Assessment of Various Density Functionals and Basis Sets for the Calculation of Molecular Anharmonic Force Fields
In a previous contribution (Mol. Phys. { \bf 103}, xxxx, 2005), we established the suitability of density functional theory (DFT) for the calculation of molecular anharmonic force fields. In the present work, we have assessed a wide variety of basis sets and exchange-correlation functionals for harmonic and fundamental frequencies , equilibrium and ground-state rotational constants, and thermodynamic functions beyond the RRHO (rigid rotor-harmonic oscillator) approximation. The fairly good performance of double-zeta plus polarization basis sets for frequencies results from an error compensatio…
2005-03-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
A basis-set error correction based on density-functional theory for strongly correlated molecular systems
本文将最近提出的基于密度泛函理论（DFT）的基组不完全性修正推广到强关联分子体系[E. Giner等人，J. Chem.Phys.149，194301（2018）]。这种基组校正依赖于波函数计算之间的映射，在有限基组和距离分离DFT（RSDFT）通过定义一个有效的非发散相互作用对应的电子-电子库仑相互作用投影在有限基组。这使得使用RSDFT型互补密度泛函来恢复在这个有限基集中缺失的短程相关效应的主要部分。为了研究弱相关和强相关区域，我们考虑了H10、N2、O2和F2分子的势能曲线直到解离极限，并且我们探索了满足两个关键性质的互补泛函的各种近似：自旋多重态简并（即，相对于自旋投影Sz的能量的独立性）和尺寸一致性。具体来说，我们调查的依赖性的功能上不同类型的顶部对密度和自旋极化。这项研究的关键结果是，显式依赖于上对密度允许一个完全消除任何形式的自旋极化的依赖，而不会有任何显着的精度损失。定量，我们表明，基本设置校正达到化学精度的原子化能量与三重zeta质量的基础上，这里研究的大多数系统。此外，目前的基集不完整性校正提供了平滑的势能曲线沿整个范围的核间距。
2020-04-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Path-accelerated molecular dynamics: Parallel-in-time integration using path integrals
大规模并行计算机体系结构为长时间尺度分子动力学（MD）模拟的性能创造了新的机会。在这里，我们介绍了路径加速分子动力学（PAMD）的方法，利用分布式计算，以减少挂钟时间的MD模拟通过并行化相对于MD时间步。系统的时间演化的边际分布表示在一个路径积分，使使用的路径采样技术，以数值积分MD轨迹。通过并行化相对于时间的路径动作的评估，并通过从非平衡分布初始化路径配置，该算法能够在给定的挂钟时间内整合的MD轨迹的长度方面实现显著的加速。该方法被证明为布朗动力学，虽然它是推广到其他随机运动方程，包括开放系统。我们将该方法应用到两个简单的系统，谐振子和Lennard-Jones液体，我们表明，在传统的欧拉积分方案相比，布朗动力学，新的方法可以减少挂钟的时间为一个给定的长度的轨迹集成超过三个数量级的前系统和两个以上的后者。这种在时间维度上并行化MD的新方法可以与用于并行化MD力评估的算法平凡地结合以实现进一步的加速。
2019-07-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic stress tensor of the hydrogen molecular ion: Comparison between the exact wave function and approximate wave functions using Gaussian basis sets
利用精确波函数和高斯函数基组展开近似的波函数，研究了氢分子离子基态的电子应力张量。比较了最大特征值、对应特征向量、张力和能量密度的空间分布。我们发现，cc-pV 6 Z基组给出的纺锤体结构非常接近从精确的波函数计算的。类似地，拉格朗日点处的能量密度通过cc-pV 5 Z或cc-pV 6 Z基组非常好地近似。
2010-06-07 physics.chem-ph
Molecular spectra calculations using an optimized quasi-regular Gaussian basis and the collocation method
我们重新审视了Manzhos和Carrington的搭配方法（J. Chem. Phys. 145，224110，2016），其中分布式局部化（例如，高斯）基，建立了计算分子振动哈密顿量的本征能和本征函数的广义本征值问题。虽然由此产生的线性代数问题涉及全矩阵，该方法提供了一些重要的优点。即：（i）它在概念上和数值上都非常简单，（ii）它可以使用任何一组内部分子坐标来公式化，（iii）它在基的选择方面是灵活的，以及（iv）它具有通过优化基函数的位置和形状来显著减小基尺寸的潜力。在本论文中，我们探讨后一方面的方法，使用最近推出的，并在这里进一步改进，准规则网格（QRGs）。通过计算甲醛四原子分子的本征能量，我们证明了基于QRG的分布高斯基优于以前使用的选择。
2021-08-26 physics.chem-ph
Numerical Integration of Slater Basis Functions Over Prolate Spheroidal Grids
本研究提出基于长球面网格的数值积分方法，改进SlaterGPU中三中心积分，将二中心积分误差降低约3个数量级，适用于多原子体系并支持GPU加速。
2025-10-17 physics.chem-ph
Optimization of atomic density-fitting basis functions for molecular two-electron integral approximations
