Hydration and mobility of HO-(aq)
氢氧根阴离子在许多化学和生物化学反应中起着重要作用。但是，目前对它的水合状态及其在水中的运输的分子尺度描述是有争议的。溶液的统计力学准化学理论表明，HO[H2O]3-是在标准条件下的水相的主要物种。这一结果与最近的氢氧化物水簇的光谱研究，并与可用的热力学水合自由能密切一致。而最近的从头计算分子动力学模拟表明，HO[H_2O]4-是水溶液中唯一的优势物种.我们应用绝热从头算分子动力学模拟，并找到良好的协议与准化学理论预测和实验结果。目前的结果表明，图片是更简单，更传统，但与额外的微妙。这些配位结构是不稳定的，但三配位物种是突出的情况。这一结论是不变的电子密度泛函的变化。没有证据表明HO[H2O]4-陷阱结构与HO[H2O]3-的速率决定性活化相互转化，介导氢氧化物的运输。HO-扩散作为质子空穴的跳跃的观点具有实质性的有效性，其速率在很大程度上取决于水氢键网络的动态无序。
2003-07-17 physics.bio-ph physics.chem-ph
Simulations of water and hydrophobic hydration using a neural network potential
使用神经网络势（ANI-1ccx）产生的量子数据的大数据集的分子和对的分子，等温，恒容模拟表明，该模型可以作为精确的从头计算分子动力学模拟纯液态水和水溶剂化的甲烷分子。没有用于液相的理论或实验数据用于训练模型，这表明ANI-1ccx方法是将高水平从头算方法与大规模模拟的潜力联系起来的有效方法。
2021-01-07 physics.chem-ph
CO2 adsorption mechanisms in hydrated silica nanopores: Insights from grand canonical Monte Carlo to classical and ab initio molecular dynamics
为优化CO₂捕获技术，本文通过整合GCMC、经典MD和AIMD模拟，研究水合二氧化硅纳米孔中CO₂吸附机制，揭示水合依赖性、吸附动力学特征及受限水的双重作用，为材料设计提供分子水平 insights。
2025-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Hydration Number of Li+ in Liquid Water
基于溶液的准化学理论的理论处理预测在液态水中Li+离子的内壳层中的水邻居的最可能数目为4。用从头算分子动力学计算证实了六水分子内球配合物相对于四配位结构的不稳定性。经典的蒙特卡罗模拟平衡26个水分子与刚性六配位Li（H2O）6+配合物在水溶液中的周期性边界条件。在分子动力学的初始构型下，六配位结构在112 fs内松弛成四配位排列并稳定下来。这一结论不同于先前的解释中子和X射线散射结果的水溶液。
2000-01-05 physics.bio-ph physics.chem-ph
The hydration number of Na+ in liquid water
用从头算分子动力学模拟方法对Na+水溶液进行了模拟.计算处理的Na+离子和32个水分子的周期性边界条件的立方体积确定的估计为零偏摩尔体积的水在正常密度和温度为344+/-24 K。12 ps轨迹的后半部分的分析显示，平均有4.6个水分子占据Na+离子的内部水化壳层，其中5个是最可能的占据。Na+的自扩散系数为1.0 x 10 $^{-5}$ cm $^2$ /s。溶液的准化学理论为另外两个计算提供了框架。首先，一个互补的计算，离子水簇的电子结构的结果和介电连续模型的外层水化贡献的基础上，预测平均水化壳占有率为4.0。这种低估是由于谐波近似的集群与近似的介电连续模型处理外球的贡献。最后，导致不敏感的复合自由能近似值的内球占位符的最大熵拟合表明，在这些条件下，Na+（aq）的水合自由能的值在-68千卡/摩尔附近，没有为填充或范德华相互作用提供贡献。
2000-09-06 physics.bio-ph physics.chem-ph
Hydration of biologically relevant tetramethylammonium cation by neutron scattering and molecular dynamics
本研究结合中子散射实验与多类分子动力学模拟，探究生物学相关四甲基铵（TMA）阳离子的水合结构，发现中子散射对TMA水合结构的区分能力有限，需结合从头算MD辅助解析。
2023-11-09 physics.chem-ph
Octa-coordination and the hydrated Ba2+(aq) ion
Ba^{2+}离子的水合结构对于理解钾离子通道的阻断机制是重要的。本文结合统计力学理论、从头计算分子动力学模拟和电子结构方法计算了Ba^{2+}（aq）的水化自由能和局域水化结构。当处理完全占据和排他性的内溶剂化壳层时，预测的水化自由能（-302.9 $\pm$ 0.7 kcal/mol）与实验值（-302.56 kcal/mol）相匹配。在由水合水的内壳和第一壳限定的局部环境中，Ba^{2+}直接与八（8）种水配位。八配位结构类似于钾离子通道中结合的Ba^{2+}和K^+的结构，但与之前确定的K^+（aq）的局部水合结构不同。
2014-11-12 physics.chem-ph
Interplay of Physically Different Properties Leading to Challenges in Separating Lanthanide Cations -- an Ab Initio Molecular Dynamics and Experimental Study
