Thermodynamics of Hydration from the Perspective of the Molecular Quasi-Chemical Theory of Solutions
准化学组织的潜在分布定理-分子准化学理论（QCT）-使实际计算，也提供了一个概念框架的分子水合现象。QCT可以从多个角度来看待：（a）作为一种正则化病态统计热力学问题的方法;（b）作为对感兴趣溶质的近邻特性的介绍和强调;（c）或者作为一种通过明确定义近邻簇来在可辩护的统计热力学中包括近邻相互作用的精确电子结构描述的方法。该理论已被应用于各种化学复杂性的溶质，从与水相互作用的离子与远程和化学复杂的短程相互作用，溶质与水仅通过传统的范德华相互作用，包括水本身。溶质的范围从单原子离子到化学上不均匀的大分子。QCT的一个显著特点是，在将理论应用于这一范围的溶质时，理论本身提供了必要的近似和简化的指导，可以方便计算。在这个角度来看，我们开发这些想法，并记录他们的例子，揭示了可以使用QCT公式提取的见解。
2021-05-11 physics.bio-ph physics.chem-ph
Humidity Effect on Diffusion and Structure of a Moisture-Swing CO2 Sorbent
离子水合在自然过程和基础过程中普遍存在。采用分子动力学对离子水化驱动的新型CO2吸收剂进行了定量分析。探讨了湿度对CO2吸收剂中离子水化物的扩散和结构的影响，以及湿变CO2吸收剂的工作机理。离子在不同湿度下的扩散系数的发现可以应用于设计具有优异性能的新型CO2吸收剂。分子结构分析表明，在干燥的环境中，HCO 3-离子的沉淀速率高于CO 32-离子，这导致CO2吸附剂上的碱性环境更强，这可能促进CO2的吸收。
2017-02-21 physics.chem-ph
Polarization and Charge Transfer in the Hydration of Chloride Ions
本文对第一层水化壳层中氯离子和水分子的结构和电子性质进行了理论研究。的计算上进行合奏的配置从分子动力学模拟的单个氯离子在散装水。模拟利用可极化AMOEBA力场的轨迹生成，和MP2水平的计算进行检查的离子和周围的水在更远的水域的外场的电子结构特性。ChelpG方法被用来探索氯离子和第一壳层水的有效电荷和偶极子。进一步利用分子中原子的量子理论（QTAIM）来研究从阴离子到周围水分子的电荷转移。根据QTAIM分析，0.2个元电荷从离子转移到第一壳层水分子。默认的AMOEBA模型高估了离子的平均偶极矩幅度与估计的量子力学值相比。在MP2水平下处理的第一壳中的水分子的偶极矩的平均大小为2.67 D，其中用AMOEBA有效电荷模型处理更远的水域。该值接近于第一壳水的AMOEBA结果（2.72 D），并略低于整体AMOEBA值（2.78 D）。第一溶剂化壳层中的水分子的偶极矩的大小受局部水-水相互作用和与第二溶剂化壳层的氢键的影响最强烈，而不是受与离子的相互作用的影响。
2009-12-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Unexpected water-hydroxide ion structure and diffusion behavior in low hydration media
氢氧离子在水介质中的传输和结构是许多化学和生物过程的基础。氢氧化物行为的研究主要集中在一个单一的完全溶剂化的氢氧化物，无论是作为一个孤立的集群或在散装。这项工作提出了第一个计算研究，考虑介质的低水合水平的氢氧离子是microsolvated。在这样的条件下，氢氧根离子被证明是主要存在的独特的水桥双氢氧化物带电簇，不同于以前报道的结构在水合条件下。虽然层状双氢氧化物是以结晶状态报道的，但这是第一次在无序液体状态下看到。这些新观察到的双氢氧化物结构可能会破坏氢氧离子通过水的结构扩散所需的氢键网络。这些离子络合物具有更高的离子强度，这可以解释与单一氢氧化物-水络合物相比的意外扩散行为。
2018-12-17 cond-mat.soft physics.chem-ph
Evolution of Interfacial Hydration Structure Induced by Ion Condensation and Correlation Effects
本研究利用3D-AFM首次观察到多价离子界面水合结构演化，揭示离子凝聚与关联效应机制，为优化固液界面提供指导。
2024-06-27 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
The influence of water interfacial potentials on ion hydration free energies and density profiles near the surface
在水的液体-蒸汽界面的表面或接触电位进行了讨论的绝对离子水合自由能和界面附近的离子分布的测定。结果表明，而不是表面电位本身，净静电势在中心的不带电的溶质可以帮助有关的差异之间的表格的水合自由能和解释不同的经典和量子表面电位估计。量子力学的结果是一致的结论，从经典的模拟，有一个净驱动力，提高阴离子密度在表面相对于阳离子。
2012-09-20 cond-mat.soft physics.chem-ph
Modeling the selective partitioning of cations into negatively charged nanopores in water