原子密度拟合基函数的优化的一般程序的设计与准确性和数值稳定性之间的平衡。给定一个电子的波函数和能量，权重被分配给产品密度，建模他们的贡献的交换和二阶相关能量，和一个简单的加权误差测量最小化。对广义压缩高斯辅助基组进行优化以匹配波函数基组[D. N.莱科夫，西奥。138，40（2019）]在标量相对论近似中对所有102种元素[D. N. Laikov，J. Chem. Phys. 150，061102（2019）]。
2020-09-08 physics.chem-ph
Atomic basis functions for molecular electronic structure calculations
用于精确计算分子性质的电子结构方法具有随着问题大小急剧增长的高成本，因此，具有数量较少但质量较高的底层原子基函数是有帮助的。根据我们早期的工作[化学物理快报。416，116（2005）]其中对于任何原子，将一般相关一致基组定义为纯原子泛函最小化问题的解，并且其被示出对于分子中的化学键合很好地工作，我们在这里采取进一步的步骤并且定义一种新的原子极化泛函，其最小化产生附加的扩散函数组，其有助于计算更好的分子电子亲合势、极化率和分子间色散相互作用。本文在四分量Dirac-库仑理论及其标量相对论近似下，用广义压缩高斯函数的数值精度可达Microhartree级，对氢原子通过Nobbons的过程，以及氢原子通过氪原子的两分量非相对论过程，给出了解析表达式。研究了相关能随基组大小的收敛性，并给出了完全基组外推公式。
2018-08-16 physics.chem-ph
Accuracy of basis-set extrapolation schemes for DFT-RPA correlation energies in molecular calculations
在完全基组极限下，在密度泛函理论（DFT）框架下构建了原子和分子随机相位近似（RPA）相关能的参考基准集。这套是用来评估一些流行的RPA全电子分子计算外推方案的准确性。结果表明，对于绝对能量准确的结果，明显优于原始数据，是可以实现的两点外推计划的基础上五倍和六倍zeta基组。此外，我们表明，结果与基准也可以通过使用基于四重和五重zeta基组的半经验外推程序。最后，我们分析了不同的原子化能量外推方案的性能。
2013-02-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Stable, Fast, and Accurate Kohn-Sham Inversion in Gaussian Basis for Open Shell Molecular and Condensed Phase Systems via Density Matrix Penalization
University of Zurich（苏黎世大学）
本文提出一种基于密度矩阵的Kohn-Sham反演方法，利用Gaussian基组优化KS势能矩阵，通过密度矩阵惩罚提升开放壳层分子和凝聚相系统的计算精度与效率。
2026-03-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Laplace-transformed multi-reference second-order perturbation theories in the atomic and active molecular orbital basis
在这篇文章中，我们展示了如何制定部分收缩n电子价二级微扰理论（NEVPT 2）的能量在原子和活性分子轨道的基础上，采用拉普拉斯变换的轨道能量转换器（OED）。由于原子轨道（AO）基函数是固有的本地化和活动轨道的数量是比较小的，我们的配方是特别适合于线性缩放NEVPT 2的实现。NEVPT 2的一些能量贡献可以完全在AO基中表述为单参考二阶Møller-Plesset微扰理论，并受益于稀疏的活性伪密度矩阵-特别是如果活性分子轨道仅局限于分子的一部分。此外，我们表明，对于多参考微扰理论，它是特别具有挑战性的，以找到最佳参数的数值拉普拉斯变换的拟合范围可能会有所不同的8个不同的OED之间的许多数量级。根据基于精度的标准分别选择每个OED的正交点的数量，使我们能够可靠地控制NEVPT 2能量中的误差。
2017-03-21 physics.chem-ph
H$_3^+$ as a five-body problem described with explicitly correlated Gaussian basis sets
各种明确相关的高斯（ECG）基组被认为是解决方案的分子薛定谔方程，特别注意到最简单的多原子系统，H $_3^+$。讨论了普通心电图、整体矢量表示心电图、浮动心电图及其数值投影和复杂参数心电图的优缺点。讨论伴随着粒子密度图，以可视化的观察。为了能够在分子计算中使用大型复杂的ECG基组，开发了一种数值稳定的算法，其效率被证明为最低的旋转和振动激发态的H $_2$和H $_3^+$。
2019-07-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
On the basis set selection for molecular core-level $GW$ calculations
$GW$近似是近年来在模拟分子核能级X射线光电子能谱中得到广泛应用的方法。传统上，$GW$核心能级结合能已经使用cc-pV $n$ Z或def 2- $n$ ZVP基组族计算，将获得的结果外推到完整的基组极限，然后进行元素特异性相对论校正。尽管实现了良好的准确性，这些结合能被长期低估。通过使用第一行元素和标准技术，已知提供良好的成本精度比在其他理论中，我们表明，cc-pV $n$ Z和def 2- $n$ ZVP家庭显示大的收缩误差，并导致不可靠的完整的基组外推。另一方面，我们证明了这些基组的未收缩版本提供了大大改善的收敛性。使用核心丰富、属性优化的基组家族，如pcSseg- $n$、pcJ- $n$和ccX- $n$ Z，可以获得更快的收敛。最后，我们还表明，在核心性能的改善并没有降低计算的价激发，从而提供了一个平衡的描述的核心和价区域。
2022-03-18 physics.chem-ph
Magnetic-Translational Sum Rule and Approximate Models of the Molecular Berry Curvature
Berry连接和曲率是磁场中原子和分子电子结构计算的关键组成部分。它们确保了在这些环境中的分子动力学过程中有效核哈密顿量的正确平移行为和正确的质心运动。在这项工作中，我们演示了如何产生的电子波函数的平移对称性的Berry连接和曲率的这些属性，以及它们是如何被完全捕获的伦敦轨道，但不是由标准的高斯基组的有限基组。这是说明了一系列的Hartree-Fock计算小分子在不同的基组。基于由此产生的物理解释的贝里曲率的屏蔽的核的电子，我们介绍和测试一系列的近似使用的Mulliken碎裂计划的电子密度。这些近似在磁场中的从头计算分子动力学计算中特别有用，因为它们降低了计算成本，同时恢复了正确的物理和高达95%的精确Berry曲率。