镧系元素在它们的化学行为中具有充分记载的相似性，这使得有价值的三价镧系元素阳离子（Ln（III））特别难以在水中彼此分离。在这项工作中，我们应用从头算分子动力学模拟，比较自由能（Δ G（ads））与镧系元素阳离子吸附到二氧化硅表面在pH值条件下，其中SiO-基团存在。镥（Lu（III））和铕（Eu（III））的预测Δ G（ads）在统计不确定性范围内相似;这与我们对二氧化硅的批量吸附测量定性一致。这一发现是显著的，因为两种阳离子表现出相差>2 eV的水合自由能（Δ G（hyd））、不同的水合数和远离二氧化硅表面的不同水解行为。我们观察到Lu（III）和Eu（III）Δ G（ads）的相似性是Eu（III）和Lu（III）水合作用的差异（Δ G（hyd））与它们与二氧化硅的结合能差异之间微妙抵消的结果。我们建议在两个端点破坏这种抵消，无论是吸附或完全解吸镧系元素（例如，通过纳米约束或混合溶剂），将导致有效的Ln分离。
2021-07-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The influence of water interfacial potentials on ion hydration free energies and density profiles near the surface
在水的液体-蒸汽界面的表面或接触电位进行了讨论的绝对离子水合自由能和界面附近的离子分布的测定。结果表明，而不是表面电位本身，净静电势在中心的不带电的溶质可以帮助有关的差异之间的表格的水合自由能和解释不同的经典和量子表面电位估计。量子力学的结果是一致的结论，从经典的模拟，有一个净驱动力，提高阴离子密度在表面相对于阳离子。
2012-09-20 cond-mat.soft physics.chem-ph
Thermodynamics of water modeled using ab initio simulations
我们正则化的潜在分布框架计算与BLYP-D密度泛函模拟液态水的超额自由能。计算的自由能与实验相当一致，但过剩内能和过剩熵则不一致。我们的工作强调了热力学表征的重要性，在评估质量的电子密度泛函描述液态水和水合现象。
2010-08-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Strontium and Barium in Aqueous Solution and a Potassium Channel Binding Site
离子水合结构和自由能为理解钾离子通道中的选择性离子结合建立了标准，并且可能对理解阻断机制也有意义。最近，我们研究了简单金属离子中最有效的K+通道阻滞剂Ba 2+的水合性质。在这里，我们使用一个类似的方法结合从头算分子动力学模拟，统计力学理论和电子结构计算，以探测基本的水合特性的Sr 2+，这并不阻止细菌的K+通道。水在Sr 2+周围的径向分布表明在局部水合环境中存在稳定的8倍几何结构，类似于Ba 2+。虽然预测的水合自由能为-331.8kcal/mol与实验结果-334kcal/mol相当，但该值明显优于Ba 2+的水合自由能-305kcal/mol。当Sr ~（2+）和Ba ~（2+）被置于最内层的K ~+通道阻断位点时，它们的溶剂化自由能和最低能量结构与它们各自的水化性质相比几乎没有变化。该结果表明，阻断行为的差异是由于与水配体交换通道配体相关的自由能而不是从水转移到结合位点的自由能引起的。
2018-01-24 physics.chem-ph
Importance of Nuclear Quantum Effects on the Hydration of Chloride Ion
采用路径积分从头算分子动力学（PI-AIMD）方法研究了氯离子在水溶液中溶剂化的性质。核量子效应（NQE）被证明削弱氯离子和水分子的溶剂化壳层之间的氢键。因此，与在不存在NQE的情况下发现的相比，阴离子对溶剂水结构的破坏性影响显著降低。从PI-AIMD获得的氯化物水合结构与从中子散射数据中提取的信息吻合良好。特别地，在氢-氯-氢三重角分布中观察到的卫星峰作为NQE的明确特征。这些结果表明，NQE可能在决定盐溶液结构方面起关键作用。
2020-09-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Hydration Dynamics and IR Spectroscopy of 4-Fluorophenol
卤代基团在药物应用中是相关的，并且可能用于红外光谱的光谱探针。采用实验和分子动力学（MD）模拟相结合的方法，研究了$para$ -氟苯酚（F-PhOH）和苯酚（PhOH）在气相和水中的结构动力学和红外光谱。气相和溶剂动力学F-PhOH和PhOH周围的特征在于从原子模拟使用经验能量函数与点电荷或多极静电，机器学习（ML）为基础的参数化和充分的$\textit{ab initio}$（QM）和混合的量子力学/分子力学（QM/MM）模拟，特别关注CF-和OH-拉伸区域。CF-伸缩带与其他模式严重混合，而溶液中的OH-伸缩在3600 cm $^{-1}$附近显示出特征高频峰，最有可能与PhOH和F-PhOH的-OH基团相关，同时由于与水模式的耦合，在3000 cm $^{-1}$以下显示出特征进展，这也通过几种模拟再现。溶剂和径向分布函数表明，CF-网站主要是疏水性的，除了模拟使用点电荷，使他们不适合正确地描述周围的氟化网站的水合和动力学。
2022-06-21 physics.chem-ph
Free energy of liquid water on the basis of quasi-chemical theory and ab initio molecular dynamics