水和小溶质进入和通过纳米孔的分配和运输对于各种化学和生物过程和应用是重要的。在这里，我们研究分区的正离子的大小增加到孔隙内部使用广泛的分子动力学模拟。尽管简单的模拟系统，结果提供了新的和有用的见解的孔隙水化和离子分配。对于孔上的低负电荷密度，用于将正离子分配到孔中的驱动力是弱的，并且没有观察到分配。孔电荷逐渐增加导致正离子进入孔的分区。有趣的是，在一系列的中间负电荷密度，纳米孔显示出热力学以及动力学的选择性分配较大的K+和Cs+离子进入其内部的较小的Na+离子。热力学驱动力和平均分配时间随孔电荷密度的变化表明，在分配过程中存在自由能垒。我们讨论了离子水合作用在体和在孔内部，以及在确定离子分区和所观察到的热力学和动力学选择性的势垒高度的孔水合作用。
2007-02-08 physics.chem-ph
Nuclear quantum effects in water exchange around lithium and fluoride ions
我们采用经典和环状聚合物分子动力学模拟研究核量子涨落对锂和氟离子水溶液结构和水交换动力学的影响。虽然我们得到了合理的锂溶液的实验数据，通过增加离子和水分子之间的库仑相互作用与标准的伦纳-琼斯离子-氧势，这是不正确的氟化物的解决方案，我们发现，一个潜在的软排斥壁给出更好的协议。与经典模拟相比，在两种离子的量子模拟中发现第一水合壳层的小程度的不稳定，壳层变得不那么尖锐，并且水分子在壳层中的平均停留时间减少。根据这些适度的差异，我们发现交换过程的机制不受量子化的影响，因此这些反应的经典描述给出了定性正确和定量合理的结果。我们还发现锂溶液中的量子效应比氟化物溶液中的大。这部分是由于锂与水分子的较强相互作用，部分是由于锂的质量较轻，部分是由于氟化物水合中的竞争量子效应，这在锂水合中是不存在的。
2015-01-26 physics.chem-ph
Molecular theories and simulation of ions and polar molecules in water
综述了近年来水溶液中离子和极性分子的分子理论和模拟研究进展。咪唑和咪唑盐溶质的水合作用被用来解释理论问题。远程静电相互作用在模拟的治疗进行了广泛的讨论。有人认为，埃瓦尔德的方法是一种简单的方法来获得正确的水合自由能的热力学极限从分子计算，和埃瓦尔德相互作用和周期性边界条件的分子模拟也可以比许多常见的替代品更有效。埃瓦尔德处理允许对无限系统大小进行结论性外推。从简单模型的测试中出现的画面是，最简单的理论最突出的失败与溶剂质子构象有关，导致静电势的非高斯波动。因此，对于二阶微扰理论最有利的情况是单原子正离子。对于极性和阴离子溶质，连续或高斯理论是不太准确的。对这些简单模型的具体缺陷的理解导致了新的概念，多态高斯和准化学理论，这些理论解决了简单理论失败的情况。有人认为，相对于直接介电连续处理，准化学理论提供了一个更好的理论组织的计算研究的溶液物种的电子结构。
1998-07-24 physics.bio-ph physics.chem-ph
Activity coefficients of individual ions in LaCl$_{3}$ from the II+IW theory
我们使用基于离子-离子（II）和离子-水（IW）相互作用的竞争的理论研究了LaCl $_{3}$中离子的单个活度系数（Alfreze等人，J. Chem.Phys.133，154507，2010）。II项计算从巨正则蒙特卡罗模拟的基础上的隐式溶剂模型的电解质使用硬球离子与鲍林半径。IW项计算的基础上，玻恩的治疗溶剂化使用实验水合自由能。考虑到以下事实，这种一致性是显著的：（i）结果是绝对值大（高达$20 kT$）但符号相反的两项的平衡，以及（ii）我们的模型不包含任何可调参数。模型中使用的所有参数均取自实验：浓度依赖的介电常数，水化自由能，鲍林半径。
2017-01-20 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ion-Specific Hydration Effects: Extending the Poisson-Boltzmann Theory
在水溶液中，溶解的离子与周围的水强烈相互作用，从而以离子特异性方式改变溶液性质。通过在自由能中包含与最主要的离子特定相互作用相对应的唯象项，这些离子水合相互作用可以在理论上在平均场水平上得到解释。最小化这个自由能导致修改后的泊松-玻尔兹曼方程与适当的边界条件。在这里，我们回顾了这种策略已被用来预测的一些方式离子特定的效果可以修改内部和之间的带电界面浸入盐溶液中的作用力。
2011-03-23 cond-mat.soft physics.chem-ph
Some theoretical considerations concerning ion hydration in the case of ion transfer between water and 1,2-dichloroethane
使用一个非常简单的模型，基于热力学考虑的水/1，2-二氯乙烷的直接离子转移的一些方面进行了分析。得出的结论是，由水分子的离子溶剂化可能会发生在某些特定的情况下，在有机相，提供了重要的贡献，水和有机相之间的离子转移的吉布斯自由能。一般而言，在界面处具有相对低的表面张力和相应介电常数的倒数之间的大差异的高电荷小离子的情况下，这种特定类型的转移应该是有利的。
1997-06-10 physics.chem-ph
Poisson-Fermi Model of Single Ion Activities
根据水溶液中离子的玻恩半径和水化壳层的实验结果，提出了一个计算强电解质溶液中单离子活度系数的Poisson-Fermi模型。水分子的空间效应和第一和第二水化壳层中的间隙空隙在我们的模型中起着重要的作用。水的屏蔽和极化效应也包括在模型中，从而可以描述介电常数，水密度，空隙体积和离子浓度的空间变化。由泊松-费米模型得到的活度系数只有一个可调参数与实验数据，这与盐浓度的非单调变化。
2015-06-25 physics.chem-ph
Microscopic understanding of ion solvation in water
