Quasi-Chemical Theory and Implicit Solvent Models for Simulations
一个统计热力学的发展给出了一个新的隐式溶剂模型，避免了传统的计算机模拟的大分子溶液的周期性边界条件的系统大小的限制。该隐式溶剂模型基于准化学方法，不同于液体溶液理论的常见积分方程主干。这个理论的物理内容是假设一小部分溶剂分子是这些溶剂化问题的决定性因素。准化学理论的详细推导护送这个建议的发展。准化学处理在液态水中Li $^+$离子水合反应中的数值应用是对准化学理论的激发和验证。这些结果强调了这样一个事实，即准化学方法改进了利用离子水簇结果的解决方案的统计热力学的路径。
1999-09-03 physics.bio-ph physics.chem-ph
Model reduction in chemical dynamics: slow invariant manifolds, singular perturbations, thermodynamic estimates, and analysis of reaction graph
该文件有两个目标：它提出了基本的思想，概念和方法，减少反应动力学模型：准稳态，准平衡，慢不变流形，和限制步骤。它简要地介绍了目前的艺术状态和一些最新的成就，在广泛的领域的模型减少化学和生物化学动力学，包括新的成果，在方法的不变流形，计算奇异摄动，瓶颈方法，渐近，热带平衡，和反应机制的分解。
2018-02-15 physics.chem-ph
Inner Shell Definition and Absolute Hydration Free Energy of K+(aq) on the Basis of Quasi-chemical Theory and Ab Initio Molecular Dynamics
K+（aq）离子是许多细胞过程的组成部分，其中最重要的可能是其在沿神经传递电脉冲中的作用。了解其水化结构和热力学是至关重要的解剖它在这些过程中的作用。在这里，我们解决这些问题，同时使用统计力学准化学理论的解决方案和从头算分子动力学模拟。模拟预测了K+（aq）的有趣的水合结构：在无限稀释下观察到的g_{KO}（r）的初始最小值内约6个水分子的群体涉及准化学理论建议应被视为理论内壳的4个最内部分子。第5和第6个最接近的水分子的贡献可以观察到，作为g_{KO}（r）的主极大值上的明显肩部。中性对KOH的溶剂化自由能的准化学估计也与实验符合得很好。
2003-10-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
Quasi-chemical theory with a soft cutoff
鉴于液体的分子准化学理论的广泛成功，本文发展了该理论的软截断形式。这种发展具有重要的实际后果，在常见的情况下，包装贡献占主导地位的溶剂化自由能的现实建模的分子，因为治疗硬核相互作用通常需要特殊目的的模拟方法。相比之下，光滑排斥相互作用的处理通常是直接的基础上广泛使用的软件。这一发展也表明，如何流体组成的分子与光滑的排斥相互作用可以处理类似的分子场论的硬球流体。在处理液态水时，软截止条件下的准化学理论并不改变硬截止条件下准化学理论的基本收敛特性。事实上，这里发现硬截止比软截止效果更好。
2008-11-04 physics.bio-ph physics.chem-ph
Thermodynamics of Hydration from the Perspective of the Molecular Quasi-Chemical Theory of Solutions
准化学组织的潜在分布定理-分子准化学理论（QCT）-使实际计算，也提供了一个概念框架的分子水合现象。QCT可以从多个角度来看待：（a）作为一种正则化病态统计热力学问题的方法;（b）作为对感兴趣溶质的近邻特性的介绍和强调;（c）或者作为一种通过明确定义近邻簇来在可辩护的统计热力学中包括近邻相互作用的精确电子结构描述的方法。该理论已被应用于各种化学复杂性的溶质，从与水相互作用的离子与远程和化学复杂的短程相互作用，溶质与水仅通过传统的范德华相互作用，包括水本身。溶质的范围从单原子离子到化学上不均匀的大分子。QCT的一个显著特点是，在将理论应用于这一范围的溶质时，理论本身提供了必要的近似和简化的指导，可以方便计算。在这个角度来看，我们开发这些想法，并记录他们的例子，揭示了可以使用QCT公式提取的见解。
2021-05-11 physics.bio-ph physics.chem-ph
Quasi-classical alternatives in quantum chemistry