我们使用从头算分子动力学作为准化学理论评价的基础上的水的自由能附近的常规液体热力学状态。采用PW 91、PBE和修正的PBE（rPBE）泛函。使用rPBE泛函的氧径向密度分布gOO（r）与当前实验合理一致，而PW 91和PBE泛函预测更结构化的gOO（r）。用rPBE泛函计算的扩散系数与实验结果符合较好。利用最大熵方法，我们从具有n个邻位的氧原子的配位数分布x_n得到x_0。同样，我们从p_n得到p_0，p_n是观察到含有n个水分子的特定半径的空腔的概率。概率x_0是局部化学相互作用的量度，是溶液的准化学理论的核心。概率p_0是液体理论的核心，它是在溶剂中打开一定大小的空穴所需的自由能的量度。利用这些值和一个合理的静电和色散效应的模型，在314 K下，水在水中的水合自由能计算为-5.1kcal/mole，与实验值-6.1kcal/mole令人鼓舞的一致。
2003-07-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics description of proton transfer at water-tricalcium silicate interface
首次采用从头算分子动力学模拟模拟了C $_3$ S/水界面。模拟表明，具有良好环境的氧化物首先被质子化，产生非常稳定的羟基。质子转移发生在水和硅酸盐之间，以及水和表面上水解离后形成的氢氧化物之间。这些事件的典型寿命是在相同的时间尺度比本征和Zundel离子在散装水之间的相互转换。在我们的模拟所涵盖的水合的非常早期的阶段，硅烷醇基团是非常不稳定的，并且水的分子吸附比解离吸附稍微更稳定。
2020-07-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Hydrated anions: From clusters to bulk solution with quasi-chemical theory
水合离子与溶液和界面伴侣的相互作用在化学能量尺度上是强的。在这里，我们测试最重要的\textit{ab initio theory}用于评估离子的水合自由能，即，\textit{quasi-chemical theory}（QCT）。我们专注于卤素阴离子，但也氢氧根阴离子，因为它们一直是所有理论的突出挑战。QCT是通过识别内壳簇，单独处理这些簇，然后将这些结果集成到更大规模的解决方案环境中来构建的。我们利用离子水合平衡的质谱测量的密切比较。理论与实验的比较非常好，这里的计算工作量适中。这一协议加强了理论和实验，并提供了一个数值精确的内壳贡献QCT。涉及较重的卤化物的内壳复合物显示出惊人的不对称水合簇。当内壳层材料将离子与外部溶液环境屏蔽时，QCT为可极化连续介质模型（PCM）的开发提供了有利的环境。对于不对称水合，屏蔽效果较差，较重的卤素离子，我们调查了一个逆程序，其中内壳结构从现成的AIMD计算散装解决方案进行采样。这种逆过程是一个显着的改进，我们的最终结果是在密切的水化自由能的标准表格。从AIMD模拟与本体溶液的阴离子水合簇结构的比较强调略有差异：本体溶液内壳结构的不对称性是缓和的，但仍然存在;和内壳填充到略高的平均配位数在本体溶液中比在集群。
2022-06-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
Molecular packing and chemical association in liquid water simulated using ab initio hybrid Monte Carlo and different exchange-correlation functionals
在溶质水合的自由能中，化学贡献由将水分子从配位球中排出所需的自由能给出，而填充贡献由在本体水中产生无溶质配位球（观察体积）所需的自由能给出。与SPC/E水模型作为参考，我们研究了化学和包装的贡献，在水的自由能模拟使用不同的电子密度泛函。将密度固定在对应于SPC/E水在1巴压力下的密度的值。化学贡献表明，在300 K下用BLYP模拟的水比在300 K下用revPBE官能或在350 K下用BLYP和BLYP-D官能模拟的水更紧密地结合。研究了不同半径观测体积的填充贡献。在观察体积中水分子的分布预期为高斯分布的尺寸范围内，预期填充贡献与观察球体的体积成比例。在300 K下用revPBE和在350 K下用BLYP-D或BLYP模拟的水符合这一预期，但结果表明，BLYP 350 K和revPBE 300 K系统中的系统尺寸效应比BLYP-D 350 K或SPC/E中观察到的系统尺寸效应更早开始。恒压模拟的影响，这一观察表明。对于在300 K下用BLYP模拟的水，在预期占据的高斯分布的尺寸范围内，我们反而发现非高斯行为，并且填充贡献与观察体积的表面积成比例，表明系统中存在非均匀性。
2010-04-19 physics.bio-ph physics.chem-ph
Activity coefficients of individual ions in LaCl$_{3}$ from the II+IW theory
我们使用基于离子-离子（II）和离子-水（IW）相互作用的竞争的理论研究了LaCl $_{3}$中离子的单个活度系数（Alfreze等人，J. Chem.Phys.133，154507，2010）。II项计算从巨正则蒙特卡罗模拟的基础上的隐式溶剂模型的电解质使用硬球离子与鲍林半径。IW项计算的基础上，玻恩的治疗溶剂化使用实验水合自由能。考虑到以下事实，这种一致性是显著的：（i）结果是绝对值大（高达$20 kT$）但符号相反的两项的平衡，以及（ii）我们的模型不包含任何可调参数。模型中使用的所有参数均取自实验：浓度依赖的介电常数，水化自由能，鲍林半径。
2017-01-20 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
The catalytic effect of water in basic hydrolysis of CO$_3{}^{2_-}$ in hydrated clusters