2022-07-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Auxiliary-field quantum Monte Carlo calculations of molecular systems with a Gaussian basis
我们将最近引入的无相位相干场量子蒙特卡罗（QMC）方法推广到任何单粒子基，并将其应用于具有高斯基组的分子系统。QMC方法通常随着系统大小而有利地缩放，因为低功耗。一个QMC方法与辅助领域的原则上允许薛定谔方程的精确解在选定的基础。然而，众所周知的符号/相位问题导致统计噪声以指数方式增加。无相位方法通过用依赖于试波函数的近似相位条件来约束非线性场路径积分中的路径来控制该问题。在本计算中，试验波函数是来自Hartree-Fock计算的单个Slater行列式。计算的全电子总能量显示出典型的系统误差不超过几毫哈特里的精确结果相比。在我们研究的分子中的平衡几何形状下，这种精度大致与具有单激发和双激发以及具有非迭代三重态的耦合簇CCSD（T）相当。对于H $_2$ O中的拉伸键，我们的方法比CCSD（T）具有更好的整体精度和更均匀的行为。
2006-05-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Sinc basis set for molecular orbitals calculation of cavity in 1D
本文提出基于sinc基组的数值方法，用于一维系统第一性原理电子结构计算，并验证其在光学腔分子中能级劈裂的预测。
2025-10-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Basis set convergence of post-CCSD contributions to molecular atomization energies
在单粒子基组极限附近，研究了CCSD（耦合单双团簇）近似下关联效应对分子原子化能的基组收敛性。准微扰连接的三重激发（T）比$L^{-3}$（其中$L$是基组中表示的最高角动量）收敛得更快，而高阶连接的三重激发$T_3-(T)$收敛得更慢-经验上是$\propto L^{-5/2}$。准微扰连接四重激发（Q）从cc-pVTZ基组开始平滑地收敛为$\propto L^{-3}$，而cc-pVDZ基组导致高极性系统中的贡献过冲。高阶连接四元组只显示弱的，但有点不稳定，基组依赖。连接的五元激发收敛非常迅速的基础设置，甚至一个非极化的双zeta基组产生有用的数字。在完全迭代CCSDTQ 5（耦合集群到连接的五元组）计算不是一种选择的情况下，CCSDTQ（5）（即，在存在显著的非动力学相关时，耦合簇到连接的四元组加上准微扰连接的五元组校正）不能被依赖，而CCSDTQ（5）$_Λ$代表了可行的替代方案。在某些体系中，对核心价贡献的四重关联修正具有热化学意义。[...]我们的结论是，“$3σ\leq 1$ kJ/mol”的热化学是可行的，与目前的技术，但更雄心勃勃的目标$\pm$ 10厘米$^{-1}$精度是虚幻的，至少对于原子化能量。
2007-06-12 physics.chem-ph
Liquid Water through Density-Functional Molecular Dynamics: Plane-Wave vs Atomic-Orbital Basis Sets
我们确定和比较结构，动力学和电子性质的液态水在附近的环境条件下，通过密度泛函分子动力学模拟，当使用平面波或原子轨道基组。在这两个框架中，电子结构和原子力的自洽确定在同一理论方案的基础上的非局部密度泛函占范德华相互作用。在这两个框架内实现的液态水的整体性质是非常一致的。因此，我们的研究支持平面波或原子轨道基组的实现产生等效的结果，可以不加区别地用于液态水或水溶液的研究。
2016-07-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Basis set construction for molecular electronic structure theory: Natural orbital and Gauss-Slater basis for smooth pseudpotentials
提出了一种简单而通用的构造基组的方法。这些基组由原子自然轨道从多组态自洽场计算补充原始功能，选择这样的渐近是适当的潜在的系统。基元被优化为homopoly双原子分子，以产生平衡的基组。两个一般的功能，促进这一基础建设的证明。首先，不同角动量基元的最优指数之间存在弱耦合。其次，所选系统的最佳原始指数弱依赖于用于优化的特定理论水平。这里考虑的明确的情况下是一个适当的基础设置的Burkatzki-Filippi-Dolg赝势。由于这些赝势在原子核处是有限的，并且具有库仑尾，因此最近提出的Gauss-Slater函数是合适的基元。双和三zeta基地开发的元素氢通过氩。这些新的基地提供了显着的收益超过相应的Burkatzki-Filippi-Dolg基地在不同层次的理论。使用基函数的高斯展开，这些基可以用于任何电子结构方法。量子蒙特卡罗提供了一个额外的好处：扩展是不必要的，因为积分是数值计算的。
2011-01-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Monomer Basis Representation Method For Calculating The Spectra Of Molecular Clusters I. The Method And Qualitative Models
首先，推导了半直积群的序贯对称自适应过程。然后，这种顺序的对称性调整过程中使用的新方法命名为MIBI基表示（MBR）的发展计算振动旋转隧道（VRT）光谱的分子团簇。该方法基于为簇中的每个单体生成优化的基，作为一些原始基函数的线性组合，然后使用顺序对称性自适应过程来生成小的对称性自适应基以解决整个问题。可以看出，给定每个单体的优化的基础上，应用程序的顺序对称适应程序导致广义特征值问题，而不是一个标准的特征值问题，如果该程序被使用，因为它是。在本文中，MBR方法将被开发作为该问题的解决方案，使得它导致生成用于正在研究的簇的正交优化基础，而不管用于生成单体的优化基础的原始基础的性质。
2012-03-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Monomer Basis Representation Method For Calculating The Spectra Of Molecular Clusters II. Application To Water Dimer
将第一篇论文中提出的MBR方法应用于水二聚体，以说明其应用并显示其有效性。计算采用SAPT-5st势面。单体被视为刚体。径向坐标系与角坐标系在几何上是分开的。MBR方法用于求解五维角问题。然后，将角计算的结果拟合到Morse函数以找到径向运动的势面。实验结果表明，该方法具有较高的效率和准确性.