本文概述了作者在发展替代量子化学方法方面取得的成就，这些方法旨在复兴定性化学思维的经典传统，而不是获得数值结果。上述传统主要是基于分子性质的可加性、可转移性和局部性原理（规则）。相应地，模型哈密顿矩阵被用于正在开发的方法中（称为准经典替代方案），其中代数参数扮演矩阵元素的角色，并且假设这些参数对于类似的原子和/或原子轨道是可转移的。此外，传递到电子结构的离域描述（像往常一样）预计将是寻求制定准经典替代方案的困难的主要来源。在分子轨道（MO）的正则方法的框架中，通过调用最近提出的模型汉密尔顿矩阵的长期（本征值）方程的方法，可以部分避免离域，其中通常初始施加的零决定性条件被替换为问题本身的某种重新表述。然而，达到同样目的的最有效的方法是通过非典型的单电子问题。后者可以通过相关哈密顿矩阵的块对角化问题来举例说明，该问题遵循布里渊定理并产生非正则（局域化）MO，并且通过相应的单电子密度矩阵（电荷-键序矩阵）的对易方程来举例说明。在这方面，大部分的注意力是支付在文章中的微扰解决方案的上述非典型问题及其影响，包括常见的量子化学描述的整个类别的化合物。
2014-02-25 physics.chem-ph
Free energy of liquid water on the basis of quasi-chemical theory and ab initio molecular dynamics
我们使用从头算分子动力学作为准化学理论评价的基础上的水的自由能附近的常规液体热力学状态。采用PW 91、PBE和修正的PBE（rPBE）泛函。使用rPBE泛函的氧径向密度分布gOO（r）与当前实验合理一致，而PW 91和PBE泛函预测更结构化的gOO（r）。用rPBE泛函计算的扩散系数与实验结果符合较好。利用最大熵方法，我们从具有n个邻位的氧原子的配位数分布x_n得到x_0。同样，我们从p_n得到p_0，p_n是观察到含有n个水分子的特定半径的空腔的概率。概率x_0是局部化学相互作用的量度，是溶液的准化学理论的核心。概率p_0是液体理论的核心，它是在溶剂中打开一定大小的空穴所需的自由能的量度。利用这些值和一个合理的静电和色散效应的模型，在314 K下，水在水中的水合自由能计算为-5.1kcal/mole，与实验值-6.1kcal/mole令人鼓舞的一致。
2003-07-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Quasi-Chemical Theory with Cluster Sampling from Ab Initio Molecular Dynamics: Fluoride (F$^-$) Anion Hydration
准确预测阴离子的水合自由能通常比阳离子更具挑战性。在水合团簇如$\mathrm{F(H_2O)}_n{}^-$中，向阴离子提供氢键可导致精细结构。因此，能量景观包含许多局部极小值，即使是小集群，这些极小值对计算优化提出了挑战。利用气相团簇的自由能的簇实验结果表明，即使非谐效应是有趣的，他们不需要麻烦的准化学理论的离子水合的仔细应用程序的幅度。能量优化的簇结构的阴离子可以离开中心离子高度暴露和隐式溶剂化模型的应用程序，这些结构可能会招致更严重的错误比金属阳离子。利用从从头算分子动力学模拟中采样的簇结构基本上解决了这些问题。
2018-08-31 cond-mat.soft physics.chem-ph
Multi-scale theory in the molecular simulation of electrolyte solutions
本文组织了McMillan-Mayer理论、势分布方法和准化学理论，为涉及较长时间尺度的较长空间尺度相关的热力学效应提供理论，从而帮助直接在这些要求苛刻的方法的典型时间和空间尺度上定义AIMD模拟的作用。该理论处理组成波动，这将是访问较大规模的计算，也是长期的相互作用，特别感兴趣的电解质溶液。准化学组织将支配自由能分解为物理上不同的贡献：包装，外壳和化学贡献。在这里，我们专门研究外壳的贡献，表达电解质筛选。为此，我们采用了一个原始的模型，建议通过观察离子配对在四乙基铵四氟硼酸溶解在碳酸丙烯酯。高斯统计模型被证明是有效的物理模型的外壳贡献，他们是决定性的准化学制剂内的自由能。与目前的数据集的高斯物理近似得到更准确的平均活度系数比贝内特直接评估的自由能。
2013-10-14 physics.chem-ph
Quasi-chemical approximation for polyatomic mixtures