纳米水化团簇中离子的水化在许多物理和化学过程中是普遍存在和必不可少的。在这里，我们表明，水解反应是强烈的相对湿度的影响。用从头算方法研究了n = 1-8水分子作用下CO_（32-）的水解反应。对于n = 1-5的水分子，所有的反应物遵循一个逐步的路径的过渡态。对于n = 6-8个水分子，所有反应物都经历直接质子转移到具有总体较低活化自由能的过渡态。当水分子数从1增加到6时，反应的活化自由能从10.4 kcal/mol急剧降低到2.4 kcal/mol。同时，CO 32-的水解程度与本体水溶液的情况相比显著增加。不完全水化壳层有利于CO 32-与少量水分子（特别是对于n = 6）的水解，这不仅在热力学上有利，而且在动力学上有利。这一发现为设计有效的吸附剂提供了有价值的见解，包括用于CO2空气捕获的吸附剂。
2017-02-10 physics.atm-clus physics.chem-ph
Predicting solvation free energies with an implicit solvent machine learning potential
Faculty of Physics and Center for NanoScience, Department of Veterinary Sciences, Ludwig-Maximilians-Universität München（物理系和纳米科学中心、兽医学系，路德维希-马克西米利安大学慕尼黑）；Atomistic Modeling Center, Munich Data Science Institute, Technical University of Munich（原子模型中心、慕尼黑数据科学研究所，慕尼黑技术大学）；Multiscale Modeling of Fluid Materials, Department of Engineering Physics and Computation, TUM School of Engineering and Design, Technical University of Munich（多尺度流体材料建模，工程物理与计算系，TUM工程与设计学院，慕尼黑技术大学）
提出 ReSolv 框架，通过自上而下与自下而上学习参数化隐式溶剂机器学习势能，准确预测小分子水合自由能，并在 FreeSolv 上以四个数量级加速超越显式溶剂方法。
2025-05-12 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Quasi-chemical study of Be$^{2+}$(aq) speciation
Be $^{2+}$（aq）水解可导致多铍团簇的形成，但该过程的热力学尚未得到理论上的解决。本文利用溶液的准化学理论和从头算分子动力学方法研究了Be $^{2+}$离子的水合状态。这些研究证实Be $^{2+}$（aq）为四水合。然后将准化学方法应用于$Be(H_2O)_4^{2+}}$的去质子化，得到$BeOH(H_2O)_3{}^{+}}$。计算的pK $_a$为3.8，与实验建议值（约3.5）非常一致。计算的能量形成BeOHBe $^{3+}$，然后得到公平的协议与实验。
2003-01-13 physics.chem-ph
A global \textit{ab initio} dipole moment surface for methyl chloride
在CCSD（T）/aug-cc-pVQZ（+d for Cl）理论水平上构造了一个新的氯甲烷分子的偶极矩面（DMS）.为了代表DMS，已经开发和实施了九个振动坐标方面的一个自适应的解析表示。CH $_3$ Cl的红外光谱的变分计算与实验结果的范围内表现出良好的一致性。这包括$ν_1$、$ν_4$、$ν_5$和$3ν_6$带的振动跃迁矩、绝对谱线强度，以及CH $_{3}{}^{35}$ Cl和CH $_{3}{}^{37}$ Cl的旋转-振动谱线列表，包括高达$J=85$的状态和高达$4400{\,}$ cm $^{-1}$的振动带原点。整个光谱带的形状和结构被很好地再现和计算的绝对线强度是相当的高度精确的实验测量某些基本波段。因此，我们建议今后使用目的地管理系统。
2018-08-16 physics.chem-ph
Molecular Insights into Yb(III) Speciation in Sulfate-Bearing Hydrothermal Fluids from X-ray Absorption Spectra Informed by ab initio Molecular Dynamics
本研究结合原位EXAFS光谱与AIMD模拟，解析了不同温度下富硫酸盐热液中Yb(III)的配位结构变化，证实硫酸盐兼具迁移与沉积配体作用，为稀土地球化学行为及成矿过程研究提供分子层面依据。
2025-03-19 physics.chem-ph
Recent achievements in ab initio modelling of liquid water
新开发的第一性原理建模技术应用于液态水，加深了我们对其不寻常的宏观性质和行为的微观起源的理解。在这里，我们回顾了两个新的从头计算方法：第二代Car-Parrinello分子动力学和基于绝对定域分子轨道的分解分析。我们表明，这两种方法相结合，不仅使从头计算分子动力学模拟以前无法访问的时间和长度尺度，但也提供了前所未有的洞察水分子之间的氢键的性质。我们讨论了最近的应用这些方法的水团簇和散装水。
2013-03-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Scalable Machine Learning Model for Energy Decomposition Analysis in Aqueous Systems