离子的溶剂化在我们的星球上无处不在。溶剂化离子对离子溶液的行为具有深远的影响，这在自然界和技术中至关重要。在实验上，离子被分为“结构制造者”或“结构破坏者”，这取决于它们是否减慢或加速溶液动力学。在理论上，离子的动力学已被解释为一个介电摩擦模型结合流体力学和电荷-偶极相互作用的连续描述。然而，这两种方法都缺乏微观结构基础，使得对盐效应的微观理解不清楚。在这里，我们阐明了独特的微观特征的球形离子的溶剂化的计算机模拟。我们发现，增加离子电场会导致急剧过渡的水化壳层厚度的减少，信号的离子迁移率从斯托克斯到介电摩擦制度的变化。由于水-水氢键和离子-水静电相互作用之间的竞争，介电摩擦机制可以进一步分为两种：前者或后者占上风决定了水动力学是加速还是减速。在离子-水相互作用占主导地位的制度，离子大小和电荷的特定组合稳定的水化壳通过定向对称性破缺，让人想起汤姆逊问题的电子配置的原子。值得注意的是，水化壳层的稳定性是高得多的复合配位数比一个质数，溶剂动力学的质数效应。这些研究结果是基本的结构断路器/制造商的概念，并提供了新的见解溶剂结构和动力学超越连续模型，铺平了道路的微观理论的离子溶液。
2021-07-26 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Hydrated anions: From clusters to bulk solution with quasi-chemical theory
水合离子与溶液和界面伴侣的相互作用在化学能量尺度上是强的。在这里，我们测试最重要的\textit{ab initio theory}用于评估离子的水合自由能，即，\textit{quasi-chemical theory}（QCT）。我们专注于卤素阴离子，但也氢氧根阴离子，因为它们一直是所有理论的突出挑战。QCT是通过识别内壳簇，单独处理这些簇，然后将这些结果集成到更大规模的解决方案环境中来构建的。我们利用离子水合平衡的质谱测量的密切比较。理论与实验的比较非常好，这里的计算工作量适中。这一协议加强了理论和实验，并提供了一个数值精确的内壳贡献QCT。涉及较重的卤化物的内壳复合物显示出惊人的不对称水合簇。当内壳层材料将离子与外部溶液环境屏蔽时，QCT为可极化连续介质模型（PCM）的开发提供了有利的环境。对于不对称水合，屏蔽效果较差，较重的卤素离子，我们调查了一个逆程序，其中内壳结构从现成的AIMD计算散装解决方案进行采样。这种逆过程是一个显着的改进，我们的最终结果是在密切的水化自由能的标准表格。从AIMD模拟与本体溶液的阴离子水合簇结构的比较强调略有差异：本体溶液内壳结构的不对称性是缓和的，但仍然存在;和内壳填充到略高的平均配位数在本体溶液中比在集群。
2022-06-24 cond-mat.soft physics.chem-ph
Strontium and Barium in Aqueous Solution and a Potassium Channel Binding Site
离子水合结构和自由能为理解钾离子通道中的选择性离子结合建立了标准，并且可能对理解阻断机制也有意义。最近，我们研究了简单金属离子中最有效的K+通道阻滞剂Ba 2+的水合性质。在这里，我们使用一个类似的方法结合从头算分子动力学模拟，统计力学理论和电子结构计算，以探测基本的水合特性的Sr 2+，这并不阻止细菌的K+通道。水在Sr 2+周围的径向分布表明在局部水合环境中存在稳定的8倍几何结构，类似于Ba 2+。虽然预测的水合自由能为-331.8kcal/mol与实验结果-334kcal/mol相当，但该值明显优于Ba 2+的水合自由能-305kcal/mol。当Sr ~（2+）和Ba ~（2+）被置于最内层的K ~+通道阻断位点时，它们的溶剂化自由能和最低能量结构与它们各自的水化性质相比几乎没有变化。该结果表明，阻断行为的差异是由于与水配体交换通道配体相关的自由能而不是从水转移到结合位点的自由能引起的。
2018-01-24 physics.chem-ph
Tuneable ion selectivity in vermiculite membranes intercalated with unexchangeable ions
Sichuan University（四川大学）；Sun Yat-sen University（中山大学）；The University of Manchester（曼彻斯特大学）；University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）；Universidade Federal do Ceara（塞阿拉联邦大学）；University of Antwerp（安特卫普大学）；Rice University（莱斯大学）
通过掺杂不可交换离子，研究发现可调离子选择性机制，由熵和机械效应驱动，突破传统尺寸和电荷排斥理论。
2025-11-04 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Theory of electrolytes including steric, attractive, and hydration interactions
我们提出了一个连续介质理论的电解质组成的水状溶剂和单价离子。首先，我们开始与密度泛函$\cal F$的粗粒度的溶剂，阳离子和阴离子的密度，包括Debye-Hückel自由能，库仑相互作用，和这三个组件之间的直接相互作用。这些密度波动服从分布$\propto \exp(- {\cal F}/k_BT)$。通过消除$\cal F$中的溶剂密度偏差，得到了离子间的有效非库仑相互作用，包括直接作用和溶剂介导作用。%，其中后者以离子体积%表示，并且与溶剂可压缩性成反比。然后，我们推导出一般表达式的离子相关性，表观分体积，和活性和渗透系数的线性顺序的平均盐密度$n_{\rm s}$。其次，我们使用Mansoori-Carnahan-Starling-Leland模型$[$ J. Chem. Phys. { \bf 54}，1523（1971）$]$对三组分硬球进行了数值分析。有效的相互作用敏感地依赖于阳离子和阴离子的大小，由于空间和水合作用之间的竞争，这是小-大离子对之间的排斥和对称对之间的吸引力。这与以前的实验和柯林斯的规则$[$生物物理学。J. { \bf 72}，65（1997）$]$ .我们还给出了简单的近似表达式的离子相互作用系数适用于任何离子的大小。