在格子气模型和准化学近似（QCA）的基础上，发展了多原子二元混合物的统计热力学。新的理论框架是通过结合：（i）的精确解析表达式的非相互作用的线性$k$ -聚体和$l$ -聚体（物种占据$k$网站和$l$网站，分别）在一维吸附的混合物的配分函数，其扩展到更高的维度;和（ii）一个推广的经典QCA的多组分吸附和多位点占有吸附。通过对应于两种混合物的部分吸附等温线的过程进行了分析。为了验证理论模型的有效性，将理论模型与布拉格-威廉姆斯近似（BWA）和蒙特卡罗模拟的分析数据进行了比较。即使一个很好的拟合是从BWA，它被发现，QCA提供了一个更准确的描述相互作用的多原子混合物的吸附现象。
2016-04-22 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Modeling molecular and ionic absolute solvation free energies with quasi-chemical theory bounds
最近发展起来的统计力学准化学理论（QCT）导致了显着的见解溶剂化现象的亲水性和疏水性溶质。QCT精确地将溶剂化自由能分为三个分量：1）内壳层化学，2）外壳层堆积，和3）外壳层长程贡献。在本文中，我们讨论了有效的方法来计算每一个自由能的三个部分。一个贝叶斯估计方法来计算内壳化学和外壳包装的贡献。我们推导出上，下边界的外层长程自由能的一部分，通过表达这一组成部分，在两个等效的方式。局部，高能量的溶质和溶剂之间的接触被消除的空间调节在这个自由能片，导致近高斯分布的溶质-溶剂相互作用的能量。因此，两个平均场边界的平均值产生准确且有效的自由能估计。水溶剂化自由能的结果，提出了几种溶质，包括甲烷，全氟甲烷，水，和钠离子和氯离子。实验结果表明了该方法的准确性和有效性。该方法应证明是有用的计算溶剂化自由能在非均匀的，受限制的环境。
2008-09-09 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Symbolic construction of the chemical Jacobian of quasi-steady state (QSS) chemistries for Exascale computing platforms
该研究提出 QSSA 化学机理缩减与符号化 C++ 代码生成方法，用于自动计算组分净生成率和解析化学 Jacobian，并通过三维多脉冲点火问题验证其跨模型规模与 GPU 的可移植性。
2024-09-09 cs.SC physics.chem-ph physics.flu-dyn
Hydration of Krypton and Consideration of Clathrate Models of Hydrophobic Effects from the Perspective of Quasi-Chemical Theory
液态氪水系统上的AIMD结果与液态水溶液中Kr原子径向水合结构的最近XAFS结果进行了比较。与液体溶液结果的比较是令人满意的，并显着不同的径向分布提取的数据上的固体笼形水合物相。计算还产生的配位数分布，可以检查的亚稳的协调结构，这表明笼形组织的可能性，没有看到在这些结果。讨论了疏水性水合的包合物图片，以及应为包合物图片提供基础的准化学理论。外壳贡献进行了讨论和准确估计，他们是积极的，大于积极的实验水合自由能的Kr（aq），这意味着内壳的贡献必须是负的。从模拟液体中提取笼形内壳配位结构，然后进行量子化学优化，得到总分解。与外壳材料的相互作用是决定性的，在稳定的配位结构中观察到的液体溶液和笼形物相。“我们要告诉学生什么”的问题，疏水水化，经常回答结构模型，如包合物图片，然后考虑，我们提出了一个替代的答案，是一致的成功的疏水效应的分子理论，并根据独特的可观察到的性质的液体水。对简约性的考虑，例如奥卡姆剃刀，则表明在这个阶段不需要对"我们要告诉学生什么“做出额外的结构假设
2002-11-04 physics.bio-ph physics.chem-ph
Absolute Hydration Free Energies of Ions, Ion-Water Clusters, and Quasi-chemical Theory
离子水簇的实验研究提供了深入了解水合现象的微观方面。一种普遍的观点是，将这些实验研究扩展到更大的簇尺寸将得到单离子绝对水合自由能，这是经典热力学方法无法获得的。这个问题是重新分析的背景下，最近的计算和离子水合的分子理论，特别是考虑水合H $^+$，锂$^+$，钠$^+$，HO $^-$离子和中性离子对的水合。这里计算的中性对的水化自由能与实验结果吻合良好，而计算的绝对水化自由能，和过量化学势，偏离一致，从最近列出的水化自由能的离子-水簇数据的基础上。我们展示了如何单离子绝对水合自由能不分离的潜在的相在最近的分析离子-水簇的数据，即使在限制大集群的大小。我们的结论是，天真的计算离子水团簇应该同意从离子水团簇的实验研究中得到的结果，因为这两个值包括的贡献，有点无关的本地环境的离子，从潜在的阶段。
2003-03-15 physics.bio-ph physics.chem-ph
Hydrated anions: From clusters to bulk solution with quasi-chemical theory
水合离子与溶液和界面伴侣的相互作用在化学能量尺度上是强的。在这里，我们测试最重要的\textit{ab initio theory}用于评估离子的水合自由能，即，\textit{quasi-chemical theory}（QCT）。我们专注于卤素阴离子，但也氢氧根阴离子，因为它们一直是所有理论的突出挑战。QCT是通过识别内壳簇，单独处理这些簇，然后将这些结果集成到更大规模的解决方案环境中来构建的。我们利用离子水合平衡的质谱测量的密切比较。理论与实验的比较非常好，这里的计算工作量适中。这一协议加强了理论和实验，并提供了一个数值精确的内壳贡献QCT。涉及较重的卤化物的内壳复合物显示出惊人的不对称水合簇。当内壳层材料将离子与外部溶液环境屏蔽时，QCT为可极化连续介质模型（PCM）的开发提供了有利的环境。对于不对称水合，屏蔽效果较差，较重的卤素离子，我们调查了一个逆程序，其中内壳结构从现成的AIMD计算散装解决方案进行采样。这种逆过程是一个显着的改进，我们的最终结果是在密切的水化自由能的标准表格。从AIMD模拟与本体溶液的阴离子水合簇结构的比较强调略有差异：本体溶液内壳结构的不对称性是缓和的，但仍然存在;和内壳填充到略高的平均配位数在本体溶液中比在集群。
2022-06-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Quasi-Chemical and Structural Analysis of Polarizable Anion Hydration
利用准化学理论分析了溶质极化和尺寸在确定Hofmeister系列Cl $^-$、Br $^-$和I $^-$的结构和体相阴离子水合热力学中的作用。用可极化AMOEBA力场计算了全盐水化自由能，与实验结果吻合较好。准化学方法通过硬球条件精确地将溶剂化自由能划分为内壳层、外壳层堆积和外壳层长程贡献。小的调节半径，甚至在离子-水（氧）径向分布函数的第一个最大值内，导致主导离子水合自由能的长程贡献的高斯行为。的空间分区允许的平均场治疗的长程贡献，导致一阶静电，感应和范德华条款的自然划分。感应片表现出最强的离子极化率依赖，而较大幅度的一阶静电片产生相反的，但较弱的极化率依赖。此外，进行结构分析，以检查周围的阴离子的溶剂化各向异性。与水合自由能相反，溶剂化各向异性更多地取决于离子极化率而不是离子尺寸：极化率的增加导致各向异性的增加。离子附近的水的偶极矩是类似的大小散装水，而离子的偶极矩被发现是显着大于量子力学研究中观察到的。所观察到的过极化的离子模拟阴离子表面偏析的可能影响进行了讨论。
2009-12-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Stochastic enzyme kinetics and the quasi-steady-state reductions: Application of the slow scale linear noise approximation à la Fenichel
线性噪声近似模型的随机波动从平均场模型的化学反应，展开附近的热力学极限。具体地说，波动服从线性朗之万方程直到$Ω^{-1/2}$阶，其中$Ω$是化学系统的大小（通常是体积）。在不同的时间尺度的存在下，线性噪声近似允许称为\textit{slow scale}线性噪声近似（ssLNA）的准稳态降低。奇怪的是，文献中报道的ssLNA略有不同。报道的ssLNA的差异在于推导的数学核心。在这项工作中，我们直接从几何奇异摄动理论推导出ssLNA，并解释了文献中不同ssLNA的起源。此外，我们讨论了正常双曲性的损失，我们扩展的ssLNA来自几何奇摄动理论的非经典奇摄动问题。在这样做的时候，我们反驳了一个普遍接受的资格的有效性随机准稳态近似的米氏-Menten反应机制。
2022-06-07 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph q-bio.QM