本研究开发了一种基于神经网络的能量分解分析模型，利用局域性假设高效预测水分子的电子离域能，并成功应用于金属有机框架中的水合效应模拟。
2025-09-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Benchmark all-electron ab initio quantum Monte Carlo calculations for small molecules
研究了Slater基组全电子变分和扩散量子蒙特卡罗计算的效率、精度和准确度。本文从Hartree-Fock和密度泛函理论产生的波函数出发，描述了一种通过线性投影实现电子-核尖点条件的算法。对于G2组中的55个分子，扩散量子Monte Carlo计算恢复了平均95%的相关能，并将键能再现为平均绝对偏差3.2 kcal/mol。比较个人的总能量与基本上准确的值，我们调查的错误取消原子化和化学反应路径的能量，给额外的洞察到节点表面误差的大小。
2010-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Fully ab initio atomization energy of benzene via W2 theory
用W2 h理论{ \em ab initio}计算了苯（C $_6$ H $_6$）在绝对零度时的总原子化能（TAE $_0$）为1306.6 kcal/mol，与实验值1305.7+/-0.7 kcal/mol进行了比较。计算结果包括内壳层关联（7.1 kcal/mol）、标量相对论效应（-1.0 kcal/mol）、原子自旋轨道分裂（-0.5 kcal/mol）和非简谐零点振动能（62.1 kcal/mol）的贡献。涉及的最大规模计算是CCSD/cc-pV 5 Z和CCSD（T）/cc-pVQZ;基组外推占最终结果的6.3 kcal/mol。更近似的方法的性能进行了分析。我们的研究结果表明，即使是苯的大小系统，化学准确的分子原子化能可以得到完全第一性原理计算，而不诉诸校正或参数来自实验。
2001-05-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Perturbation Potentials to Overcome Order/Disorder Transitions in Alchemical Binding Free Energy Calculations
我们研究的作用，在炼金术模拟蛋白质配体的绝对结合自由能的顺序/无序过渡。我们表明，在一个潜在的平均力的描述，对于一个基准测试系统，（T4溶菌酶的L99 A突变体和3-碘甲苯之间的复合物）和与医学应用相关的更具挑战性的系统（来自最近D3 R激发的法尼醇X受体和抑制剂26的复合物），无序跃迁可显著妨碍哈密尔顿复制交换采样效率并减慢结合自由能估计的平衡速率。我们进一步表明，我们的分析模型的炼金术结合斯特劳布等人开发的形式主义。为治疗有序/无序过渡的分子系统可以成功地用于分析的过渡，并帮助设计炼金术的时间表和软核心功能，避免或减少罕见的绑定/解除绑定过渡的不利影响。这项工作的结果铺平了道路的应用这些技术的炼金术估计与明确的溶剂化的水化自由能和绝对结合自由能的系统进行有序/无序转变。
2019-08-02 physics.chem-ph q-bio.BM
Towards standard methods for benchmark quality ab initio thermochemistry --- W1 and W2 theory
本文提出了两种计算第一和第二排化合物的分子总原子化能和生成热的新方法。更实惠的方案，W1（魏茨曼-1）理论，产生的平均绝对误差为0.30千卡/摩尔，只包括一个单一的，分子无关的，经验参数。它需要在$spdf$和$spdfg$基组中进行CCSD（具有所有单取代和双取代的耦合簇）计算，而CCSD（T）[即具有连接三重激发的准微扰处理的CCSD]计算仅需要在$spd$和$spdf$基组中进行。在工作站计算机和使用传统的耦合集群算法，系统大苯可以处理，而更大的系统是可行的，使用直接耦合集群方法。更严格的方案，W2（魏茨曼-2）理论，不包含任何经验参数，产生的平均绝对误差为0.23千卡/摩尔，这是降低到0.18千卡/摩尔的分子主导的动力学相关。它涉及$spdfg$和$spdfgh$基组中的CCSD计算以及$spdf$和$spdfg$基组中的CCSD（T）计算。在工作站计算机上，最多有三个重原子的分子可以用传统的耦合簇算法来处理，而更大的系统仍然可以用直接的CCSD代码来处理。这两种方案都包括标量相对论效应的修正，这对第二排化合物的准确结果至关重要。
1999-06-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
Accurate Vertical Ionization Energy and Work Function Determinations of Liquid Water and Aqueous Solutions
液态水和水溶液的绝对尺度电子能量学，无论是在本体还是在相关界面，都是水基化学的中心决定因素。然而，这样的信息通常是实验无法访问的。我们证明，一个完善的实施液体微射流光电子能谱学（PES）技术可以通过解决这个问题。应用凝聚态物理的概念，建立了一种新的全液相真空和平衡溶液金属电极费米能级参考方法。这使得以前难以捉摸的溶质引起的水的电子能量学和垂直电离能（VIE）的绝对和通用的化学势尺度上的定义的扰动的精确和准确的量化。应用这些程序在广泛的电离能范围内，我们准确地和分别确定VIE和氧化稳定性的液态水为11.33 $\pm$ 0.02 eV和6.60 $\pm$ 0.08 eV相对于其液体真空界面电位和费米能级。结合我们的参考方案，我们确定液态水的功函数为4.73 $\pm$ 0.09 eV。此外，将我们的新方法应用于一对示例性水溶液，我们提取了碘阴离子水溶液的绝对VIE，重申了水的电子结构对高本体盐浓度的鲁棒性，并量化了水的VIE的参考水平依赖性降低和已知表面活性剂部分水合后溶液功函数的0.48 $\pm$ 0.13 eV收缩。我们的综合实验成果标志着我们量化水中电子结构相互作用和化学反应性的能力取得了重大进展，现在已明确扩展到绝对尺度体积和界面溶液能量学的测量，包括与水电化学过程相关的测量。