2020-08-09 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics calculations of ion hydration free energies
我们应用从头算分子动力学（AIMD）方法结合热力学积分或“量子路径”技术来计算Li+，Cl-和Ag+离子的固有水合自由能。使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，为经典力场应用开发的自适应方法，并对表面势（phi）贡献进行一致假设，我们获得了绝对AIMD水合自由能（Δ G（hyd））在Tissandier的几千卡/摩尔内，或优于4%[J. Phys. Chem. A 102，7787（1998）]的实验值与SPC/E水模型预测增加。不受表面电位影响的Li+/Cl-和Ag+/Cl- AIMD Δ G（hyd）之和分别在实验值的2.6%和1.2%范围内。我们还报道了在水中过渡金属离子Ag++Ni+-> Ag+ Ni ~（2+）氧化还原反应的自由能变化。该反应的预测表明，现有的估计三角洲G（hyd）的不稳定的辐解中间体，如镍+可能需要进行广泛的修订。
2010-09-21 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Structure, hydrolysis and diffusion of aqueous vanadium ions from Car-Parrinello molecular dynamics
在分子水平上理解钒在水溶液中的电活性物种的性质对于提高钒氧化还原液流电池（RFB）的性能至关重要。本文采用基于密度泛函理论的Car-Parrinello分子动力学（CPMD）模拟方法，研究了300 K下V $^{2+}$、V $^{3+}$、VO $^{2+}$和VO $_2^+$离子水溶液的水化结构、首次水解反应和扩散.结果表明，V $^{2+}$和V $^{3+}$的第一水化壳层均含有6个水分子，VO $^{2+}$配位5个水分子，VO $_2^+$配位3个水分子.第一酸度常数（p $K_\mathrm{a}$）估计使用metadaptics模拟为2.47，3.06和5.38水V $^{3+}$，VO $_2^+$和VO $^{2+}$，分别，而V $^{2+}$被预测为一个相当弱的酸在水溶液中的p $K_\mathrm{a}$值为6.22。我们还表明，氯离子的存在下，在第一协调领域的水VO $_2^+$离子有一个显着的影响，水的水解导致一个更高的p $K_\mathrm{a}$值为4.8。这将导致VO $_2^+$水溶液用于氧化物沉淀反应的倾向较低，这与基于氯化物的电解质溶液的实验观察结果一致。计算的钒物种在水中的扩散系数在室温下被发现增加为V $^{3+}$ $<$ VO $_2^+$ $<$ VO $^{2+}$ $<$ V $^{2+}$，从而与模拟的水解常数，即，更高…
2016-09-12 physics.chem-ph
Crystal lattice properties fully determine short-range interaction parameters for alkali and halide ions
水溶液中碱金属离子和卤离子的精确模型对于多种体系的计算机模拟是必要的。以前的努力，发展离子力场一般集中在再现实验测量水溶液的性质，如水合自由能和离子水分布函数。由于水模型的多样性和已知限制，这种依赖性限制了所得参数的可转移性。我们提出了一种独立于溶剂的方法来完全基于晶格性质校准离子参数。我们的程序依赖于最小化的晶格总和来计算晶格能和声子距离，而不是稠密流体的平衡系综模拟。计算效率的提高使得能够同时优化Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、F-、Cl-、Br-和I-的所有参数，这些参数受到强制与周期表趋势一致的约束。我们演示的方法，提出晶格衍生的原始模型和Lennard-Jones模型与Lorentz-Berthelot混合规则的参数。由此产生的参数成功地再现晶格属性用于获得它们，是免费的任何水模型的影响。为了评估转让的Lennard-Jones参数的水溶液系统，我们用它们来估计水合自由能，并发现，结果与实验测量值的定量协议。这些晶格衍生的参数是适用于模拟中的离子参数耦合到一个特定的溶剂模型是不可取的。校准过程的简单性和低计算要求使其适合于在各种力场中的可结晶离子的参数化。
2012-08-17 physics.chem-ph
Quasi-Chemical and Structural Analysis of Polarizable Anion Hydration
利用准化学理论分析了溶质极化和尺寸在确定Hofmeister系列Cl $^-$、Br $^-$和I $^-$的结构和体相阴离子水合热力学中的作用。用可极化AMOEBA力场计算了全盐水化自由能，与实验结果吻合较好。准化学方法通过硬球条件精确地将溶剂化自由能划分为内壳层、外壳层堆积和外壳层长程贡献。小的调节半径，甚至在离子-水（氧）径向分布函数的第一个最大值内，导致主导离子水合自由能的长程贡献的高斯行为。的空间分区允许的平均场治疗的长程贡献，导致一阶静电，感应和范德华条款的自然划分。感应片表现出最强的离子极化率依赖，而较大幅度的一阶静电片产生相反的，但较弱的极化率依赖。此外，进行结构分析，以检查周围的阴离子的溶剂化各向异性。与水合自由能相反，溶剂化各向异性更多地取决于离子极化率而不是离子尺寸：极化率的增加导致各向异性的增加。离子附近的水的偶极矩是类似的大小散装水，而离子的偶极矩被发现是显着大于量子力学研究中观察到的。所观察到的过极化的离子模拟阴离子表面偏析的可能影响进行了讨论。
2009-12-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Characteristics of mono-, di-, and trivalent cations in electric double layers: a molecular dynamic investigation
研究单、二、三价阳离子在电双电层中的分布特性及电荷屏蔽效应，揭示离子大小和电荷密度对电荷反转阈值的影响。
2025-12-05 physics.chem-ph
Non-monotonic hydration dependence of ionic transport in atomically-thin MnO2 sheets
Institute of Materials Science and Nanotechnology, Bilkent University（比尔肯特大学材料科学与纳米技术研究所）；Bilkent National Nanotechnology Research Center - UNAM（比尔肯特国家纳米技术研究中心）；Department of Physics, Middle East Technical University（中东理工大学物理系）
研究揭示了离子在范德瓦尔层状结构中的非线性传输机制，通过分子动力学模拟发现电场、层间间距和水分含量等因素对导电性的影响。
2026-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Impacts of surface chemistry and adsorbed ions on dynamics of water around detonation nanodiamond in aqueous salt solutions
Water near detonation nanodiamonds (DNDs) forms a Hydrogen Bond (HB) network, whose strength influences DNDs' fluorescence intensity and colloidal stability in aqueous suspensions. However, effects of dissolved ions and DND's surface chemistry on dynamics of water that manifest in rupture and formation of HBs still remain to be elucidated. Thus, we carried out molecular dynamics simulations to investigate the aforementioned effects in the aqueous salt (any of KCl, NaCl, CaCl\_2, or MgCl\_2) solution of DND functionalized with any of -H, -NH\_2, -COOH, or -OH groups. We observed the specific ca…
2021-02-26 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Femtosecond study of the effects of ions on the reorientation dynamics of water
利用偏振分辨飞秒中红外光谱研究了离子对液态水重取向动力学的影响。本文研究了氯化钠、碘化钠和四烷基溴化铵盐在8%HDO：H_2O溶液中HDO分子O-D伸缩振动激发的各向异性。发现HDO分子中O-D基团与Cl-和I-离子水化的重取向发生在两个不同的时间尺度上，时间常数分别为2pm ~（0.3）ps和9 pm ~ 2 ps。快速组分是由于O-D基团的摆动运动，其保持与卤素阴离子的氢键完整。对于四烷基溴化铵盐的溶液，我们观察到与四烷基铵离子的疏水烷基的水合作用相关的水的重取向的非常强烈的减慢。
2013-07-23 physics.chem-ph
Amino acid preference against beta sheet through allowing backbone hydration enabled by the presence of cation
已知β折叠中水和肽基团PG之间的氢键HB的肽侧链的空间阻断符合氨基酸固有β折叠偏好。目前的观察结果与量子分子动力学，QMD，模拟与每个水分子溶剂化的β折叠，这将是短暂的性质表明，这种空间阻断是不适用于疏水区，除非阳离子存在，因此，氨基酸β折叠偏好由于这种空间阻断是只在阳离子的存在下是有效的。我们观察到在没有阳离子存在的情况下，聚丙氨酸和聚缬氨酸α螺旋中的主链水合，但阳离子可以增加这些HB的强度。平行β折叠具有比相等小尺寸的反平行β折叠更大的趋势以在溶剂化QMD中保留规则结构，并且使用4链4间PG HB链平行β折叠。通过一个表面是聚缬氨酸来增强稳定性，其支撑用于实验的相对表面。一个单一的Ca2+离子被用于调查的个别结合事件，而不是散装性能。在这些模拟中没有观察到Ca2+和PG氧之间的直接结合，但随着瞬时β折叠的展开，它可能发生在更长的时间尺度上。当对肽共振、共振辅助氢键和水的性质准确的线性缩放QMD方法变得可用时，可以以可接受的计算成本进行具有多种类型的多种离子的更广泛的实验。重要的是，这样的调查进行蛋白质的二级结构，而不是模型酰胺，使侧链限制的骨干水合作用，因此内在的氨基酸倾向被捕获。
2016-10-03 cond-mat.soft physics.chem-ph q-bio.BM
Modeling Charge-Sign Asymmetric Solvation Free Energies With Nonlinear Boundary Conditions
我们表明，电荷符号相关的非对称水合可以准确地使用线性泊松理论，但取代标准的电位移边界条件与一个简单的非线性边界条件。使用一个单一的乘法缩放因子，以确定原子半径从分子动力学Lennard-Jones参数，新模型准确地再现了（i）单原子离子，（ii）可滴定的氨基酸在其质子化和非质子化状态，和（iii）Mobley“手镯”和“棒”测试问题的水合不对称性的MD自由能计算[J. Phys. Chem. B，v. 112：2408，2008]。值得注意的是，该模型还证明了使用线性响应表达式充电自由能。我们的边界元方法的实现演示了其他连续静电求解器可以扩展到包括不对称的容易。
2014-09-25 cs.CE physics.chem-ph physics.comp-ph
Dipolar Poisson-Boltzmann Approach to Ionic Solutions: A Mean Field and Loop Expansion Analysis
我们研究了离子水溶液介电响应随离子强度的变化。盐对介电常数的影响是通过离子与偶极水分子之间的耦合来实现的。在平均场水平上，我们考虑了粒子的任何内部电荷分布。偶极自由度被添加到离子自由度，并导致泊松-玻尔兹曼（PB）方程的推广，称为偶极PB（DPB）。通过研究定点离子周围的DPB方程，得到了介电常数的封闭式公式。我们使用表征离子周围偶极子的水合壳的“水合长度”来表达介电常数，从而表达介电衰减的强度。DPB方程，然后检查三个额外的情况下：溶剂的混合物，极化介质和离子的有限大小。采用场论方法，我们扩大吉布斯自由能的一阶环展开和计算自洽的介电常数。对于纯水，偶极波动代表了一个重要的修正的平均场值和良好的协议与水的介电常数。对于离子溶液，我们预测分析依赖于离子强度在一个非线性的方式介电衰减。我们的预测很好地适合了大范围的浓度不同的盐，只使用一个适合的参数有关的离子和偶极子的大小。在低盐度下，介电常数与盐浓度呈线性关系，当离子强度大于1 μ M时，介电常数与盐浓度的线性关系有明显的偏离，这与实验结果一致。
2013-08-12 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A microscopic origin for the breakdown of the Stokes Einstein relation in ion transport
Southeast University（东南大学）
研究揭示了离子电荷通过紧缩水合结构增强短程相互作用，从而解释了离子传输中斯托克斯-爱因斯坦关系的破裂现象。
2026-01-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Polarizable Molecular Simulations Reveal How Silicon-containing Functional Groups Govern the Desalination Mechanism in Nanoporous Graphene
我们报告了分子动力学（MD）模拟研究反渗透脱盐使用纳米多孔单层石墨烯钝化SiH $_2$和Si（OH）$_2$功能团。建立了一个高精度、精细化的可极化分子力学力场模型，用于模拟各种尺寸和几何形状的石墨烯纳米孔。模拟的水通量和离子排斥率的解释使用详细的原子机制来自模拟轨迹的分析。我们的主要发现是：（1）Si（OH）$_2$孔由于Cl $^-$离子的选择性静电排斥而具有优异的离子截留率，但Na $^+$离子被吸引到孔中并阻止水传递。(2)相比之下，SiH $_2$孔通过基于其水合层的尺寸和柔性排除离子的空间机制来操作。(3)在没有离子的情况下，水通量是成正比的孔隙内的溶剂可访问的区域，然而，模拟通量低于从最近的实验工作推断。我们还提出了一些假设，可以解决模拟和实验之间的差异。
2018-04-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The catalytic effect of water in basic hydrolysis of CO$_3{}^{2_-}$ in hydrated clusters
纳米水化团簇中离子的水化在许多物理和化学过程中是普遍存在和必不可少的。在这里，我们表明，水解反应是强烈的相对湿度的影响。用从头算方法研究了n = 1-8水分子作用下CO_（32-）的水解反应。对于n = 1-5的水分子，所有的反应物遵循一个逐步的路径的过渡态。对于n = 6-8个水分子，所有反应物都经历直接质子转移到具有总体较低活化自由能的过渡态。当水分子数从1增加到6时，反应的活化自由能从10.4 kcal/mol急剧降低到2.4 kcal/mol。同时，CO 32-的水解程度与本体水溶液的情况相比显著增加。不完全水化壳层有利于CO 32-与少量水分子（特别是对于n = 6）的水解，这不仅在热力学上有利，而且在动力学上有利。这一发现为设计有效的吸附剂提供了有价值的见解，包括用于CO2空气捕获的吸附剂。
2017-02-10 physics.atm-clus physics.chem-ph
Can DFT-trained neural network potentials reproduce structure, solvation, and water-exchange properties in aqueous magnesium solutions?
Institute of Physics, University of Augsburg（奥格斯堡大学物理研究所）；Faculty of Physics, University of Vienna（维也纳大学物理学院）；Research Platform on Accelerating Photoreaction Discovery (ViRAPID), University of Vienna（维也纳大学光反应加速发现研究平台）
开发并系统评估基于revPBE-D3/zd和revPBE0-D3/zd数据的MACE神经网络势，发现其能准确再现水合结构、扩散和交换动力学，但溶剂化自由能显著低估实验值，表明需显式长程静电处理。
2026-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Diffusion and Solvation Dynamics of Ions in Water: Beyond the Brownian Approximation
Princeton University（普林斯顿大学）；High Meadows Environmental Institute, Princeton University（普林斯顿大学高地环境研究所）；Universidad Complutense de Madrid（马德里康普顿斯大学）
本研究探究多种碱金属、碱土金属及氯离子的耦合动力学，发现其振动功率谱的晃动频率对同位素质量有不同敏感性，或可作为离子溶剂化及类霍夫迈斯特效应的特征。
2026-08-14 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
The Q-AMOEBA (CF) Polarizable Potential
本文提出 Q-AMOEBA (CF) 极化势，通过引入电荷通量项并显式处理核量子效应，提升了液态水热力学性质、离子和有机分子水合自由能的计算精度，并揭示了丙氨酸二肽水合自由能中显著的核量子效应。
2025-05-11 physics.chem-ph
Specific Features of Motion of Cations and Anions in Electrolyte Solutions
本文研究了电解质稀水溶液中离子和水分子的迁移性（每个离子至多有15个水分子）。结果表明，水分子和离子的迁移率系数以及水分子的自扩散系数的行为是由其硬壳的半径，而不是由氢键网络的影响。它建立了水化效应对系统的密度和水分子的自扩散系数的影响不超过百分之几的微观概念的基础上，它表明，不同的行为的$\rm K^{+}$阳离子和$\rm F^{-}$阴离子具有相同的刚性半径是在很好的协议与具体功能的分子间相互作用所描述的广义Stillinger-David势。
2012-03-17 cond-mat.soft physics.chem-ph
Exploring the Impact of Ions on Oxygen K-Edge X-ray Absorption Spectroscopy in NaCl Solution using the GW-Bethe-Salpeter-Equation Approach
该研究结合深度学习路径积分分子动力学与 GW-BSE 方法计算 NaCl 溶液的氧 K 边 XAS，揭示离子对导致激子局域化，且其氢键影响主要限于第一水合壳层。
2023-11-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Water and Ion Transfer to Narrow Carbon Nanotubes: Roles of Exterior and Interior
窄碳纳米管（CNTs）模拟生物膜的水通道，使水脱盐，但选择性背后的物理机制，特别是嵌入CNTs的膜对水和离子传递的影响，仍然不清楚。在这里，我们报告$ab$ $initio$分析参与水和K $^+$和Cl $^-$离子从溶液中的转移到空的和水填充的0.68纳米碳纳米管的能量，对于不同的介电常数$ε$的周围矩阵。为$1 \leq ε< \infty$计算的转移能量允许转移能量的透明击穿到三个主要贡献：绑定到CNT，内CNT水合，和电介质的极化的矩阵。后者与$ε$成反比，并且对于两种离子都是$10^2$ / $ε$ kJ/mol的数量级，这可以根据离子、$ε$和CNT直径将离子转移从有利改变为不利。这可能对设计和调整基于纳米通道的器件的选择性具有广泛的影响。
2020-12-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Development of an Optimized Parameter Set for Monovalent Ions in the Reference Interaction Site Model of Solvation
California State University, Northridge（北岭加州州立大学）；California Institute of Technology（加州理工学院）；Rutgers University（罗格斯大学）
本文通过优化Lennard-Jones 12-6模型参数，提升了1D-RISM在单单价离子水合自由能、离子-氧距离和平均活度系数的准确性，并验证了其在不同盐浓度下的有效性。
2026-04-07 physics.chem-ph
Modeling the Behavior of Complex Aqueous Electrolytes Using Machine Learning Interatomic Potentials: The Case of Sodium Sulfate
本研究以Na2SO4(aq)为例，应用基于DFT训练的机器学习原子间势，在DFT级精度下探索了复杂单价-二价溶剂化离子的结构和热力学，克服了传统方法在时间与空间尺度上的局限。
2025-07-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electrostatic solvation free energies of charged hard spheres using molecular dynamics with density functional theory interactions
确定水溶液中单离子的溶剂化自由能是物理化学中最基本的问题之一，但仍有许多未解决的问题。特别是，分解成简单和直观的贡献的溶剂化自由能的能力将有重要的影响模型的电解质溶液。在这里，我们提供的各种类型的单离子溶剂化自由能的定义基于不同的模拟协议。采用密度泛函理论相互作用势结合分子动力学模拟（DFT-MD）计算了带电硬球的溶剂化自由能，并与Born（线性响应）模型进行了比较，分离了电荷和空穴的影响.我们表明，使用未校正的埃瓦尔德求和导致非物理值的单离子溶剂化自由能和充电的阳离子的自由能是近似线性的函数的电荷，但有一个小的非线性小阴离子。用量子力学确定的硬球的电荷水合不对称性（CHA）比类似的真实离子大得多。这表明，真正的离子，特别是阴离子，是显着更复杂的比简单的带电硬球，一个常用的表示。
2017-07-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Dielectric permittivity of water confined in stacks of charged lipid layers: extracting profiles from molecular dynamics simulations using a modified Poisson-Boltzmann equation
Université Claude Bernard Lyon 1, CNRS, Institut Lumière Matière（里昂第一大学，法国国家科学研究中心，光物质研究所）；UPR 22/CNRS, Institut Charles Sadron, Université de Strasbourg（斯特拉斯堡大学，法国国家科学研究中心查尔斯·萨德龙研究所）
本文提出一种修改的泊松-玻尔方程模型，用于研究水在带电脂层堆叠中的介电极化率剖面，揭示脱水导致的膜间吸引现象。
2025-09-12 cond-mat.soft physics.chem-ph
Absolute Primary Nanothermometry Using Individual Stark Sublevels of Rare-Earth-doped Crystals
Universidade Federal de Pernambuco（伯南布哥联邦大学）；Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Pernambuco（伯南布哥联邦教育、科学和技术学院）；Ludwig-Maximilians-Universität München（慕尼黑路德维希-马克西米利安大学）；Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo（圣保罗大学里贝朗普雷图哲学、文学与人类科学学院）
本研究提出利用稀土掺杂晶体的单个施特恩-克尔子能级进行绝对初级纳热计测量，通过实验验证了其在纳米尺度下的应用潜力。
2026-03-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.optics
Perturbation Potentials to Overcome Order/Disorder Transitions in Alchemical Binding Free Energy Calculations
我们研究的作用，在炼金术模拟蛋白质配体的绝对结合自由能的顺序/无序过渡。我们表明，在一个潜在的平均力的描述，对于一个基准测试系统，（T4溶菌酶的L99 A突变体和3-碘甲苯之间的复合物）和与医学应用相关的更具挑战性的系统（来自最近D3 R激发的法尼醇X受体和抑制剂26的复合物），无序跃迁可显著妨碍哈密尔顿复制交换采样效率并减慢结合自由能估计的平衡速率。我们进一步表明，我们的分析模型的炼金术结合斯特劳布等人开发的形式主义。为治疗有序/无序过渡的分子系统可以成功地用于分析的过渡，并帮助设计炼金术的时间表和软核心功能，避免或减少罕见的绑定/解除绑定过渡的不利影响。这项工作的结果铺平了道路的应用这些技术的炼金术估计与明确的溶剂化的水化自由能和绝对结合自由能的系统进行有序/无序转变。
2019-08-02 physics.chem-ph q-bio.BM
Absolute standard hydrogen electrode potential and redox potentials of atoms and molecules: machine learning aided first principles calculations
本研究针对第一性原理难以准确预测电极电势的问题，结合机器学习力场、Δ-机器学习模型与热力学方法实现相空间采样，用含25%精确交换的杂化泛函准确预测绝对标准氢电极电势及7类氧化还原电对的电势，平均误差仅80 mV。
2024-09-17 physics.chem-ph
Deep learning of committor for ion dissociation and interpretable analysis of solvent effects using atom-centered symmetry functions
The University of Osaka（大阪大学）；Institute for Molecular Science（分子科学研究所）；SOKENDAI（综合研究大学院大学）；Kyushu University（九州大学）
本研究利用深度学习和原子中心对称函数分析水中的离子解离过程，通过可解释AI技术揭示溶剂效应的分子机制。
2026-02-07 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ion specificity of confined ion-water structuring and nanoscale surface forces in clays
离子特异性和相关的Hofmeister效应，普遍存在于含水系统中，可以在水合粘土中产生壮观的后果，其中离子特异性纳米级表面力可以决定土壤和沉积物的大规模内聚，溶胀和收缩行为。我们已经使用了半原子的计算方法和检查钠，钙和铝抗衡离子限制与水之间的带电表面的粘土材料的代表，表明离子水结构在纳米级的限制是在粘土颗粒之间的表面力的起源本质上是离子特定的。当带电表面强烈约束离子和水时，净压力的振幅和振荡自然地从静电和空间效应的相互作用中出现，这不能被现有的理论捕获。增加限制和表面电荷密度促进离子-水结构，其越来越偏离离子的本体水合壳，是强烈的各向异性和持久性的，并且自组织成优化的、几乎固体状的组件，其中几乎没有任何游离水留下。在这些条件下，由于水的介电屏蔽大大减少和高度组织化的水离子结构，带电表面之间可能存在强烈的吸引力相互作用。通过解开这些纳米级相互作用的离子特异性的性质，我们提供的证据表明，离子特定的溶剂化结构确定的限制是在粘土中的离子特异性的起源，并可能在更广泛的范围内的封闭的含水系统。
2022-04-04 cond-mat.soft physics.chem-ph