2012-03-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Self-Consistent Electron-Nucleus Cusp Correction for Molecular Orbitals
我们描述了一种方法，用于施加正确的电子-核（e-n）尖在分子轨道扩展为（无尖）高斯基函数的线性组合。在试验波函数中强制e-n尖点是量子蒙特卡罗计算中的重要资产，因为它显著降低了蒙特卡罗采样期间局部能量的方差。在这里提出的方法中，高斯基集增加了少量的斯莱特基函数。注意，与其他e-n尖点校正方案不同，斯莱特函数的存在不限于核附近。这些无尖点高斯和尖点校正斯莱特基函数的系数都可以通过轨道相关的有效Fock算子的对角化来自洽地优化。说明性的例子报告的原子（\ce{H}，\ce{He}和\ce{Ne}）以及小分子系统（\ce{BeH2}）。对于简单的情况下的\ce{He}原子，我们观察到，相对于无尖点的版本，方差减少了一个数量级，通过应用我们的尖点校正计划。
2019-03-12 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Accurate Non-adiabatic Quantum Dynamics from Pseudospectral Sampling of Time-dependent Gaussian Basis Sets
量子分子动力学需要从最少数量的电子结构计算中精确表示分子势能面，特别是对于需要激发态的非绝热动力学。在本文中，我们采用伪谱采样的时间相关的高斯基函数的非绝热动力学的模拟。与其他方法不同，伪谱高斯分子动力学测试薛定谔方程与$N$狄拉克δ函数位于高斯函数的中心，减少了从$\mathcal{O}(N^2)$到$\mathcal{O}(N)$的势能评估的缩放。通过将高斯基投影到空间离散点上，该方法能够有效地定量描述非绝热布居转移和表面内量子相干性.我们调查三个模型系统，三个耦合Morse振荡器的光解离，两个耦合Morse振荡器的束缚态动力学，共线三原子振动动力学的二维模型。在所有情况下，伪谱高斯方法是在定量协议与数值精确计算。这些结果对于强关联基态或激发态需要昂贵的电子结构计算的分子系统中的非绝热分子动力学是有希望的。
2016-06-20 physics.chem-ph
Diagnosis of two evaluation paths to density-based descriptors of molecular electronic transitions
在本文中，我们讨论了两种计算方法的可靠性（数值积分笛卡尔网格，和人口分析）用于评估与电子跃迁的性质有关的标量。这些描述符是电荷密度函数的积分，该电荷密度函数是使用轨道的有限基从在欧几里得空间中投影的脱离和附着密度矩阵构建的。虽然笛卡尔网格上的数值积分很容易被认为是收敛的中等大小的密度网格，人口分析近似的数值积分值诊断使用8个诊断测试59个分子与15个高斯基组和6个交换相关泛函的组合。
2021-04-14 physics.chem-ph
Symmetry adapted ro-vibrational basis functions for variational nuclear motion calculations: TROVE approach
我们提出了一个通用的，数值激励的方法来解决振转薛定谔方程的对称适应的基函数的建设。该方法是基于属性的哈密顿算子交换与对称算子的完整集合，从而反映系统的对称性。通过求解一组约化振动本征值问题，构造了对称性适应的振转基组。为了分配与这些本征函数相关联的不可约表示，它们的对称性与相应的对称操作的分子几何网格上探测。通过求解与网格上相应波函数的变换性质相关的超定线性方程组，重构变换矩阵。我们的方法是实施变分方法TROVE，并已成功地应用到一些问题，涵盖了最重要的分子对称群。几个例子来说明的程序，它可以很容易地应用到不同类型的坐标，基组和分子系统。
2017-08-23 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Transferability in Machine Learning for Electronic Structure via the Molecular Orbital Basis
本文提出了一种基于Hartree-Fock输入的机器学习方法来预测电子结构相关能，该方法将总的相关能表示为分子轨道的单个和成对贡献，并使用高斯过程回归来预测这些贡献，该方法基于分子轨道的性质，如Fock，Coulomb和交换矩阵元.为了最大限度地提高化学系统之间的可转移性和特征集的紧凑性，我们避免了通常的原子或几何特定信息（如原子/元素类型、键类型或局部分子结构）方面的ML特征规范。ML预测的MP2和CCSD能量的范围内的系统，表明该方法保持准确性，同时提供内部和跨化学家族的可转移性;这包括预测的分子与原子类型和元素，不包括在训练集中。该方法持有承诺，在其目前的形式，并作为一个证明的原则，使用ML的广义密度矩阵泛函的设计。
2018-07-26 physics.chem-ph
Benchmarking Hartree-Fock and DFT for Molecular Hyperpolarizability: Implications for Evolutionary Design
Southwestern University（西南大学）
本文通过基准测试Hartree-Fock和DFT方法在预测分子超极化率方面的表现，验证了其作为进化算法适应度函数的可行性，为非线性光学材料的进化设计提供指导。
2025-11-21 physics.chem-ph
Large integration time-step in molecular dynamics simulation artificially enhances the strength of hydrophobic interaction
UT-Battelle, LLC（UT-Battell有限责任公司）
该研究通过分子动力学模拟发现，大积分时间步长会人为增强疏水相互作用，其机制在于疏水贡献的变化，而亲水贡献不受影响。
2026-09-25 cond-mat.soft physics.chem-ph
Prediction of many-electron wavefunctions using atomic potentials: extended basis sets and molecular dissociation
一个单电子薛定谔方程的基础上，特殊的单电子原子的潜力被证明存在，产生轨道的任意分子，是足够准确的，可以用来不加修改，以构建单和多行列式波函数。精确的哈密顿量被用来计算能量变分，并产生组态相互作用展开。平衡几何的早期工作扩展到更大的基组和分子解离。对于一组测试的分子代表不同的键合环境，一组不变的原子势给出了波函数的能量偏离配置相互作用能的基础上SCF轨道小于0.04 eV的每键或价电子对。在一个单一的对角化的Fock矩阵，相应的误差减少0.01 eV。原子化能也与基于正则SCF轨道的CI值吻合得很好。配置相互作用的应用，单键解离的水和甘氨酸，乙烯和氧的多键解离产生的解离能曲线与CI计算的基础上，典型的SCF轨道的整个范围内的核间距离密切一致。
2019-09-12 physics.chem-ph
The Ridge Integration Method and its Application to Molecular Sieving, Demonstrated for Gas Purification via Graphdiyne Membranes
本文提出脊积分方法，通过统计分析分子在脊超曲面附近的轨迹，以较低计算成本预测二维膜气体分离的渗透率与选择性，并在石墨二炔膜分离甲烷的应用中验证了其有效性。
2025-02-10 physics.app-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Spin-dependent terms of the Breit-Pauli Hamiltonian evaluated with an explicitly correlated Gaussian basis set for molecular computations
本文在非相对论量子电动力学框架下，利用显式关联高斯基组计算 Breit-Pauli 哈密顿量的自旋相关相对论与量子电动力学修正，并通过 Be、H₂、H₃⁺ 及 He₂ 激发态的高精度数值结果验证了方法有效性。
2025-09-02 physics.chem-ph
On the equivalence of molecular graph convolution and molecular wave function with poor basis set
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（产业技术综合研究所）；Institute of Industrial Science, University of Tokyo（东京大学生产技术研究所）
在这项研究中，我们证明了原子轨道的线性组合（LCAO），量子物理的近似介绍了鲍林和Lennard-Jones在20世纪20年代，对应于图卷积网络（GCN）的分子。然而，GCN涉及不必要的非线性和深层架构。我们还验证了分子GCN是基于一个穷人的基础函数集相比，在理论计算或量子化学模拟中使用的标准。从这些观察，我们描述了量子深场（QDF），一个机器学习（ML）模型的基础上的量子物理，特别是密度泛函理论（DFT）。我们认为QDF模型可以被简单地理解，因为它可以被看作是一个单一的线性层GCN。此外，它使用两个香草前馈神经网络来学习能量泛函和Hohenberg-Kohn映射，这些映射具有量子物理和DFT中固有的非线性。对于分子能量预测任务，我们证明了“外推”的可行性，其中我们用小分子训练QDF模型，用大分子测试它，并实现了高外推性能。这将导致发现有效材料的可靠和实际应用。该实现可在https://github.com/masashitsubaki/QuantumDeepField_molecule上获得。
2020-11-16 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Large-Scale Knowledge Integration for Enhanced Molecular Property Prediction
King Abdullah University of Science and Technology（阿卜杜拉国王科技大学）
本研究通过将包含2,840个官能团的大规模ChEBI知识图谱整合进KANO框架，显著扩展了知识增强预训练的规模，在14个分子性质预测数据集中的9个上取得性能提升，验证了更丰富的官能团知识对增强分子表示的重要性。
2024-10-15 cs.LG physics.chem-ph q-bio.QM
Improving the Accuracy of the Variational Quantum Eigensolver for Molecular Systems by the Explicitly-Correlated Perturbative [2]-R12-Correction
我们在变分量子本征求解器（VQE）的上下文中提供了通用的微扰显式相关[2] $_\text{R12}$ -校正的积分。这种方法能够显著提高底层参考方法的准确性，同时不需要额外的量子资源。我们提出的方法只需要知识的一个和两个粒子约化密度矩阵（RDM）的参考波函数，这些可以测量后，已经达到收敛VQE。然后将RDM与一组分子积分相结合。这种计算的代价是电子数量的六次方。我们探索VQE+[2] $_\text{R12}$方法的性能，使用传统的高斯基组和我们最近提出的直接确定的对自然轨道获得的多分辨率分析（MRA-PNOs）。在[2] $_\text{R12}$的计算中，高斯轨道和PNO都被作为一个潜在的互补基函数集来研究。特别是MRA-PNOs与[2] $_\text{R12}$的组合已经证明是非常有前途的-在我们的数据中持续存在，这允许以最小基集的量子成本进行非常精确的模拟。此外，我们发现，部署PNO作为互补基可以大大减少以立方复杂度进入校正计算的互补基函数的数量。
2022-05-31 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
A central partition of molecular conformational space. I. Basic structures
根据分子动力学模拟的经验证据，分子构象空间可以用一个以笛卡尔坐标之间的优势关系为特征的中心圆锥区域的划分来描述。这项工作提出了一个几何和组合描述这种结构。
2002-04-12 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Universal probability distributions of scattering observables in ultracold molecular collisions
目前，量子散射计算不能用于定量预测分子散射观测在超低温下。这是两个问题的结果：散射观测值的碰撞伙伴之间的相互作用的势能面（PES）的细节的极端敏感性，和非常大的尺寸所需的数值精确积分的薛定谔方程在外场的存在下的分子基组。在这里，我们提出了一个新的统计方法来解决上述两个问题。我们表明，合奏的散射计算与不同的PES的特征在于累积概率分布，这是不敏感的分子基组的大小，因此，可以从计算与限制基组。这开启了对各种分子系统的实验相关观测值进行预测的可能性，目前认为量子动力学理论无法达到。我们证明了该方法通过计算的成功概率的共振冷却的CaH和SrOH分子的Li原子和SrF分子的Rb原子。
2018-11-26 physics.chem-ph
On the optimal basis set for electron dynamics in strong laser fields: The case of molecular ion H$^{+}_2$
对强激光场中电子动力学的控制机制的理解仍然是一个挑战，需要用先进的理论来解释。因此，发展准确的理论和计算方法，能够提供一个精确的治疗产生的基本过程中的强场制度，是至关重要的。一个中心问题是波函数展开基的选择。在描述多光子过程的准确性是严格相关的基础上，如数值收敛，计算成本，和连续表示的内在属性。通过显式求解H $^{+}_{2}$在强电场作用下的一维和三维含时薛定谔方程，我们研究了使用实空间网格、B样条基和高斯基（由连续体的最佳高斯函数改进）的数值性能。我们分析了H $^{+}_{2}$的高次谐波产生和阈上电离的三种基的性能。特别是，对于高次谐波的产生，基础的能力，以再现双中心干涉和超拉曼现象进行了研究。
2018-09-13 physics.atm-clus physics.chem-ph
Equilibrium molecular energies used to obtain molecular dissociation energies and heats of formation within the bond-order correlation approach
除了最小的原子和分子，包括电子相关的从头计算仍然是极其昂贵的。因此，我们在本研究中的目的是采用键级相关的方法来获得，通过平衡分子能量，分子离解能和生成热的一些20个分子含有C，H和O原子，最大电子数约40。最后，基组的选择被证明是重要的，在建议的程序，包括电子相关效应，在确定热力学性质。随着基组的最佳选择，约20个分子的平均百分误差约为20%的生成热。对于分子离解能，平均误差小得多：~0.4。
2005-10-11 physics.chem-ph
Density-matrix based Extended Lagrangian Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
推广的拉格朗日Born-Oppenheimer分子动力学[{ \em Phys.\修订版本\ Lett. } { \bf 2008}，{ \em 100}，123004]中提出了Hartree-Fock理论，其中扩展的电子自由度由密度矩阵表示，包括在升高的电子温度下的分数占据数。与常规的直接Born-Oppenheimer分子动力学模拟相比，在力评估之前不需要迭代自洽场优化。针对常规直接Born-Oppenheimer分子动力学模拟中能隙较小或消失的势能面区域的采样问题，提出了一种扩展电子自由度的自适应积分方法.积分方案是基于一个可调的，低秩近似的四阶内核，${\cal K}$，确定的度量张量，${\cal T}\equiv {\cal K}^T{\cal K}$，用于扩展的谐振子的拉格朗日生成的动态的电子自由度。制定和算法提供了一个通用的指南，以实现扩展的拉格朗日玻恩-奥本海默分子动力学的量子化学，密度泛函理论，和半经验方法使用密度矩阵形式主义。
2020-05-27 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Measuring line tension: thermodynamic integration during detachment of a molecular dynamics droplet
本研究提出线张力可解释为单位接触线长度的自由能，并通过分子动力学模拟液滴脱离过程，采用热力学积分方法获得线张力随接触角的变化，结果与文献吻合，验证了该方法在三相界面处的有效性。
2024-02-09 physics.chem-ph
Tunneling-splittings from path-integral molecular dynamics using a Langevin thermostat
本文报道了一种改进的用路径积分分子动力学（PIMD）计算分子和团簇简并构型间隧穿分裂的方法。从一个表达式，涉及在对称阱底部的热力学密度矩阵的比例，我们使用热力学积分与分子动力学模拟和朗之万恒温器计算的分裂随机。热力学积分是通过沿着半经典瞬子路径采样来进行的，这提供了一个有效的反应坐标，并且具有良好的物理动机。这种方法使我们能够进行PIMD计算的多井隧穿分裂模式的水二聚体，并完善以前的PIMD计算的一维模型和丙二醛。水二聚体的大分裂（受体）同意在20%的基准变化的结果，和较小的分裂是在10%以内。
2018-03-12 physics.chem-ph
Ultracold molecular collisions in magnetic fields: Efficient incorporation of hyperfine structure in the total rotational angular momentum representation
提出总转动角动量（TRAM）基组以解决超冷分子碰撞中引入超精细结构和磁场效应的计算难题，使哈密顿量块对角化，计算效率提升三个数量级。
2023-11-25 physics.atom-ph physics.chem-ph
Communication: Curing basis set overcompleteness with pivoted Cholesky decompositions
用原子轨道基组来描述弱束缚电子态特别困难。描述扩展电子态所需的扩散原子基函数在分子基组中产生显著的线性依赖性，这可能使电子结构计算不收敛。我们提出了一种方法，其中过完备的分子基集被修剪的枢轴Cholesky分解的重叠矩阵，产生一个最佳的低秩近似，是数值稳定的枢轴指数确定一个减少的基集，是完整的，足以描述所有的基础功能，在原来的过完备的基础。该方法可以通过对通常的正则正交化过程进行简单的修改来实现，该过程隐藏了多余的函数并产生较少的效率效益，或者通过为系统中的所有原子生成自定义基组来实现，从而显著降低电子结构计算的成本。修剪基组从后者的选择允许精确的计算，以较低的成本进行，即使在自洽场水平，如所示的溶剂化（H2O）24-阴离子。我们的研究结果表明，Cholesky程序允许一个执行计算的精度接近标准的增强基组与成本节约增加的基础集的大小，从9%的功能，在单倍的基础集，以28%的功能，在三倍的基础集。
2019-12-02 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Inner Shell Definition and Absolute Hydration Free Energy of K+(aq) on the Basis of Quasi-chemical Theory and Ab Initio Molecular Dynamics
K+（aq）离子是许多细胞过程的组成部分，其中最重要的可能是其在沿神经传递电脉冲中的作用。了解其水化结构和热力学是至关重要的解剖它在这些过程中的作用。在这里，我们解决这些问题，同时使用统计力学准化学理论的解决方案和从头算分子动力学模拟。模拟预测了K+（aq）的有趣的水合结构：在无限稀释下观察到的g_{KO}（r）的初始最小值内约6个水分子的群体涉及准化学理论建议应被视为理论内壳的4个最内部分子。第5和第6个最接近的水分子的贡献可以观察到，作为g_{KO}（r）的主极大值上的明显肩部。中性对KOH的溶剂化自由能的准化学估计也与实验符合得很好。
2003-10-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
On the Kohn--Sham density response in a localized basis set
我们构建的Kohn-Sham密度响应函数$χ_{0}$在前面描述的基础上的空间的轨道产品。我们的结构的计算复杂性是$O(N^{2}N_ω)$的$N$原子的分子和$N_ω$频率点的光谱窗口。作为第一个应用程序，我们使用$χ_{0}$从Petersilka-Gossmann-Gross方程计算分子光谱。以$χ_{0}$作为输入，我们获得了正确的光谱，额外的计算工作量也随着$O(N^2 N_ω)$增长，因此，$N$比求解Casida方程的$O(N^{3})$复杂性要小。我们的结构应该是有用的激子在分子物理学和相关领域的研究，其中$χ_{0}$是一个至关重要的成分。
2009-07-23 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Molecular properties by Quantum Monte Carlo: an investigation on the role of the wave function ansatz and the basis set in the water molecule
量子蒙特卡罗方法是一种精确的、有前途的电子结构计算多体技术，近年来，由于其随系统大小的良好缩放和高效的并行化，特别适合于现代高性能计算设备，量子蒙特卡罗方法正受到越来越多的关注。波函数的近似性及其变分的灵活性是精确描述分子性质和该方法处理大体系的能力的关键。本文用不同的变分方法，对水分子的总能量、偶极和四极动量、电离能和原子化能、平衡组态、振动的谐波和基频等性质进行了广泛的分析。调查主要集中在变分蒙特卡罗计算，虽然一些晶格正则化扩散蒙特卡罗计算也有报道。通过系统的研究，为QMC计算中波函数、赝势和基组的选择提供了有益的指导。我们还介绍了一种新的策略，定义的原子轨道中所涉及的Jastrow反对称Geminal功率波函数，以大大减少变分参数的数量。该方案在大基组的情况下显著提高了QMC能量最小化的效率。
2013-09-02 cond-mat.str-el physics.atom-ph physics.chem-ph
Free energy of liquid water on the basis of quasi-chemical theory and ab initio molecular dynamics
我们使用从头算分子动力学作为准化学理论评价的基础上的水的自由能附近的常规液体热力学状态。采用PW 91、PBE和修正的PBE（rPBE）泛函。使用rPBE泛函的氧径向密度分布gOO（r）与当前实验合理一致，而PW 91和PBE泛函预测更结构化的gOO（r）。用rPBE泛函计算的扩散系数与实验结果符合较好。利用最大熵方法，我们从具有n个邻位的氧原子的配位数分布x_n得到x_0。同样，我们从p_n得到p_0，p_n是观察到含有n个水分子的特定半径的空腔的概率。概率x_0是局部化学相互作用的量度，是溶液的准化学理论的核心。概率p_0是液体理论的核心，它是在溶剂中打开一定大小的空穴所需的自由能的量度。利用这些值和一个合理的静电和色散效应的模型，在314 K下，水在水中的水合自由能计算为-5.1kcal/mole，与实验值-6.1kcal/mole令人鼓舞的一致。
2003-07-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
TDDFT Gradients and Nonadiabatic Couplings with Minimal Auxiliary Basis Set Approximation for Fewest-Switches Surface Hopping Dynamics
ByteDance Seed（字节跳动种子）；New Cornerstone Science Laboratory, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（新基石科学实验室，北京大学化学与分子工程学院）
本文提出一种高效计算非绝热分子动力学中电子结构的方法，结合密度泛函理论与最小辅助基组近似，提升计算效率并减少计算成本。
2026-05-07 physics.chem-ph
Accurate and Efficient Quantum Computations of Molecular Properties Using Daubechies Wavelet Molecular Orbitals: A Benchmark Study against Experimental Data
尽管量子计算（QC）被认为是计算量子化学的一种有前途的数值方法，但目前量子计算机上的量子化学计算应用仅限于小分子。这种限制可以归因于当分子系统的尺寸变大时，在构建和操纵更多量子比特以及在量子线路中量子门的相关复杂操作方面的技术问题。因此，减少所需的量子位的数量对于使QC实用化是必要的。目前，最小STO-3G基组通常用于基准研究，因为它需要最少数量的自旋轨道。尽管如此，使用STO-3G的准确性通常较低，因此无法提供有用的预测。我们建议采用Daubechies小波函数作为一个准确和有效的方法，分子的电子性质的QCs。我们证明了从Daubechies小波基构造的最小基集可以通过更好地描述分子哈密顿量来获得准确的结果，同时保持自旋轨道的数量最小。利用Daubechies小波改进的哈密顿量，用量子计算方法计算了H $_2$和LiH的振动频率，结果与实验数据吻合良好.其结果是，我们实现量子计算，其中的精度是可比的全配置相互作用计算使用的cc-pVDZ基组，而计算成本是相同的STO-3G计算。因此，我们的工作为分子系统的有效QC提供了更有效和更准确的分子哈密顿量表示，并首次证明了与实验测量一致的预测是可能实现的量子资源可在近期量子计算机。
2022-05-28 physics.chem-ph quant-ph
Hybrid RHF/MP2 geometry optimizations with the Effective Fragment Molecular Orbital Method
冻结域有效片段分子轨道方法的扩展，允许在MP2水平的理论治疗的一个单一的片段。该方法适用于分支酸盐预苯酸盐的分支酸盐的转换，其中基板处理的MP2理论水平，而其余的系统是在RHF水平处理。MP2的几何优化被发现降低势垒高达3.5千卡/摩尔相比，RHF优化和ONIOM能量细化，并导致一个更平滑的收敛相对于基组的反应配置文件。对于双zeta基组，CPU时间相对于RHF的增加大约是两倍。
2013-10-28 physics.chem-ph
Efficient molecular quantum dynamics in coordinate and phase space using pruned bases
我们提出了一个有效的实现动态修剪量子动力学，在坐标空间和相空间。我们将双正交冯诺依曼基础（PvB）与正交动量对称高斯（Weylets）背后的思想相结合，创建一个新的基础，投影Weylets，它从两种方法中获得最佳效果。我们基准修剪动力学使用相空间本地化的PvB，投影Weylets，和坐标空间本地化的DVR基地，与现实世界中的例子，在多达六个维度。我们表明，坐标空间定位是最重要的有效修剪和修剪的动力学是更快相比，未修剪，准确的动态。相空间定位对于需要许多基函数的更高要求的动力学是有用的。在那里，投影Weylets提供了一个更紧凑的表示比修剪DVR基地。
2016-11-15 physics.chem-ph quant-ph
Cayley modification for strongly stable path-integral and ring-polymer molecular dynamics
基于路径积分的分子动力学（MD）模拟被广泛用于计算精确的量子Boltzmann性质和近似的动力学量。一个几乎普遍的特点MD数值积分计划的运动方程的基础上的时间路径积分是使用谐波正常模式的自由环聚合物的位置和动量的精确演变。在这项工作中，我们证明，这种标准的做法，创造了数字文物。在保守的背景下（即，微正则）运动方程，它导致数值不稳定。在恒温的上下文中（即，正则）运动方程，它导致采样的非遍历性。这些病理通常被证明是在集成的时间步长，仅取决于系统的温度和数量的环聚合物珠，和他们的情况下，传统的环聚合物分子动力学（RPMD）和恒温RPMD（TRPMD）的数值证明。此外，它表明，这些数字文物被删除，通过更换的确切的自由环聚合物的进化与二阶近似的基础上的凯莱变换。这里介绍的凯莱修改可以立即与几乎每一个现有的集成计划的路径积分为基础的分子动力学-包括路径积分MD（PIMD），RPMD，TRPMD，和质心MD -提供强大的辛稳定性和遍历性的数值积分，在计算成本，算法复杂性，或准确性的整体MD时间步长方面没有惩罚。此外，它表明，改进的数值稳定性的凯莱修改允许使用更大的MD时间步长。我们怀疑，凯莱修改，因此将发现有用的应用在许多未来的路径积分为基础的MD模拟。
2019-09-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Characterization of Excited States in Time-Dependent Density Functional Theory Using Localized Molecular Orbitals
定域分子轨道通常用于化学键的分析，但它们也可以用于有效和全面地计算线性响应特性。虽然传统的正则分子轨道提供了一个足够的基础，治疗的激发态，化学上有意义的识别不同的激发态过程是困难的，在这样的离域轨道的基础。在这项工作中，从一组初始的超分子正则分子轨道，我们提供了一个简单的一步自上而下的嵌入过程中产生的一组轨道是本地化的超分子，但离域的每个子系统组成的超分子。使用这样的定域轨道集的基础上的轨道划分计划，我们进一步提出了一个程序的建设本地激发和电荷转移状态的线性响应框架内的时间依赖密度泛函理论（TDDFT）。这个过程提供了直接访问近似非绝热激发能，并在塔姆-丹可夫近似下，也是他们相应的电子耦合-量，在模拟复杂的生物系统中的能量转移过程中是至关重要的。我们的方法相比，最近开发的糖尿病过程的基础上，子系统TDDFT使用投影算子，这导致一组类似的工作方程。虽然这两种方法在采用的一般本地化策略和所采用的基函数类型（Slaters与Gaussians）上有所不同，但总体上获得了良好的一致性。
2022-12-12 physics.chem-ph
Correlation-Converged Virtual Orbitals for Accurate and Efficient Quantum Molecular Simulations
City University of Hong Kong（香港城市大学）；Hon Hai Research Institute（鸿海研究院）；National Taiwan University（台湾大学）；National Center for Theoretical Sciences, National Taiwan University（台湾大学理论科学中心）；Department of Material Science and Engineering, City University of Hong Kong（香港城市大学材料科学与工程系）
本文提出局部关联收敛虚拟轨道(LCCVOs)用于构建高精度多体哈密顿量，通过减少轨道数量提升分子体系的计算效率和准确性。
2026-04-18 physics.chem-ph quant-ph
