Atomic basis functions for molecular electronic structure calculations
用于精确计算分子性质的电子结构方法具有随着问题大小急剧增长的高成本，因此，具有数量较少但质量较高的底层原子基函数是有帮助的。根据我们早期的工作[化学物理快报。416，116（2005）]其中对于任何原子，将一般相关一致基组定义为纯原子泛函最小化问题的解，并且其被示出对于分子中的化学键合很好地工作，我们在这里采取进一步的步骤并且定义一种新的原子极化泛函，其最小化产生附加的扩散函数组，其有助于计算更好的分子电子亲合势、极化率和分子间色散相互作用。本文在四分量Dirac-库仑理论及其标量相对论近似下，用广义压缩高斯函数的数值精度可达Microhartree级，对氢原子通过Nobbons的过程，以及氢原子通过氪原子的两分量非相对论过程，给出了解析表达式。研究了相关能随基组大小的收敛性，并给出了完全基组外推公式。
2018-08-16 physics.chem-ph
Molecular structure refinement by direct fitting of atomic coordinates to experimental ESR spectra
试图绕过光谱分析和适合的自由基的内部坐标直接实验液体和固体状态的电子自旋共振（ESR）光谱。我们利用最近推出的大规模自旋动力学模拟算法和ESR参数的量子力学计算的准确性已经提高到定量正确性的事实。对光谱拟合中的局部极小值问题和自旋相互作用参数（超精细耦合、化学位移等）问题提供了部分解。对分子几何形状的扭曲非常敏感。
2011-09-22 physics.bio-ph physics.chem-ph
Interpolative separable density fitting decomposition for accelerating Hartree-Fock exchange calculations within numerical atomic orbitals
与Hartree-Fock交换（HFX）的评估相关的高成本使得混合泛函在计算上对大型系统具有挑战性。在这项工作中，我们提出了一种有效的方法来加速HFX计算与数值原子基组。我们的方法是基于最近提出的插值可分离密度拟合（ISDF）分解，以构建一个低秩近似的HFX矩阵，这避免了显式计算的电子排斥积分（ERI），显着降低了计算成本。我们实现了ISDF方法的混合功能（PBE 0）计算的HONPAS包。我们以苯和多环芳烃分子为例，并证明了混合泛函与ISDF产生相当有前途的结果，在显着降低计算成本。特别是，ISDF方法降低了近2个数量级的直接评估的ERI的传统方法相比，评估HFX矩阵的总成本。
2020-04-03 physics.chem-ph physics.comp-ph
Laplace-transformed multi-reference second-order perturbation theories in the atomic and active molecular orbital basis
在这篇文章中，我们展示了如何制定部分收缩n电子价二级微扰理论（NEVPT 2）的能量在原子和活性分子轨道的基础上，采用拉普拉斯变换的轨道能量转换器（OED）。由于原子轨道（AO）基函数是固有的本地化和活动轨道的数量是比较小的，我们的配方是特别适合于线性缩放NEVPT 2的实现。NEVPT 2的一些能量贡献可以完全在AO基中表述为单参考二阶Møller-Plesset微扰理论，并受益于稀疏的活性伪密度矩阵-特别是如果活性分子轨道仅局限于分子的一部分。此外，我们表明，对于多参考微扰理论，它是特别具有挑战性的，以找到最佳参数的数值拉普拉斯变换的拟合范围可能会有所不同的8个不同的OED之间的许多数量级。根据基于精度的标准分别选择每个OED的正交点的数量，使我们能够可靠地控制NEVPT 2能量中的误差。
2017-03-21 physics.chem-ph
Towards Pair Atomic Density Fitting for Correlation Energies with Benchmark Accuracy
对原子密度拟合（PADF）是一种很有前途的策略，可以减少量子化学方法（如直接无规相位近似（RPA）或二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2））计算相关能的系统尺寸。然而，PADF可能会在相关能中引入较大的误差，因为不能保证两电子相互作用能从下面被限制。这个问题可以通过使用非常大的拟合集来部分缓解，但这是以降低效率和必须处理拟合集中的近线性依赖关系为代价的。在这项工作中，我们引入了一种替代方法来克服这个问题，保留了固有的有利缩放PADF。我们首先正规化的Fock矩阵投影出的基础集，这使得轨道产品，很难描述的PADF的一部分。然后，我们还将该投影仪应用于轨道系数矩阵，以提高PADF-MP2和PADF-RPA的精度。我们系统地评估这种新方法的准确性，在一个数值原子轨道框架使用斯莱特型轨道（STO）和相关性一致的高斯型基础上设置五元组- $ζ$质量超过200个原子的系统。对于S66数据库中的中小型体系，我们表明PADF-MP2和PADF-RPA相对于DF-MP2和DF-RPA参考结果的最大偏差分别为0.07和0.14 kcal/mol。当使用新的投影仪方法时，对于大分子，误差仅略微增加，并且当使用中等大小的拟合集时，所产生的误差得到很好的控制。最后，我们证明了我们的算法的计算效率，通过计算的非共价结合的复合物的相互作用能超过1000个原子和20000个原子轨道的RPA@PBE/C…
2022-11-29 physics.chem-ph
Automatic generation of density fitting auxiliary basis sets for all electron Dirac-Kohn-Sham calculations
本研究提出一种自动生成全元素辅助密度基组的通用工作流程，用于相对论Dirac-Kohn-Sham计算，在约300个分子上验证了高精度，库仑能误差仅几微哈特里。
2025-06-18 physics.chem-ph
Basis set extrapolation from the vanishing counterpoise correction condition
本文提出一种新的基组外推参数确定方法，通过要求基组叠加误差在完备基组极限下消失来提取参数，并验证了该方法在均衡且不过小的基组上可行，且与能量拟合结果接近。