2021-07-01 physics.chem-ph
Accurate and efficient DFT-based diabatization for hole and electron transfer using absolutely localized molecular orbitals
非绝热状态和它们之间的耦合对于定量、阐明和预测许多化学和生物化学过程的速率和机制是重要的。在这里，我们提出和调查的方法来准确地计算非绝热耦合密度泛函理论（DFT）使用绝对定域分子轨道（ALMO）。ALMO提供了一种有吸引力的方法来生成变分优化的非绝热态，并获得它们的相关力，该相关力允许以在该方法如何处理供体和受体状态方面内部一致的方式弛豫供体和受体轨道。在这里，我们表明，可以获得更准确的电子耦合ALMO为基础的diabats采用对称化的过渡密度矩阵，以评估交换相关的贡献。我们证明，这种方法产生准确的结果相比，其他常用的DFT为基础的diabatization方法在广泛的阵列中发生的电子和空穴转移过程中的系统，从共轭有机分子，如噻吩和并五苯，DNA碱基对。我们还表明，这种方法产生准确的非绝热耦合，即使当结合较低层次的DFT层次，打开大门，将其与量子动力学方法相结合，以提供一个从头计算处理的非绝热过程中的凝聚相。
2019-08-30 physics.chem-ph
Ab initio study on photocatalytic properties of PtSSe-WXY Janus heterostructures
该研究通过从头算方法评估Janus PtSSe与WXY构成的范德华异质结构的光催化性能，发现特定构型的PtSSe-WSeTe双层是HER、OER和CO₂还原的潜在光催化剂，而PtSSe-WSTe可探索用于热电或红外光伏。
2025-10-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Nuclear Quantum Effects on Autoionization of Water Isotopologues Studied by Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics
本文采用路径积分分子动力学（PIMD）方法研究了核量子效应对液态水同位素体系酸度常数的影响。我们比较了模拟使用一个完全明确的溶剂模型与一个经典的极化力场，密度泛函紧束缚，从头算密度泛函理论，这对应于经验，半经验，从头算PIMD模拟，分别。通过限制质心变量对水分子质子配位数的影响，计算了自由能的梯度，该梯度可度量量子力学体系质子提取的可逆功.通过热力学积分获得的自由能曲线用于基于概率确定来计算pKA值。该技术不仅再现了实验测量的液态D2 O的pKA值（14.86），而且还允许对液态T2 O、含水HDO和HTO的pKA值进行理论预测，这些值由于其稀缺性而未知。在液态水的情况下，自由能曲线上的NQE可以导致4.5 +/-0.9 pKA单位的下移，这表明NQE在pKA的绝对测定中起着不可或缺的作用。本研究的结果可以帮助通知进一步扩展到高精度的同位素取代物种的酸度常数的计算。
2021-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Gradient domain machine learning with composite kernels: improving the accuracy of PES and force fields for large molecules
大型多原子分子的势能面（PES）和力场（FF）的机器学习模型的泛化精度通常可以通过增加训练点的数量或通过改进模型来提高。为了建立精确的模型，昂贵的高层次从头计算的基础上，最近的工作主要集中在后者。特别是，它已被证明，梯度域机器学习（GDML）模型产生准确的结果，高维分子系统与少量的从头计算。目前的工作扩展GDML的模型与复合内核，以最大限度地从少量的分子几何形状的推断。我们说明，GDML模型可以通过增加底层内核的复杂性，通过贪婪搜索算法使用贝叶斯信息准则作为模型选择度量。我们表明，这需要将各向异性纳入核函数，并产生具有显着较小的泛化误差的模型。给出了乙醇、尿嘧啶、丙二醛和阿司匹林的结果。对于阿司匹林，具有通过在1000个随机采样的分子几何形状下的力训练的复合核的模型产生平均绝对精度为0.177 kcal/mol（61.9 cm $^{-1}$）的全局57维PES和平均绝对误差为0.457 kcal/mol $^{-1}$的FF。
2023-03-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Finite-Temperature Thermally-Assisted-Occupation Density Functional Theory, Ab Initio Molecular Dynamics, and Quantum Mechanics/Molecular Mechanics Methods
