sham（KS）泛函以及轨道密度相关泛函（ODD），包括显式的自相互作用校正。KS泛函的实现包括两个嵌套循环：（1）内循环用于在对应于激发态的被占据轨道和一些虚拟轨道所跨越的子空间中寻找驻点;（2）外循环用于最小化轨道空间中的切向能量。对于ODD泛函，第三个循环用于找到仅在占据轨道之间最小化能量泛函的幺正变换。结合最大重叠法，该算法收敛在传统的自洽场算法往往失败的挑战性的情况下。基准测试包括两个电荷转移激发硝基苯和CO的激发退化$π^\ast$轨道的复杂轨道的重要性说明。几个金属-配体的电荷转移和金属为中心的激发态的Fe $^{\rm II}$光敏剂复合物的方法的应用程序的描述和报告的实验估计的结果相比。该方法也被用来研究Perdew-Zunger自相互作用校正的影响价和里德堡激发态的几个分子，无论是单重态和三重态，和性能相比，半局域和杂化泛函。
2021-05-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Alchemical Grid Dock (AlGDock): Binding Free Energy Calculations between Flexible Ligands and Rigid Receptors
Alchemical Grid Dock（AlGDock）是一个开源软件，用于计算小有机配体和生物大分子的平均力结合势（BPMF）-柔性配体和刚性受体之间的结合自由能。多个BPMF可用于严格计算灵活伙伴之间的绑定亲和力。AlGDock在不同温度和受体-配体相互作用强度下使用热力学状态之间的副本交换。受体-配体相互作用能由内插预先计算的网格表示。热力学状态被自适应地初始化并在运行中调整以维持副本交换率。在演示性计算中，当结合的配体被视为完全溶剂化时，AlGDock估计BPMF的精度在65%的系统中在4 kT以内，在91%的系统中在8 kT以内。它在83%的模拟中正确识别了本机绑定姿势。性能有时会受到采样和目标热力学状态的重要配置空间的细微差异的限制。
2019-08-05 physics.chem-ph q-bio.BM
On the integration accuracy in molecular density functional theory calculations using Gaussian basis sets
用Gaussian 98程序系统计算了若干分子的密度泛函理论（密度泛函理论）分子性质（包括能量、几何形状、振动频率和红外强度）对径向和角向数值积分网格以及对分区方案的敏感性。典型的生产网格尺寸的问题对于第三行过渡金属系统特别严重，但对于像CCH这样简单的分子仍然可能导致定性上不正确的结果。实用的建议是相对于网格选择的能量（+梯度）的步骤，以及为解决方案的CPKS（耦合摄动科恩-沙姆）方程。
2000-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Excitation energies through Becke's exciton model within a Cartesian-grid KS DFT
光子诱导的电子激发在有机生色团中普遍存在。在这种情况下，我们提出了一个简单的，替代的时间无关的DFT程序，计算单粒子激发能，特别是，在光化学的主要兴趣的下界激发单重态。这需要灵感来自最近开发的贝克的激子模型，其中一个关键步骤构成了相关的单重态-三重态分裂能量的准确评估。介绍了一种非经验模型，从“绝热连接定理”和“维里定理”两方面分析了2 e $^-$积分在这类计算中的作用。后一个量被有效地映射到一个真实的网格上，并使用纯数值策略精确计算。说明性的计算进行10 $π$ -电子有机生色团内的笛卡尔网格实施赝势Kohn-Sham（KS）DFT，在我们的实验室开发的，在B3 LYP近似SBKJC型基函数。第一单激发态对应的三重态和单重态激发能与TD-B3 LYP计算结果吻合较好。此外，除了B3 LYP，我们还使用渐近校正的LC-BLYP对一组较大的分子系统进行了相同的计算。与理论最佳估计的系统比较表明，目前的方法在确定光学间隙的可行性和适用性，结合预测精度与适度的计算成本。
2021-02-26 physics.chem-ph
DFT calculations of atoms and molecules in Cartesian grids
密度泛函理论（DFT）是近四十年来多电子体系电子结构计算中最通用和最有价值的方法之一。在这里，我们给出了一个发展的变分DFT方法的原子和分子\emph{completely}在笛卡尔网格。用LCAO-MO方法求解了非相对论性Kohn-Sham方程。原子中心定域基组、电子密度、分子轨道、两体势直接在网格上构造。我们采用傅里叶卷积方法的经典库仑势的Ewald型分解技术的短期和长期的相互作用。它产生相当准确和有竞争力的结果，为各种感兴趣的属性，如组分能量，总能量，电离能，势能曲线，原子化能，等本地和非本地泛函采用赝势以及充分的计算。虽然大多数结果都是在\emph{uniform}网格中提供的，但最初的探索性尝试是在\emph{non-uniform}网格中进行的，这可以显著降低计算开销。这提供了一个实际的，可行的替代原子为中心的基于网格的实现，目前利用的大多数程序在世界范围内。