2024-08-22 physics.chem-ph
A density-fitting implementation of the density-based basis-set correction method
本文在MOLPRO软件中高效实现了DBBSC方法，通过引入包含短程电子相关效应的基组校正密度泛函，加速了波函数方法向完备基组极限的收敛。该方法在MP2水平下测试反应能，结果表明其虽精度不及MP2-F12方法，但以更低的计算成本显著加速了基组收敛。
2024-02-19 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
The Variationally Fitted Electron-Electron Potential
也许最简单的电子结构第一原理方法是拟合每个轨道对的电荷分布，并在整个电子-电子（EE）相互作用能中出现的任何地方使用这些拟合。量子化学中的电荷分布通常表示为高斯轨道基函数的乘积之和。如果拟合，它们也表示为单中心高斯拟合基函数的总和。由于电荷分布有两种表示法，能量的正确定义是不明确的。为了解决这个问题，我们要求能量相对于轨道乘积的变化产生一个拟合势。这使得量子-机械能是鲁棒的，即，对于使用不完全拟合基产生的误差被校正到一阶。耦合的轨道方程和拟合方程则是使能量相对于两组独立的变量保持稳定的结果。我们定义的潜力和独特的能量的方法的基础上的Hartree-Fock模型和变分适合在DFT的完整EE相互作用。我们比较了三种不同泛函在六个不同层次上的DFT变分拟合的实现。我们的计算是在过渡金属原子上进行的，由于不完全的拟合基组，一阶库仑误差是显着的。变分一阶交换误差和相关误差在所有情况下具有相似的幅度。鲁棒能量差要小得多，特别是在局部密度近似中。
2015-11-06 physics.chem-ph
Atomic Permutationally Invariant Polynomials for Fitting Molecular Force Fields
我们介绍并探索了一种用于构建小分子力场的方法，该方法将直观的低体阶经验力场项与最近机器学习潜力的数据驱动统计拟合的概念相结合。我们将这两个关键思想结合在一起，以弥合一方面具有高度可转移性的已建立经验力场与另一方面可系统改进并可收敛到非常高精度的机器学习潜力之间的差距。我们的框架扩展了原子置换不变多项式（aPIP）开发的元素材料[马赫。学习.格：Sci. 2019 1 015004]中描述的分子系统。体序分解使我们能够保持每个项的维数较低，而使用迭代拟合方案以及正则化程序可以提高训练集外的外推。我们调查aPIP力场与广义4体条款，并检查一组小的有机分子的性能。在拟合单个分子时，我们实现了高水平的准确性，可与多体机器学习力场的准确性相媲美。拟合到短直链烷烃的组合训练集，aPIP力场的准确性仍然显著超过从经典经验力场可以预期的，同时保留到远离训练集和新分子的两种配置的合理可转移性。
2020-10-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Straightforward and accurate automatic auxiliary basis set generation for molecular calculations with atomic orbital basis sets
密度拟合（英语：Density fitting，DF），又称恒等式解析（英语：Resolution of the identity，RI），是一种在量子化学计算中广泛使用的技术，使用各种类型的原子基组-高斯型轨道、斯莱特型轨道以及数值原子轨道-来加速密度泛函、哈特里-福克和后哈特里-福克计算。传统上，自定义辅助基组是手工优化每个轨道基组，但是，也有人提出了一些自动方案。在这项工作中，我们提出了一个简单的，但数值稳定的自动化计划，形成辅助基集的帮助下，枢轴Cholesky分解，这是适用于任何类型的原子基函数。我们使用高斯基组进行概念验证计算，证明了该方案，并表明当与至少极化三重$ζ$质量的轨道基组一起使用时，所提出的方法导致W 4 -17测试集的非多参考部分的Hartree-Fock（HF）和二阶Møller-Plesset（MP2）总能量的DF/RI误差可以忽略不计。结果是有前途的未来应用采用斯莱特型轨道或数值原子轨道，以及计划的基础上使用本地拟合方法。也可以使用全局拟合方法，在这种情况下，可以截断由本方案产生的高角动量函数以使计算成本最小化。
2021-09-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Prediction of many-electron wavefunctions using atomic potentials: extended basis sets and molecular dissociation
一个单电子薛定谔方程的基础上，特殊的单电子原子的潜力被证明存在，产生轨道的任意分子，是足够准确的，可以用来不加修改，以构建单和多行列式波函数。精确的哈密顿量被用来计算能量变分，并产生组态相互作用展开。平衡几何的早期工作扩展到更大的基组和分子解离。对于一组测试的分子代表不同的键合环境，一组不变的原子势给出了波函数的能量偏离配置相互作用能的基础上SCF轨道小于0.04 eV的每键或价电子对。在一个单一的对角化的Fock矩阵，相应的误差减少0.01 eV。原子化能也与基于正则SCF轨道的CI值吻合得很好。配置相互作用的应用，单键解离的水和甘氨酸，乙烯和氧的多键解离产生的解离能曲线与CI计算的基础上，典型的SCF轨道的整个范围内的核间距离密切一致。
2019-09-12 physics.chem-ph
A new computational framework for spinor-based relativistic exact two-component calculations using contracted basis functions
提出一种基于旋量的相对论 X2C 计算框架，通过 X2CAMF 原子 Hartree–Fock 旋量系数构建 j 适配自旋轨道收缩基组，并经自旋轨道分裂、键长和振动频率基准验证其准确有效。
2024-05-07 physics.chem-ph
Efficient Hartree-Fock Exchange Algorithm with Coulomb Range Separation and Long-Range Density Fitting
提出结合库仑范围分离、短程解析积分与小辅助基组长程密度拟合的 Hartree-Fock 交换算法，在大分子上实现两倍以上加速，并将能量误差降至每原子 0.1 $μE_h$。
2023-09-26 physics.chem-ph
pANO-F12: An atomic natural orbital-inspired route to more compact basis sets for F12 explicitly correlated methods
Weizmann Institute of Science（魏茨曼科学研究所）
本文提出了一种基于原子自然轨道的pANO-F12基组生成方法，通过能量最小化和线性独立约束条件，生成质量等同于传统基组的更紧凑基组，适用于中等规模系统，尤其在结合局部化配对自然轨道方法时表现优异。
2026-10-14 physics.chem-ph
Adaptive atomic basis sets
提出一种机器学习模型，通过预测缩放因子自适应调整原子基组以匹配局部化学环境，在几乎无额外计算开销下显著提升了HF计算的能量精度与迁移性。
2024-04-25 physics.chem-ph
Liquid Water through Density-Functional Molecular Dynamics: Plane-Wave vs Atomic-Orbital Basis Sets
我们确定和比较结构，动力学和电子性质的液态水在附近的环境条件下，通过密度泛函分子动力学模拟，当使用平面波或原子轨道基组。在这两个框架中，电子结构和原子力的自洽确定在同一理论方案的基础上的非局部密度泛函占范德华相互作用。在这两个框架内实现的液态水的整体性质是非常一致的。因此，我们的研究支持平面波或原子轨道基组的实现产生等效的结果，可以不加区别地用于液态水或水溶液的研究。
2016-07-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Why are diffuse atomic orbitals needed for accurate electronic wave functions of even neutral molecules?
研究揭示弥散原子轨道对F12方法中准确描述电子相关能的重要性，提出双基组CC方法作为改进的候选形式。
2025-12-05 physics.chem-ph
Basis-set-error-free RPA correlation energies for atoms based on the Sternheimer equation
本文通过求解Sternheimer方程消除单粒子基组不完备误差，结合RI框架优化辅助基组，实现了从H到Kr原子的无基组误差RPA关联能计算。
2023-06-20 physics.chem-ph
Fast periodic Gaussian density fitting by range separation
我们提出了一个有效的实现周期高斯密度拟合（GDF）使用库仑度量。通过库仑核的距离分离将三中心积分分为两部分，短程部分在实空间中计算，长程部分在倒易空间中计算。一些算法优化，我们表明，这种新的方法-我们称之为范围分离的GDF（RSGDF）-规模次线性的$k$ -点的数量为小到中等大小的$k$ -点网格，通常用于电子相关的周期性计算。几个三维固体的数值结果显示约$10$倍的加速比以前开发的GDF几乎没有精度损失。RSGDF引入的误差约为$10^{-5}~E_{\textrm{h}}$在收敛的Hartree-Fock能量与默认的辅助基组，可以系统地减少通过增加辅助基的大小，很少的额外工作。[The文章已被《化学物理杂志》接受。]
2021-03-23 physics.chem-ph
Optimal finite-range atomic basis sets for liquid water and ice
由于其灵活性和可扩展性，极简数值原子轨道是几种第一原理方法的基函数选择。然而，生成和测试这些基组对最终用户来说仍然是一个重大挑战。我们讨论了这些问题，并提出了一个新的方案，产生改进的有限范围的极化轨道。然后，我们开发了一系列高精度的水分子的基础设置，并报告其性能在描述单体和二聚体，两相冰，和液态水在环境和高密度。的测试进行了比较与平面波计算，并显示原子轨道基组表现出良好的水平的可转移性和一致性。最高阶的基地（四重ζ）示出，以提供准确度相媲美的平面波动能截止至少~1000 eV的数量，如能量差和离子力，以及实现显着更高的精度为总能量和绝对压强。
2013-11-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Correlation-consistent Gaussian basis sets for copper solids from material-constrained atomic optimization
University of Maryland（马里兰大学）；Peking University（北京大学）；Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院物理研究所）；The NOMAD Laboratory at the Fritz Haber Institute of the Max-Planck-Gesellschaft（马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所NOMAD实验室）；Quantum Engine LLC（量子引擎有限责任公司）；Institute for Physical Science and Technology, University of Maryland（马里兰大学物理科学与技术研究院）
研究针对相关一致高斯基组在铜固体应用中的问题，引入材料约束原子优化框架，生成多种处理的Cu基组，保持数值稳定性，重现相关性质，并通过计算评估多种误差，为CO吸附难题提供高斯基基准。
2026-11-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reply to Comment on "Efficient implementation of the superposition of atomic potentials initial guess for electronic structure calculations in Gaussian basis sets"
University of Helsinki（赫尔辛基大学）；Vrije Universiteit Amsterdam（阿姆斯特丹自由大学）；J. W. Goethe-Universität Frankfurt（法兰克福歌德大学）
本文回复对 SAP 初始猜测高效实现论文的评论，澄清双电子积分建议基于可移植性，并指出单电子实现已存在且两种途径等价，SAP 有严格理论依据。
2026-09-23 physics.chem-ph
Transferable Machine Learning of Electronic Hamiltonians with Superposition-of-Atomic-Potentials Features
Yale University（耶鲁大学）
提出基于原子势叠加(SAP)近似的哈密顿量学习框架，结合对称性适配的原子轨道学习基和轨道图神经网络预测Kohn-Sham Fock矩阵，并通过降维方案扩展到大基组，在QM9和有机电荷传输材料中实现高精度可迁移预测。
2026-06-11 physics.chem-ph
Localized atomic basis set in the projector augmented wave method
我们提出了一个实施的局域原子轨道基组的投影增广波（PAW）形式主义内的密度泛函理论（DFT）。实空间GPAW代码中的实现为精确但计算要求更高的网格表示提供了补充基集。在两种表示之间无缝切换的可能性意味着可以在计算结束时通过切换到网格来微调采用局部基的模拟，从而结合两种表示的强度以获得最佳性能。通过计算各种分子和固体的原子化能和平衡体积性质，并与网格结果进行比较，验证了该方法的有效性。最后，它演示了如何网格质量的结构优化可以进行显着减少计算工作量之间的网格和基础表示切换。
2013-03-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mixed ramp-Gaussian basis sets for core-dependent properties: STO-RG and STO-R2G for Li-Ne
现代量子化学中使用的传统高斯基组缺乏电子-核尖点，因此难以准确描述核心电子的性质。最近引入的一种新类型的基集，混合斜坡高斯，引入了一个新的原始函数称为斜坡函数，解决了这个问题。本文介绍了三个新的混合斜坡高斯基组- STO-R，STO-RG和STO-R2 G，从斜坡和高斯原始函数的线性组合-这是来自单核zeta斯莱特基组的元素Li到Ne。该推导以与著名的STO- $n$ G基组类似的方式进行。STO-RG基函数的性能优于STO-3G基函数和STO-R2 G优于STO-6 G，无论是在波函数拟合和其他关键量，如单电子能量和电子-核尖点。本文的第二部分对如何通过修改核心基函数将标准的全高斯基函数转换为斜坡高斯基函数进行了初步的研究。使用碳的6- 31 G基组的测试用例，我们确定第二高斯基元在将斜坡高斯核心基函数直接拟合到全高斯核心基函数时比拟合到斯莱特基函数时不那么重要。此外，我们确定了单核zeta的基集，因此在将来应该最直接地转换为混合斜坡高斯基集。
2020-05-04 physics.chem-ph
Method-independent cusps for atomic orbitals in quantum Monte Carlo
本文提出一种方法无关的高斯原子轨道核尖点修正，仅由基组和分子几何唯一确定，并在多个分子中取得与基于分子轨道方法相当的统计改善。
2024-12-05 physics.chem-ph
Gaussian and plane-wave mixed density fitting for periodic systems
我们介绍了一个混合密度拟合计划，使用高斯和平面波拟合的基础上，准确地评估电子排斥积分晶体系统。我们使用这个方案，使高效的全电子高斯周期密度泛函和Hartree-Fock计算。
2017-07-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
An algorithm for atom-centered lossy compression of the atomic orbital basis in density functional theory calculations
本文提出一种基于自然原子轨道的算法，用于高效压缩密度泛函理论计算中的原子轨道基组，实现高精度压缩并降低计算成本。
2025-11-27 physics.chem-ph quant-ph
Orbital Mixer: Using Atomic Orbital Features for Basis Dependent Prediction of Molecular Wavefunctions
大规模利用从头算数据使得机器学习模型的开发能够非常准确和快速地预测分子性质。许多以前的作品的一个中心范式集中在生成预测只有一个固定的属性集。最近的研究方向是通过分子波函数来明确地了解电子结构，从而可以直接导出其他量子化学性质。虽然以前的方法生成的预测作为一个功能的原子配置，在这项工作中，我们提出了一种替代方法，直接的目的基础依赖信息来预测分子的电子结构。我们的模型的主干Orbital Mixer在简单，直观和可扩展的架构中使用MLP Mixer层，并与最先进的技术相比，实现了具有竞争力的哈密顿量和分子轨道能量和系数预测精度。
2022-05-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Optimal radial basis for density-based atomic representations
Laboratory of Computational Science and Modeling, Institute of Materials, École Polytechnique Fédérale de Lausanne（洛桑联邦理工学院材料研究所计算科学与建模实验室）
几乎每一个以原子尺度上的物质属性为目标的机器学习算法的输入都涉及将笛卡尔原子坐标列表转换为更对称的表示。许多最流行的表示可以被看作是原子密度的对称化关联的扩展，并且主要通过基的选择而不同。相当大的努力一直致力于优化的基础设置，通常是由启发式的考虑回归目标的行为。在这里，我们采取了一种不同的、无监督的观点，旨在确定以最紧凑的方式编码与手头数据集相关的结构信息的基础。对于每个训练数据集和基函数的数量，可以确定在这个意义上最优的唯一基，并且可以通过用样条近似原始基来计算，而无需额外的成本。我们证明，这种结构产生的表示是准确的和计算效率高，特别是当构建表示，对应于高体序相关性。我们提出了涉及分子和凝聚相机器学习模型的例子。
2022-01-10 cs.LG physics.chem-ph stat.ML
Importance profiles. Visualization of atomic basis set requirements
本文提出一种基于全数值参考波函数的重要性分布图方法，通过投影度量原子轨道基函数的重要性，用于先验地可视化原子和分子的原子基组需求。
2023-12-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
XC100: A Wavefunction-Derived Exchange-Correlation Energy Dataset for Atomic and Molecular Species
Department of Chemistry, University of Michigan（密歇根大学化学系）
本文提出一种从波函数构建KS交换关联能量的工作流程，生成含100个物种的XC100数据集，为密度泛函评估与开发提供高质量参考数据。
2026-09-22 physics.chem-ph
Minimally-corrected partial atomic charges for non-covalent electrostatic interactions
本文提出了一种新的利用近似模拟分子的静电势来确定分子部分原子电荷的方法。的PAC是“最小的修正”的PAC的参考集所需的精确再现的笛卡尔零-第一和第二-分子静电多极子的张量分量。我们评估ESP再现的质量时，“最低限度地纠正”（MC）Mulliken，Hirshfeld或迭代Hirshfeld参考PAC。在所有这些情况下，MC-PAC显着提高ESP，同时保持参考PAC的分子对称性操作下的不变性。当使用迭代-Hirshfeld PAC作为参考时，MC-PAC产生与ChElPG电荷拟合方法的ESP相当的质量的ESP。
2017-05-01 physics.chem-ph
Efficient implementation of the superposition of atomic potentials initial guess for electronic structure calculations in Gaussian basis sets
原子势叠加法是一种简单有效的初始化电子结构计算的方法[S。Lehtola，J. Chem. Theory Comput. 15，1593（2019）]。在这里，我们研究了有效势之间的差异，从完全数值密度泛函和优化的有效势计算固定的配置。我们发现，差异是小的，总体而言，并选择交换只在局部密度近似水平的理论计算的Hartree-Fock密度作为一个很好的妥协。在这个理论水平上，不同原子构型所产生的势之间的差异也很小。此外，我们讨论了有效的高斯基实现SAP通过误差函数适合完全数值原子径向势。从拟合势得到的猜测可以很容易地实现在任何高斯基量子化学代码的双电子积分。报道了涵盖整个周期表从H到Og的拟合，用于非相对论以及完全相对论的四组分计算，这些计算已经用完全数值方法进行。
2020-03-13 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum-Electrodynamical Time-Dependent Density Functional Theory. I. A Gaussian Atomic Basis Implementation
受Rubio及其同事的量子电动力学含时密度泛函理论（QED-TDDFT）的启发，我们提出了一种利用无量纲振幅来描述光子对QED-TDDFT电子-光子本征态的贡献的方法.这导致了对称的QED-TDDFT耦合矩阵，预计将有利于未来的发展的解析导数。通过高斯原子基实现QED-TDDFT方法，我们研究了偶极自能、旋波近似和Tamm-Dancoff近似对光学腔中模型化合物（乙烯、甲醛和苯甲醛）QED-TDDFT本征态的影响。我们强调，在强耦合制度，高能量和非共振激发态的光子场的方向，这是自动占在我们的QED-TDDFT计算的大跃迁偶极矩的作用，并可能会大大影响与低能量电子态相关的极化激元的能量和成分。
2021-05-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Low-order Scaling $G_0W_0$ by Pair Atomic Density Fitting
我们推导出一个低尺度的$G_0W_0$算法的分子，使用对原子密度拟合（PADF）和虚时间表示的格林函数，并描述其实施的斯莱特型轨道（STO）为基础的阿姆斯特丹密度泛函（ADF）的电子结构代码。我们证明了我们的算法的可扩展性上一系列的水簇与多达432个原子和7776个基函数，并观察渐近二次缩放与现实的阈值质量控制距离的影响和基础集的三重- $ζ$（TZ）加双极化质量。另外，由于前因子非常小，使用这些设置，这些集群中最大的集群的$G_0W_0$计算仅需要240个CPU小时。在四重$ζ$水平上，GW 100数据库中HOMO能量的误差为0.24 eV，我们的实现比使用更大的def 2-QZVP GTO类型基组的正则全电子实现更不准确。除了基组错误，这是众所周知的缺点GW时空方法使用解析延拓技术，以及数值问题的PADF的方法，准确地表示扩散AO产品。我们推测，这些困难可能会被克服，通过使用优化的辅助拟合集与更高的角动量的扩散功能。尽管存在这些缺点，对于来自GW 5000数据库的中等和大分子的子集，我们使用TZ和增强DZ质量的基组的方法的误差随着系统大小而减小。在增强的DZ水平上，我们再现典型的，完整的基组极限外推的参考值，平均为80毫电子伏的准确度为一组20个大的有机分子。我们预计我们的算法，在其目前的形式，是非常有用的大的有机系统，如发色团和受体分子的单粒子性质的研究。
2020-11-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Systematically convergent method for accurate total energy calculations with localized atomic orbitals
我们介绍了一种方法，用于解决自洽的电子计算在本地化的原子轨道，使我们能够收敛到完整的基组（CBS）限制在一个稳定的，受控的，和系统的方式。我们将我们的结果与简单苯分子的标准量子化学包所获得的结果进行比较。我们发现完美的协议，小基集，并表明，在我们的计划，它是可能的工作与一个非常大的基础上，在一个有效的和稳定的方式。因此，我们可以避免引入任何外推以达到CBS极限。在我们的研究中，我们还进行了变分蒙特卡罗（VMC）和晶格正则化扩散蒙特卡罗（LRDMC）与一个标准的多体波函数（WF）定义的斯莱特行列式和Jastrow因子的产品。一旦Jastrow因子通过保持我们的新方案提供的Slater行列式不变而得到优化，我们得到了一个很好的描述苯分子的原子化能，只有当原子轨道的基础足够大，并接近CBS极限，产生最低的变分能量。
2010-08-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Systematically Improvable Numerical Atomic Orbital Basis Using Contracted Truncated Spherical Waves
Institute of Microelectronics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院微电子研究所）；AI for Science Institute（人工智能科学研究所）；DP Technology（北京智源人工智能研究院）；HEDPS, CAPT, School of Mechanics and Engineering Science and School of Physics , Peking University（北京大学力学与工程科学学院、物理学院）
本文提出一种基于收缩截断球面波构建数值原子轨道基组的方法，通过最小化残余空间中的动能算符迹来提高基组的系统可改进性，并有效消除周期性图像间的虚假相互作用，提升基组在分子和体材料中的精度和转移性。
2026-10-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Geminal embedding scheme for optimal atomic basis set construction in correlated calculations
我们介绍了一种有效的方法来构建最佳的和系统自适应的电子结构和量子蒙特卡罗计算的基础设置。该方法是基于一个嵌入方案，其中一个参考原子是从它的环境中挑选出来，而整个系统（原子和环境）所描述的斯莱特行列式或其反对称化的孪幂（AGP）的扩展。这里描述的嵌入过程允许系统的和一致的收缩的原始基集到Geminal嵌入轨道（GEOs），与显着减少的变分参数的数量所需的代表多体波函数，为选定的目标精度。在变分蒙特卡罗方法中，斯莱特或AGP部分由整个系统的能量的变分最小化确定，其中存在灵活且准确的Jastrow因子，代表大部分动态电子相关。由此产生的GEO基组开辟了一个完全控制优化的多体波函数的电子结构计算的大块材料，即，包含大量的电子和原子的方式。我们目前的应用上的水分子，在铈的体积塌陷转变，和高压液氢。
2016-01-29 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Systematically Improvable Tensor Hypercontraction: Interpolative Separable Density-Fitting for Molecules Applied to Exact Exchange, Second- and Third-Order Møller-Plesset Perturbation Theory
提出了一种基于插值可分密度拟合的张量超压缩（THC）分解方法。我们说明算法的细节，以实现这一目标的框架内，贝克的原子为中心的正交网格。单个ISDF参数$c_\text{ISDF}$控制精度和成本之间的权衡。具体地，$c_\text{ISDF}$设置在THC中使用的内插点的数量，$N_\text{IP} = c_\text{ISDF}\times N_\text{X}$，其中$N_\text{X}$是辅助基函数的数量。结合身份解析（RI）技术，我们开发并研究了用于Hartree-Fock和范围分离混合体（例如，$ω$ B 97 X-V）和四次标度二阶和三阶Møller-Plesset理论（MP2和MP3）。这些算法在W 4 -11热化学（原子化能）集和A24非共价相互作用基准集与标准Dunning基组（cc-pVDZ、cc-pVTZ、aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ）上进行了评价。我们证明了收敛的THC-RI算法的数值精确RI结果使用ISDF点。在此基础上，我们对每个基组和方法的$c_\text{ISDF}$提出了建议。我们还演示了THC-RI精确交换和MP2对于水团簇和$\text{C}_{20}$等大型系统的实用性。我们强调，更多的挑战等待在获得准确的和数值稳定的THC分解波函数振幅，以及在大基组的虚拟轨道所跨越的空间，并实现稀疏意识的THC-RI算法。
2019-11-01 nucl-th physics.chem-ph
Efficient $GW$ band structure calculations using Gaussian basis functions and application to atomically thin transition-metal dichalcogenides
本研究提出了一种基于高斯基函数的高效$GW$能带结构计算方法，用于原子薄过渡金属二硫化物，实现了快速且准确的能隙计算。
2025-11-24 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Selected Columns of the Density Matrix in an Atomic Orbital Basis I: An Intrinsic and Non-Iterative Orbital Localization Scheme for the Occupied Space
我们扩展了密度矩阵（SCDM）方法[J. Chem. 2015，11，1463--1469]-一种用于生成凝聚相系统的局部占据轨道的非迭代过程-到使用非正交原子轨道（AO）基组描述的系统中的局部分子轨道（LMO）的构建。特别是，我们介绍了SCDM的三种不同的变体（称为SCDM-M，SCDM-L和SCDM-G），可以与标准AO基组结合使用。SCDM-M和SCDM-L变体是基于密度矩阵的Mulliken和L{<$}wdin表示，相当于分别选择一组条件良好的投影原子轨道（PAO）和投影（对称）正交原子轨道（POAO）作为原始LMO。SCDM-G变体利用波函数的实空间（网格）表示来选择一组条件良好的原始LMO。一个详细的比较分析表明，这三个SCDM变体产生的LMO是强大的，可比的轨道位置与迭代的男孩或Pipek-Mezey（PM）本地化计划，并对任何单一的轨道位置度量不可知。虽然所有三种SCDM变体都是基于密度矩阵的，但我们发现所生成的LMO的特征在SCDM-M、SCDM-L和SCDM-G之间可以显著不同。在这方面，只有基于网格的SCDM-G程序（如PM）生成定性保留$σ\text{-}π$对称性并与化学直觉良好对齐的LMO。虽然直接和独立使用SCDM生成的LMO应该足以满足大多数应用程序，我们的研究结果还表明，使用这些轨道作为一个公正的和具有成本效益的（初始）猜测也有可能提高迭代轨道定位…
2021-08-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Overcoming the Memory Bottleneck in Auxiliary Field Quantum Monte Carlo Simulations with Interpolative Separable Density Fitting
我们研究使用插值可分离密度拟合（ISDF）作为一种手段，以减少内存瓶颈的辅助场量子蒙特卡罗（AFQMC）模拟的真实材料在高斯基组。我们发现，ISDF可以减少内存缩放的AFQMC模拟从$\mathcal{O}(M^4)$到$\mathcal{O}(M^2)$。我们通过计算金刚石相中碳的结构特性来测试这些发展，并与现有的计算方法和实验结果进行比较。
2018-12-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Variational augmentation of Gaussian continuum basis sets for calculating atomic higher harmonic generation spectra
提出优化 Gaussian 连续态基组指数的变分增广方法，结合 TDCI 模拟原子高次谐波生成，发现需增加至 $g$ 型函数并增广壳层以准确描述强场动力学。
2023-07-03 physics.atom-ph physics.chem-ph
The loss of the property of locality of the kernel in high-dimensional Gaussian process regression on the example of the fitting of molecular potential energy surfaces
Tokyo Institute of Technology（东京工业大学）
基于核的方法包括高斯过程回归（GPR）和通常的核岭回归（KRR）已经在计算化学中发现越来越多的使用，包括在高维特征空间中的势能表面和密度泛函的拟合。通常使用Matern族的核，例如类高斯核（基函数），这允许赋予它们协方差函数的含义，并将GPR公式化为高斯分布的均值的估计器。核的局部性的概念对于这种解释是至关重要的。这也是至关重要的制定多zeta型基函数广泛应用于计算化学我们显示，在拟合的分子势能面的维数增加的例子，实际消失的性质的局部性的高斯核在高维。我们还制定了一个多zeta方法的内核，并表明它显着提高了低维回归的质量，但失去了任何优势，在高维，这是由于损失的财产的地方。
2022-11-21 cs.LG physics.chem-ph stat.ML
Benchmarking Gaussian Basis Sets in Quantum-Chemical Calculations of Photoabsorption Spectra of Light Atomic Clusters
选择高斯基函数来计算分子和团簇的基态性质，采用基于波函数的电子相关方法，是一个很好的研究课题。然而，当涉及到这些系统的激发态性质时，通常情况下，特别是光学性质，就不能这么说了。本研究的目的是了解基函数的选择如何影响团簇线性光吸收的计算，定性和定量。为此，我们计算了几个小的带电和中性团簇，即Li $_{2}$，Li $_{3}$，Li $_{4}$，B $_{2}^{+}$，B $_{3}^{+}$，Be $_{2}^{+}$，和Be $_{3}^{+}$，使用各种高斯基组的线性光学吸收光谱。计算是在冻结核近似下进行的，并采用不同水平的组态相互作用（CI）方法对基态和激发态进行了严格的计算.我们对Li $_{3}$和Li $_{4}$吸收光谱中峰位的计算结果与实验符合得很好。我们的一般建议是，激发态计算，这是非常重要的，利用这些基组包含增广函数。相对较小的aug-cc-pVDZ基组也可以产生高质量的光吸收光谱结果，如果计算资源有限，建议用于此类计算。
2023-01-06 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
A Length-Gauge Origin-Invariant Approach to Vibrational Circular Dichroism Spectra without Gauge-Including Atomic Orbitals
Department of Chemistry, Virginia Tech（弗吉尼亚理工大学化学系）；Gaussian, Inc.（Gaussian公司）；Department of Chemistry, University of Kansas（堪萨斯大学化学系）
本文提出一种无需电荷包含原子轨道的振动圆二色谱光谱计算方法，通过基准测试显示其在四重ζ质量基组中能产生高质量光谱，但收敛速度较慢且可靠性较低。
2026-01-05 physics.chem-ph quant-ph
Equivariant representations for molecular Hamiltonians and N-center atomic-scale properties
对称性考虑是主要框架的核心，这些框架用于提供原子构型的有效数学表示，然后用于机器学习模型中，以预测与每个结构相关的属性。在大多数情况下，模型依赖于原子为中心的环境的描述，并且适合于学习原子属性，或者可以分解为原子贡献的全局可观测量。然而，许多与量子力学计算相关的量--最值得注意的是在原子轨道基础上写的单粒子哈密顿矩阵--并不与单个中心相关，而是与结构中的两个（或更多）原子相关。我们讨论了一个家庭的结构描述符，概括了非常成功的原子为中心的密度相关功能的N-中心的情况下，并显示特别是这种结构可以应用于有效地学习矩阵元素的（有效的）单粒子哈密顿写在一个原子为中心的轨道基础。这些N-中心特征是完全等变的-不仅在平移和旋转方面，而且在与原子相关的指数排列方面-并且适合于构建分子和材料的新性质类别的适应性机器学习模型。
2021-12-20 physics.chem-ph stat.ML
Accurate Anisotropic Gaussian Type Orbital Basis Sets for Atoms in Strong Magnetic Fields
在高磁场计算中，各向异性高斯型轨道（AGTO）基函数能够协调球对称库仑相互作用和圆柱形磁（$B$场）约束的竞争需求。然而，用于为强$B$场中的原子构成高度精确的AGTO集合的最佳可用的{ \it先验}程序[Phys.\ Rev. A { \bf 90}，022504（2014）]产生非常大的基集。它们的大小在任何具有不利计算成本缩放的计算中使用都是有问题的。在这里，我们提供了一个替代的建设性程序。它是基于对$B$领域中原子的基本物理的分析，该领域允许识别用于AGTO基组的构造的几个原则。借助于数值优化和参数拟合，然后通过微调拟合参数，我们设计了在任意$B$场中生成精确AGTO基组的公式。对于氢等电子序列，一个集合取决于$B$场强、核电荷和轨道量子数。对于多电子系统，基组公式还包括调整，以考虑轨道占用。在宽的$B$场范围（$0 \le B \le 2000$ a.u.）中，对原子H至C（$1 \le Z \le 6$）以及离子Li $^+$、Be $^+$和B $^+$的新基组进行测试，对于单电子系统，其精度优于几个$μ$ H，对于多电子原子，其精度优于几个百分之几到几个mH。对于大的$B$场范围内的不同原子和离子，相对误差是相似的，从几百万分之几到几十万分之几，从而证实了在核电荷$Z$和$B$场强值上相当均匀的准确度。基组的残余误差比多电子原子的电子相关能小两到三个数量级。
2017-09-16 physics.chem-ph physics.comp-ph
Interpolative Separable Density-Fitting for Transcorrelated Hamiltonians
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固态研究所）；Yale University（耶鲁大学）；Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（高级系统理解中心）；Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (HZDR)（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Center for Scalable Data Analytics and Artificial Intelligence (ScaDS.AI)（可扩展数据分析与人工智能中心）；TU Dresden（德累斯顿工业大学）
研究针对跨相关哈密顿量，采用插值可分离密度拟合近似结合有效两体处理，使跨相关框架适用于大型系统，降低成本。通过线性氢链和苯基态能量计算验证方法，在精度和外推稳健性上优于传统耦合簇方法。
2026-07-21 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Improved Grid Optimization and Fitting in Least Squares Tensor Hypercontraction
本研究提出一种基于带旋转Cholesky分解的LS-THC拟合网格生成新方法，兼具数值稳定性，网格质量可控可预测，还能生成适配不同电荷分布的专属网格。
2019-12-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Atomic electronic structure calculations with Hermite interpolating polynomials
本文研究原子电子结构计算中形函数的选择，提出一阶及高阶埃尔米特插值多项式（HIPs）的稳定实现，证明其优于拉格朗日插值多项式且能避免局域动能的不连续性，并探讨了其对meta-GGA泛函计算和数值原子轨道基组构造的影响。
2023-04-26 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Exploring Biorthonormal Transformations of Pair-Correlation Functions in Atomic Structure Variational Calculations
多组态展开经常针对价关联以及价电子与最外层核心电子之间的关联。核心内部的相关性往往被忽视。一个大的轨道基础是需要饱和的价和核心价相关效应。这反过来又导致了大量的CSF，其中许多是不重要的。为了避免在MCHF方法中对所有关联效应使用单一的标准正交轨道基所固有的问题，我们提出了优化独立的MCHF对关联函数（PCF），引入它们自己的标准正交单电子基.每个PCF通过允许来自多参考（MR）函数的单激励和双激励来生成。这种计算方案的优点是使用有针对性的和最佳本地化的轨道集为每个PCF。这些对-关联函数通过低维广义特征值问题耦合在一起并与MR空间的每个分量耦合。在考虑非正交轨道集的情况下，通过对耦合基组进行双正交变换，然后对PCF展开式进行逆变换，得到了相互作用矩阵和重叠矩阵。应用于铍的基态，新方法给出的总能量低于传统的CAS-MCHF计算使用大轨道活性集。公平地说，我们现在有可能在变分计算中以平衡的方式解释原子核心深处的相关性。
2009-11-06 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