National Taiwan University（台湾大学）；Department of Physics, National Taiwan University（台湾大学物理系）；Center for Theoretical Physics and Center for Quantum Science and Engineering, National Taiwan University（台湾大学理论物理中心与量子科学与工程中心）；Physics Division, National Center for Theoretical Sciences（国家理论科学中心物理组）
本文提出有限温度TAO-DFT方法，结合从头计算分子动力学和QM/MM，用于研究n-苯并二苯并环在有限温度下的自由基性质和红外光谱。
2025-12-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
AquaGen: Scaling generative models to molecular dynamics precision on thousands of atoms
Valence Labs（Valence实验室）；UC Berkeley（加州大学伯克利分校）
介绍AquaGen，首个全原子、显式溶剂、周期边界条件感知生成模型，以低成本从玻尔兹曼分布生成分子构型，用于后处理和预测相关属性，在绝对水合自由能预测上展示效用。
2026-07-07 cs.LG physics.chem-ph
Comparative Molecular Mechanics and Quantum Mechanics Study of Microhydration of Nucleic Acid Bases
DNA是最重要的生物分子，它的水合作用对双螺旋结构和功能有重要贡献。我们分析了微水合的核酸及其甲基衍生物的单个碱基使用分子力学（MM）的方法与Poltev-Malenkov（PM），AMBER和OPLS力场，以及从头算量子力学（QM）计算在MP2/6- 31 G（d，p）的理论水平。计算的相互作用能之间的比较和实验的基础上，从质谱在低温下获得的微水化。每个局部水-基相互作用能最小值与MM对应的最小值与QM。一般的定性协议，观察通过两组方法获得的局部极小的几何特征。MM最小值对应于比通过QM方法获得的结构略多的共面结构，并且绝对MM能量值高估了通过QM获得的相应值。对于腺嘌呤和胸腺嘧啶的QM局部最小能量值更接近PM势（平均为0.72千卡/摩尔）比AMBER力场（1.86千卡/摩尔）。对于鸟嘌呤和胞嘧啶，MM和QM结果之间的能量差异更明显，特别是对于水分子与碱基的两个质子受体中心形成氢键的最小值。这样的最小值是通过MM方法获得的最深值，而QM计算结果对应于水分子H-键合到一个受体和一个供体位点的碱的全局最小值。三甲基化碱与水分子的计算证实了MM的结果。能量分布是在水分子被冻结的某些自由度下获得的。这些数据将有助于改进分子力学力场。
2013-02-11 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Insights into the Structure and Dynamics of Water at Co$_3$O$_4$(001) Using a High-Dimensional Neural Network Potential
本文训练基于DFT数据的HDNNP以突破从头算分子动力学尺度限制，模拟并揭示Co$_3$O$_4$(001)两种表面端接处水合结构、氢键网络及质子转移机制。
2025-08-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
$^{27}\text{Al }$ NMR chemical shift of $\text{Al}(\text{OH})_{4}^{-}$ from first principles. Assessment of error cancellation in NMR chemical shift computations in chemically distinct reference and targeted systems
预测准确的NMR化学屏蔽依赖于消除不同类型的错误的从头算方法用于计算的屏蔽张量的分析物和参考。通常，由于基组、哈密尔顿算子中的近似、波函数的描述和动态效应而导致的计算屏蔽中的固有误差在分析物和参考物之间几乎相同，然而，如果电子结构或对局部环境的敏感性显著不同，则这不能被视为理所当然。详细的先前工作已经检查了八面体三价阳离子$\text{Al}(\text{H}_{2}\text{O})_{6}^{3+}$，占从头算固有误差。然而，该分析物被用作化学上不同的四面体阴离子$\text{Al}(\text{OH})_{4}^{-}$的参考的事实激发了对这些误差如何抵消的研究，以试图理解用于准确确定$\text{Al}(\text{OH})_{4}^{-}$中的$^{27}\text{Al }$屏蔽的预测能力的限制。在这项工作中，我们估计的绝对屏蔽$\text{Al}(\text{OH})_{4}^{-}$中的$^{27}\text{Al }$核在耦合集团水平（515.1 $\pm$ 5.3 ppm）。屏蔽敏感性的方法近似和原子基组处理的选择进行了评估。溶剂和热效应进行了评估，通过系综平均技术使用从头分子动力学。评估了$\text{Al}(\text{H}_{2}\text{O})_{6}^{3+}$和$\text{Al}(\text{OH})_{4}^{-}$离子的每种类型的固有误差的贡…
2019-12-31 physics.chem-ph
Machine learning based energy-free structure predictions of molecules (closed and open-shell), transition states, and solids