2019-04-18 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Calculation of chemical reaction energies using the AM05 density functional
我们目前的结果，比较准确的AM 05密度泛函的一组化学反应能。这些反应是由众所周知的G2测试套件中的单态物质产生的。我们的研究结果表明，在一般情况下，AM 05功能执行以及其他“纯”密度泛函，但没有这些执行以及混合B3 LYP功能。然而，这些结果是令人鼓舞的，因为AM 05功能来自非常简单的假设，并不需要计算的Hartree-Fock交换积分。
2009-10-29 physics.chem-ph
Compact Gaussian basis sets for stochastic DFT calculations
本文为随机密度泛函理论（sDFT）开发了紧凑的高斯基组，通过最小化实空间和动量空间支持，在保持准确性的同时提升了计算效率。
2025-04-23 physics.chem-ph
Density Functional Theory Calculations for Spin Crossover Complexes
密度泛函理论（DFT）为分子和晶体的电子结构的有效和相当精确的计算提供了理论框架。密度泛函理论的主要特点进行了描述和DFT方法进行了比较，基于波函数的方法，如Hartree-Fock方法。本文综述了密度泛函理论在自旋交叉络合物中的应用，穆斯堡尔参数的计算，振动模式和高自旋和低自旋异构体之间的熵，振动能和总电子能量的差异。
2012-06-11 physics.chem-ph
Variational treatment of electron-polyatomic molecule scattering calculations using adaptive overset grids
利用散射波函数的重叠网格表示，建立了电子-多原子分子散射的复Kohn变分方法。重叠网格由一个中心网格和多个密集的，原子为中心的子网格，允许同时球形展开的波函数关于多个中心。散射边界条件是通过使用由自由粒子的格林函数和潜在的反复应用，$\hat{G}^+_0\hat{V}$的重叠网格上的工作方程的“Born-Arnoldi”的解决方案形成的基础。该理论被证明是等价于一个特定的Padé逼近的$T$ -矩阵，并具有快速收敛性能，无论是在数量的数值基函数和数量的部分波采用的球面展开。该方法被证明在甲烷和CF $_4$的静态交换近似计算，并进行了详细的计算与数值Schwinger变分方法的基础上单中心展开。一个有效的程序操作与自由粒子格林函数和交换运营商（没有近似）也被描述。
2017-08-11 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
A new DFT method for atoms and molecules in Cartesian grid
原子和分子的电子结构计算，在过去的几十年里，主要是由密度泛函方法占主导地位。这主要是由于这样一个事实，即这可以占电子相关效应在一个严格的，易于处理的方式保持计算成本在一个可管理的水平。随着方法学发展、算法进步以及计算机技术的最新进展，更大的物理、化学和生物系统比以往任何时候都更适合量子力学计算。在这里，我们报告了一个新的方法，准确可靠的描述原子，分子内的Hohenberg-Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）的发展。在笛卡尔网格中，原子中心定域基组、电子密度、分子轨道、两体势直接建立在网格上。我们采用傅立叶卷积方法的经典库仑势的Ewald型分解技术的短期和长期的相互作用。单体矩阵元素从标准递归算法获得，而两体对应物通过直接数值积分完成。本文系统地分析了我们所得到的组分能量、总能量、电离能、势能曲线、原子化能等各种性质的结果。清楚地表明该方法能够产生相当准确且具有竞争力的结果（与文献中其他方法的结果相比）。本文提出了一种新的原子分子变分DFT方法--笛卡尔网格下的\emph{completely}。
2013-07-11 physics.chem-ph
Benchmark calculations for reduced density-matrix functional theory
约化密度矩阵泛函理论（RDMFT）是研究电子关联问题的一种新方法。像标准的密度泛函理论一样，它包含一个未知的交换相关泛函，在过去的几年里已经提出了几个近似。在这篇文章中，我们基准的一些这些泛函在一个扩展的一组分子的总能量和原子化能量。我们的研究结果表明，最新的RDMFT泛函给出了非常令人满意的结果相比，更涉及量子化学和密度泛函方法。
2008-01-22 physics.chem-ph
Block Tensor Decomposition: A dual grid scheme with formal O(N3) for THC decomposition of molecular systems
本研究提出块张量分解方法，通过双网格方案实现THC分解的O(N3)扩展，提升分子系统电子结构计算的效率和精度。
2025-06-24 physics.chem-ph
Constructing grids for molecular quantum dynamics using an autoencoder
分子量子动力学（QD）计算的一个挑战是关于核自由度的维数灾难。对于快速反应过程来说，一种特别有效的常用方法是将系统的维度减少到几个最相关的坐标。识别这些可能会成为一项非常困难的任务，因为它们通常非常不直观。我们提出了一种机器学习方法，利用自动编码器，训练找到一组分子构型的低维表示。这些配置是通过对感兴趣的反应性分子系统进行轨迹计算而产生的。所得到的低维表示可以用于在期望的子空间中生成势能面网格。利用G-矩阵形式计算动能算符，可以在此网格上进行量子点计算。除了一步一步的指导网格建设，我们目前的应用程序的测试系统。
2017-10-12 physics.chem-ph quant-ph
Many recent density functionals are numerically ill-behaved
化学和材料科学中的大多数计算研究都是基于密度泛函理论的使用。虽然确切的密度泛函是未知的，几个密度泛函近似（DFA）提供了一个很好的平衡负担得起的计算成本和半定量的准确性的应用。DFA的发展仍在许多方面继续，每年都会发布几个旨在提高精度的新DFA。然而，这些DFA的数值行为是一个经常被忽视的问题。在这项工作中，我们期待在所有592 DFA的三维系统在Libxc 5.2.2和检查的收敛性的密度泛函总能量的基础上表原子Hartree-Fock波函数。我们发现，最近的几个DFA，包括著名的SCAN家族的泛函，显示出不切实际的缓慢收敛与通常使用的数值求积计划，使这些泛函不适合常规应用或高精度的研究，因为可能需要数千个径向求积点，以实现子$μE_{h}$准确的总能量为这些泛函，而像SG-3网格的标准正交网格仅包含$\mathcal{O}(100)$径向正交点。这些结果既是一个警告，用户总是检查正交网格的充分性时，采用新的泛函，以及指导理论界开发更好的表现密度泛函。
2022-09-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Nonvanishing quadrature derivatives in the analytical gradients of density functional energies in crystals and helices
它示出，在一些分析梯度的能量评估与多中心的径向-角度网格的正交导数不消失，即使在一个无限密集的网格的限制，造成严重的错误时被忽略。所讨论的梯度是相对于晶体的晶格常数或具有螺旋轴对称性的链的螺旋角的梯度。这与原子梯度中的正交导数相反，原子梯度可以通过网格扩展任意小。不同的行为被追踪到网格点是否依赖于能量的导数所取的坐标。而晶格常数梯度中的非零正交导数被确定为从扩展积分域产生的表面积分，螺旋角梯度中的非零正交导数的分析起源仍然未知。
2022-05-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate and Efficient Solution of the Electronic Schrödinger Equation with the Coulomb Singularity by the Distributed Approximating Functional Method
我们提出了一个分布式的近似功能的方法，有效地描述在库仑奇异性的存在下的原子和分子中的电子动力学，使用核的网格表示导出的库仑微分方程的解的基础上的Schwartz的插值公式，和网格表示使用Lobatto/Radau形状函数。所得的哈密顿矩阵的元素被限制在一个狭窄的对角带，这是类似于使用（高阶）有限差分方法。然而，原来的网格表示的谱收敛性质保留在建议的分布式逼近功能的方法来解决薛定谔方程涉及库仑奇性。因此，该方法对于用迭代法求解电子薛定谔方程是有效的，其中哈密顿矩阵对波函数的作用需要多次计算。研究了径向基函数法计算H原子、H $_2^+$分子、H原子在平行磁场和电场中电子态的收敛性。
2016-04-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Interpolative Separable Density Fitting through Centroidal Voronoi Tessellation With Applications to Hybrid Functional Electronic Structure Calculations
最近发展的插值可分离密度拟合（ISDF）分解是压缩轨道对集合中冗余信息的一种有效方法，并已被用于加速许多背景下的量子化学计算。ISDF分解的关键成分是选择一组不均匀的网格点，以便在这些网格点处评估的轨道对的值可以用于精确地内插在所有网格点处评估的值。非均匀网格点集，称为插值点，可以自动选择的QR分解与列旋转（QRCP）过程。这是构造ISDF分解中计算成本最高的步骤。在这项工作中，我们提出了一种新的方法来找到插值点的基础上的质心Voronoi镶嵌（CVT）的方法，它提供了一个更便宜的替代QRCP程序时，ISDF用于混合功能电子结构计算的背景下。CVT方法仅使用来自电子密度的信息，并且可以使用K-Means算法有效地实现。我们发现，这种新的方法实现了相当的精度ISDF-QRCP方法，在成本是可以忽略不计的整体混合功能的计算。例如，对于在$2000$计算核上使用HSE 06混合泛函模拟的包含$1000$硅原子的系统，用于寻找插值点的基于QRCP的方法的成本花费$434.2$秒，而CVT过程仅花费$3.2$秒。我们还发现，ISDF-CVT方法也提高了光滑的势能面的上下文中的\emph{ab initio}分子动力学（AIMD）模拟与混合泛函。
2017-11-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Charge transfer excitations with range separated functionals using improved virtual orbitals
我们提出了一个实现的距离分离泛函利用Slater功能的网格在现实空间中的投影增广波方法。求解屏蔽的Poisson方程以计算笛卡尔网格上必要的屏蔽交换积分。对现有文献的实施进行了验证，并适用于电荷转移激发的描述。我们发现非常缓慢的收敛计算内的线性响应依赖于时间的密度泛函理论和未占用轨道的规范Fock运营商。收敛性可以通过使用Huzinaga的虚轨道来大大改善。此外，这种组合使得能够通过基态计算精确地确定长程电荷转移激发。
2018-03-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Static polarizability and hyperpolarizability in atoms and molecules through a Cartesian-grid DFT
在赝势Kohn-Sham（KS）密度泛函理论（DFT）的实空间笛卡尔网格下，研究了原子和分子的静电响应特性.对一组具有代表性的原子和分子，通过基态电子总能量、永久偶极矩（$\bmμ$）、静态平均偶极极化率（$\overlineα$）等性质进行了详细系统的研究.这进一步扩展到分子中的第一超极化率（$\bmβ$）。它采用了最近开发的非均匀网格优化技术，与适当选择的固定的初始施加场。有限场法的一个简单的变体，使用一个合理的功能适合的偶极矩相对于电场，采用。我们使用Labello-Ferreira-Kurtz（LFK）基组，它在这些场景中表现得很好。为了评估有效性和可行性，选择了LDA，BLYP，PBE和LBVWN四个XC泛函。目前的结果与现有的文献（理论和实验）值进行比较，只要有可能。在所有情况下，他们表现出良好的协议与各自的原子中心网格的结果，非常广泛地用于许多量子化学程序。这表明了一个可行的替代方案，以准确预测的响应特性的多电子系统在笛卡尔坐标网格。
2019-04-25 physics.chem-ph quant-ph
Bypassing the energy functional in density functional theory: Direct calculation of electronic energies from conditional probability densities
密度泛函计算可能会因为缺乏精确的交换相关近似而失败。相反，能量可以从条件概率的密度泛函计算（CP-DFT）序列中提取。简单的CP近似在所有温度下对双电子离子、氢二聚体和均匀气体产生有用的精确结果。CP-DFT对于一个电子没有自相互作用误差，并且正确地解离H2，这两个主要挑战。对于热稠密物质，经典CP-DFT计算可以克服Kohn-Sham DFT的收敛问题。
2020-10-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Basis set effects on the hyperpolarizability of CHCl_3: Gaussian-type orbitals, numerical basis sets and real-space grids
超极化率的计算通常比线性极化率更难收敛于基组大小。为了理解这些收敛问题并获得准确的从头算值，我们比较了使用三种不同基组（高斯型轨道、数值基组和实空间网格）计算气相氯仿分子（CHCl_3）的静态超极化率。虽然所有这些方法都可以产生类似的结果，但需要惊人的大，分散的基组才能实现收敛到可比值。这些结果解释的局部极化率和超极化率密度。我们发现，超极化率是非常敏感的分子结构，我们也评估的振动贡献和频率色散的意义。
2010-03-30 cond-mat.other physics.chem-ph
Understanding and reducing errors in density functional calculations
我们分解任何变分DFT计算的能量误差的贡献，由于近似的功能，由于近似密度。通常情况下，函数误差占主导地位，但在许多有趣的情况下，密度驱动的误差占主导地位。例子范围从计算电子亲合势到溶液中离子和自由基的优选几何形状。在这些异常情况下，DFT误差可以通过使用更精确的密度来大大减小。一个小的轨道间隙往往表明一个重大的密度驱动的错误。
2013-07-29 cond-mat.other physics.chem-ph
Avoiding Unbound Anions in Density Functional Calculations
收敛的近似密度泛函计算通常不结合阴离子，由于大的自相互作用误差。但Hartree-Fock计算没有这样的问题，产生负HOMO能量。最近提出的一个计划，用于计算DFT能量HF密度的分子工作得很好，比常见的做法，限制基组，除了CN的情况下，HF密度是太不准确，由于自旋污染。
2011-03-23 cond-mat.other physics.chem-ph
Kohn-Sham calculations with the exact functional
作为一个原则的证明，自洽Kohn-Sham计算进行了准确的交换相关功能。要找到一个试验密度的精确泛函，需要多次求解相互作用的薛定谔方程。密度矩阵重整化群方法使这一点成为可能的一维，实空间系统的两个以上的相互作用的电子。我们说明和探索的精确KS计划的弱相关和强相关系统的收敛性。我们还探讨了自旋相关的推广和密度的功能是不好定义的。
2014-07-11 cond-mat.other physics.chem-ph
Avoiding the 4-index transformation in one-body reduced density matrix functional calculations for separable functionals
单体约化密度矩阵（1 RDM）泛函理论的一个主要计算瓶颈是近似1 RDM泛函及其导数的计算。原因是更高级的近似泛函几乎完全定义在自然轨道基中，因此双电子积分的4指数变换似乎是不可避免的。我将证明，这是不是这种情况下，所谓的可分离泛函可以更有效地评估，即只有在立方成本的基础大小。由于大多数近似泛函实际上是可分离的，这种新算法是一个重要的发展，使1 RDM功能理论计算的大型电子系统是可行的。
2016-02-10 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
How to Improve Functionals in Density Functional Theory? ---Formalism and Benchmark Calculation---
我们在文献[arXiv：1812.09285v2]中提出了一种改进密度泛函理论中能量密度泛函的方法，该方法是基于逆Kohn-Sham方法和密度泛函微扰理论的结合.在这一过程中，我们主要集中在$ \mathrm{Ar} $和$ \mathrm{Kr} $原子的结果。
2019-08-24 cond-mat.str-el nucl-th physics.atom-ph
Hybrid grid/basis set discretizations of the Schrödinger equation
本文提出了一种新的基函数，用于离散电子结构计算中的薛定谔方程，称为高斯波，它具有类似小波的特征，但由高斯和组成。Gausslet被放置在网格上，并结合了网格和基集方法的优点。它们是正交的，无限光滑的，对称的，多项式完备的，并且具有高度的局部性。因为它们是由高斯构成的，所以它们很容易与传统的原子中心高斯基相结合。我们还介绍了对角近似显着减少计算缩放的两个电子库仑项的哈密顿量。
2017-09-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