原子结构的计算预测是物理学、化学、材料学和生物学中一个长期存在的问题。在传统的力场或{ \em ab initio}计算中，结构是通过能量最小化来确定的，这是近似的或计算要求高的。唉，准确性-成本权衡禁止生成具有有意义的基于能量的构象搜索和结构弛豫输出的合成大数据记录。利用松弛结构之间的隐式相关性，我们的内核岭回归模型，称为图形到结构（G2 S），概括了整个化合物空间，能够直接预测样品外化合物的松弛结构，并有效地绕过能量优化任务。在对结构和组成异构体（无构象异构体）进行训练后，G2 S仅依赖于化学计量和键网络信息作为输入来推断原子坐标（我们的数值证据包括闭合和开放壳层分子，过渡态和固体）。对于所有考虑的数据，G2 S学习曲线在不到8000个训练结构中达到平均绝对原子间距离预测误差小于0.2 μ m-与流行的经验方法相当或更好。G2 S的适用性测试包括标准方法需要手动干预的分子的有意义的结构，用于后续常规的基于{ \em ab initio}的松弛的改进的初始猜测，以及用于量子机器学习模型中常用的基于结构的表示的输入（弥合基于图形和结构的模型之间的差距）。
2021-06-16 physics.chem-ph
Optical Feshbach resonances and ground state molecule production in the RbHg system
我们提出的前景，光缔合，物种间散射长度的光学控制，最后，超冷绝对基态分子的Rb+Hg系统的生产。我们采用“金标准”从头算方法计算了基态（CCSD（T））和激发态（EOM-CCSD）的势能曲线。铷汞系统，由于范围广泛的稳定汞玻色子同位素，提供了质量调谐的基态相互作用的可能性。描述Rb跃迁附近光学费什巴赫共振强度的光学长度即使在大的激光失谐下也是有利的。基态RbHg分子的产生效率可以从深度结合的约20%到接近解离极限的弱结合态的至少50%。最后，电子跃迁与有利的Franck-Condon因子，可以找到一个STIRAP转移的弱结合的RbHg分子的绝对基态使用市售激光的目的。
2017-11-30 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Diffusion and Solvation Dynamics of Ions in Water: Beyond the Brownian Approximation
Princeton University（普林斯顿大学）；High Meadows Environmental Institute, Princeton University（普林斯顿大学高地环境研究所）；Universidad Complutense de Madrid（马德里康普顿斯大学）
本研究探究多种碱金属、碱土金属及氯离子的耦合动力学，发现其振动功率谱的晃动频率对同位素质量有不同敏感性，或可作为离子溶剂化及类霍夫迈斯特效应的特征。
2026-08-14 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Reactive Scattering of Ultracold Atoms and Molecules: Universality and Chaotic Dynamics
化学反应研究中的一个基本问题是，在碰撞能量接近绝对零度时，反应如何进行。这个问题不再是假设：原子和分子的量子简并气体现在可以在低于几十纳开尔文的温度下产生。在这项工作中，我们考虑的基准之间的超冷反应，最著名的超冷分子，KRb和K。我们首次绘制了一个精确的从头计算基态势能面的KRbK复杂的全维和报告的数值精确的量子力学反应动力学。旋转分辨率的分布是泊松分布。对超球绝热势曲线的分析解释了这种统计特征，揭示了短程碰撞复合体的混乱分布，该复合体在控制反应结果方面发挥着关键作用。我们将其与具有较小状态密度的较轻系统（此处为LiYbLi三聚体）进行比较，该系统显示随机而非混沌行为。
2017-08-25 physics.chem-ph quant-ph
Lattice stability and high pressure melting mechanism of dense hydrogen up to 1.5 TPa
晶格稳定性和亚稳定性，以及熔化，是致密氢的物理和化学的重要特征。采用从头算分子动力学（AIMD）方法，研究了金属氢在1.5 TPa以下的经典过热极限和熔化线。计算结果表明，经典的过热度约为100 K，当压力超过500 GPa时，经典的熔化曲线在350 K处变平。这些信息使我们能够估计阱深度和晶体熔化时必须克服的势垒。采用路径积分分子动力学（PIMD）方法计算了核量子效应（NQE），结果表明，超热极限和熔化温度都降低到室温以下，但熔化温度永远不会达到绝对零度。详细的分析表明，熔化是热激活的，而不是由纯零点运动（ZPM）驱动。广泛的PIMD模拟进一步支持了这一论点，证明了Fddd结构在低温下抗液化的稳定性。
2016-07-03 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Linear-Scaling Potential-Free Data-Driven Molecular Dynamics for Arbitrary-Sized Water Clusters $(\text{H}_2\text{O})_n$
Heriot-Watt University（赫瑞瓦特大学）；University of North Georgia（佐治亚北部大学）；Wake Forest University（维克森林大学）；The University of Texas at Austin（德克萨斯大学奥斯汀分校）
本文提出一种线性标度的无势数据驱动分子动力学框架，用于预测任意大小的水簇能量和原子力，通过高维等变特征和自洽训练方法，实现比DeepMD更高的精度和效率。
2026-07-24 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph
