Genesis of Polyatomic Molecules in Dark Clouds: CO$_2$ Formation on Cold Amorphous Solid Water
了解星际化学条件下分子的形成是描述宇宙化学演化的基础。使用具有基于模型的或高质量的势能面的反应性分子动力学模拟提供了在分子水平上特异性地和定量地探测各个反应通道的手段。CO（$^1 Σ$）和O（$^1$ D）的碰撞形成CO $_2$的特征在于在典型的冷分子云条件下在非晶态固体水（ASW）上。分解发生在亚纳秒时间尺度上，内部能量再分配导致产物的稳定，其中CO $_2$在延长的时间尺度上保持吸附在ASW上。使用高水平的，再生核为基础的势能面CO $_2$，形成和稳定的CO $_2$和COO观察。
2021-06-15 physics.chem-ph
Spin-flip Bethe-Salpeter equation approach for ground and excited states of open-shell molecules and defects in solids
具有三重基态的磁性分子或缺陷等开壳层系统在电子结构方法中描述具有挑战性，但在量子信息应用中具有极大的兴趣。我们展示了一个自旋翻转的方法内的Bethe-Salpeter方程计算基态和激发态的开壳层分子和缺陷固体。该方法工作在周期性的边界条件，而不需要任何嵌入或选择的子空间。我们的基准结果的扭转势能面的乙烯和金刚石NV $^{-}$中心的光激发表现出良好的协议与文献，和低或中等水平的自旋污染。
2022-07-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Long-range interactions between an atom in its ground S state and an open-shell linear molecule
本文提出了基态S原子与简并态线性分子之间的长程相互作用理论。它示出了如何长程系数可以与第一和第二阶分子性质。长程系数的表达式是用静态和动态多极极化率张量的所有分量来表示的，包括连接态与电子轨道角动量的相反投影的非对角项。它还表明，对于相互作用的分子在激发态连接到基态的多极跃迁时刻的附加条款的长程感应能量出现。所有这些理论的发展与交感冷却实验的感兴趣的系统的数值结果示出：与CO（$^3Π$），OH（$^2Π$），NH（$^1Δ$），CH（$^2Π$）和基态Li（$^2$ S）原子与CH（$^2Π$）的基态Rb（$^2$ S）原子的相互作用。
2010-12-13 physics.chem-ph
Organic light-emitting diodes using open-shell molecule as emitter: the emission from doublet
我们使用稳定的中性π自由基BDPA作为发光体制备OLED。这种开壳层分子的单占据分子轨道（SOMO）中只有一个电子。这一特性使得开壳层分子的激发态既不是单重态也不是三重态，而是双重态。由于双重态的辐射衰变是完全允许的，因此绕过了如何在OLED中收获三重态能量的关键问题。在BDPA基OLED中，通过前线分子轨道分析结合光谱测量，证实了发射来自于从LUMO到SOMO的电子跃迁。OLED的最大亮度为4879 cd/m2，这与首次报道的基于荧光、磷光和TADF的OLED相当。
2014-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Double core-hole electron spectroscopy for open-shell molecules: theoretical perspective
我们从理论上研究了开壳层分子的双核-空穴态，并利用X射线双光子光电子能谱学（XTPPS）研究了双核-空穴谱的可能性。通过CASSCF计算得到了多个DCH态的能量，并计算了原子内和原子间的广义弛豫能。我们表明，XTPPS可以提取这些数量的单，双芯孔电离势的测量。讨论了化学环境对双空穴处于同一原子位置和两个不同原子位置的DCH态的影响。
2010-07-04 physics.atom-ph physics.chem-ph
Energy Redistribution following CO$_2$ Formation on Cold Amorphous Solid Water
在星际空间中，非晶态固体水（ASW）内部和表面分子的形成释放了大量的能量，这些能量需要消散到环境中。在这里，CO $_2$形成的内部和表面上的非晶态固体水（ASW）和周围的水之间的能量转移进行了研究。在CO（$^1 Σ^+$）+ O（$^1$ D）复合之后，水分子的平均平移能和内能在$\sim 10$ ps时间尺度上增加15%至20%，这取决于反应是在ASW的表面上还是在内部空腔中发生。由于CO $_2$和周围的水分子之间的紧密耦合，内能在早期表现出峰值，该峰值存在于表面上的重组中，但不存在于ASW内部的过程中。向水分子的能量转移的特征在于快速的$\sim 10$ ps和相当慢的$\sim 1$ ns分量。在50 ps内，ASW在整个表面上的温度几乎是均匀的，这表明ASW表面和内部形成的分子之间的能量传递是有效的，有助于稳定生成的产物。
2021-12-01 physics.chem-ph
Explicitly correlated coupled cluster method for accurate treatment of open-shell molecules with hundreds of atoms
提出近线性标度的显式相关开壳层CCSD(T)方法，基于DLPNO框架实现与闭壳层形式精确一致，能在3天内处理超550原子系统，生成热计算精度达0.3-0.4 kcal/mol。
2020-08-07 physics.chem-ph
Simulated Solvation Dynamics of a Photoexcited Organic Molecule and the Associated Time-Resolved X-ray Scattering Signal
University of Trieste（的里雅斯特大学）；Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文通过非平衡分子动力学模拟，探究乙腈中半硫靛发色团光激发后的溶剂化动力学，明确TR-XSS可反映局部及跨壳层溶剂重排，解析信号需考虑溶剂堆积变化。
2026-10-16 physics.chem-ph
Hybrid localized graph kernel for machine learning energy-related properties of molecules and solids
如今，电子结构和机器学习技术的结合成为预测各种体系的化学和物理性质的有力工具。为了提高预测的准确性，已经开发了大量用于机器学习应用的分子和固体的表示。在这项工作中，我们提出了一种新的描述分子图的概念的基础上。虽然图在化学信息学或生物信息学中主要用于分类问题，但它们并不经常用于回归问题，特别是与能量相关的性质。我们的方法是基于原子环境的局部分解和两个核函数的杂交：一个图形内核的贡献，描述的化学图案和库仑标签贡献，1encoded更精细的细节的局部几何结构。考虑到流行的QM7和BA10数据集，这种新的核方法在分子和凝聚相系统的能量预测的准确性进行了证明。这些示例表明，混合局部化图核优于传统方法，例如原子位置的平滑重叠（SOAP）和库仑矩阵。
2020-11-14 physics.chem-ph
Hydration of methanol in water. A DFT-based molecular dynamics study
采用基于第一性原理DFT的分子动力学模拟研究了甲醇水溶液中的水合反应。计算结果表明，当地的结构和短时间的水分子的动力学性质几乎保持不变的甲醇的存在下，证实了最近的稀溶液的实验结构数据的观察。根据这项实验工作，我们还看到了一个由大约15个分子组成的水分子的独特外壳。我们没有发现任何证据表明，在第一水合壳层的水分子的强切向有序。
2000-10-16 physics.chem-ph
Coupled cluster theory for multireference and open-shell molecules
Norwegian University of Science and Technology（挪威科技大学）
提出一种限制活性空间耦合簇方法，通过仅含双占据到虚轨道的激发算符，对角化相似变换哈密顿量，有效捕获多参考态和开壳层系统的动态相关性。
2026-10-07 physics.chem-ph quant-ph
Quantum mechanical dataset of 836k neutral closed shell molecules with upto 5 heavy atoms from CNOFSiPSClBr
该研究构建了覆盖最多5个重原子的836k中性闭壳层分子数据集VQM24，包含DFT和DMC能量及多种性质，并揭示其原子化能机器学习任务比QM9更难，为量子ML模型提供高保真基准。
2025-06-22 physics.chem-ph
Hyperfine van der Waals repulsion between open-shell polar molecules
本文提出开壳层极性分子间存在超精细范德瓦尔斯排斥相互作用，通过翻转核自旋可关闭偶极相互作用并抑制碰撞损失，并指出该效应可在光镊实验中实现碰撞速率五个数量级的调控。
2025-09-21 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Modifying molecular scattering from rough solid surfaces using ultrashort laser pulses
我们考虑固体表面散射的分子，受到强非共振超短激光脉冲击中表面之前。脉冲改变分子的旋转状态，导致它们的无场排列，或具有优选方向的旋转。我们表明，无场激光诱导的分子排列导致散射角和旋转的散射分子的意义之间的相关性。此外，通过控制激光诱导分子单向旋转的方向，可以影响分子的散射角。这为通过激光控制表面散射分离分子混合物（例如同位素和核自旋异构体）提供了一种新的手段。
2012-11-18 physics.chem-ph physics.optics
Electron correlation and nuclear charge dependence of parity-violating properties in open-shell diatomic molecules
在两个系列的等价开壳层双原子分子中讨论了核自旋相关宇称破缺效应随核电荷$Z$增加的标度。在零级正则近似（ZORA）的框架下计算了表征双原子分子宇称破坏强度的参数$W_\mathrm{a}$，发现它与原子的$R(Z) Z^k$标度律（其中$R(Z)$代表相对论增强因子）吻合得很好.电子相关性的影响进行了研究的分子水平上，自旋极化效应被方便地占由先前建立的超精细耦合张量和$W_\mathrm{a}$之间的近似关系。为了高精度地预言氟化镭的宇称破坏效应，强调了系统地改进相关计算的必要性。
2012-08-04 physics.atom-ph physics.chem-ph
Basic requirements for potential differences across solid--fluid interfaces
Institute of Physics, Norwegian University of Life Sciences（挪威生命科学大学物理研究所）
研究发现分子几何中心与偶极子中心差异是产生表面电势的必要条件，且原子直径变化可影响电势符号。
2025-12-11 physics.chem-ph
Magnetic Feshbach resonances in collisions of non-magnetic closed-shell $^1Σ$ molecules
磁费什巴赫共振在超冷温度下原子气体的实验研究中起着核心作用，因为它们允许人们通过调节施加的磁场来控制超冷原子之间的微观相互作用。这些共振是由于未成对电子与碱金属原子核磁矩之间的强超精细相互作用而产生的。当前研究的一个主要目标是在基态电子$^1Σ$态的基态振转态中产生双原子碱金属分子的超冷气体。与碱金属原子不同，$^1Σ$双原子分子没有未成对电子。然而，分子间的超精细相互作用可能引起磁费什巴赫共振。我们使用量子散射计算来研究这些共振的可能宽度。我们的研究结果表明，磁费什巴赫共振在超冷分子-分子碰撞的$^1Σ$分子的宽度可能超过1毫高斯，使这样的共振实验检测。我们希望这项工作将刺激这些共振的实验研究。
2014-04-10 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Optimization of random phase approximation calculations for improved energies of molecules, solids, and surfaces
Georgia Institute of Technology（佐治亚理工学院）；SLAC National Accelerator Laboratory（斯坦福直线加速器中心）
optRPA26通过优化随机相近似方法，显著提升分子、固体和表面的能量计算精度，适用于多种化学键合类型。
2026-02-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Infrared-dressed entanglement of cold open-shell polar molecules for universal matchgate quantum computing
使用光晶格中的极性分子实现可扩展的量子信息处理器需要精确控制选定晶格位置中的分子之间的长程偶极-偶极相互作用。我们在这里提出了一个方案，使用捕获的开壳层$^2Σ$极性分子，允许最近和次最近的邻居之间的偶极交换过程被控制，以构建一个广义的横向伊辛自旋哈密顿量与可调$XX$，$YY$和$XY$耦合在驱动激光器的旋转框架。该方案需要一个中等强度的偏置磁场和近红外线来提供量子位能隙的局部调谐，以及中红外脉冲来通过受激拉曼绝热通道进行旋转态转移。在没有红外驱动的情况下，量子位之间不存在相互作用。我们分析了由此产生的两个量子比特匹配门的保真度，并证明其作为驱动参数的函数的鲁棒性。我们讨论了该系统在光晶格中进行通用匹配门量子计算的实际应用。
2014-02-03 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Time- and parity-violating effects of nuclear Schiff moment in molecules and solids
我们表明，现有的计算核希夫矩和分子中的电子之间的相互作用使用一个不准确的运营商，从而产生显着的错误。通过比较精确和不精确的Schiff矩算符的矩阵元，计算了修正因子随核电荷Z的变化，给出了TlF，RaO，PbO，TlCN，ThO，AcF分子和铁电固体PbTiO $_3$中核自旋与分子轴T，P破坏相互作用的修正结果.
2019-12-26 hep-ph nucl-th physics.atom-ph
A Simple Three-Parameter Model Potential For Diatomic Systems: From Weakly and Strongly Bound Molecules to Metastable Molecular Ions
基于最简单的H $_{2}^{+}$分子轨道理论，提出了一个三参数模型势函数，用于描述具有闭合壳层和/或S型价层组分的基态双原子系统，其核间距范围很宽.已经研究了超过200种弱和强结合的双金属化合物，包括中性和单电荷双金属化合物（例如，H $_{2}$、Li $_{2}$、LiH、Cd $_{2}$、Na $_{2}^{+}$和RbH $^{-}$）、长程结合的化合物（例如，NaAr、CdNe、He $_{2}$、CaHe、SrHe和BaHe）、亚稳分子双阳离子（例如，BeH $^{++}$、AlH $^{++}$、Mg $_{2}^{++}$和LiBa $^{++}$）和分子三价离子（例如，YHe $^{+++}$和ScHe $^{+++}$）。
2005-11-17 physics.chem-ph
Nonempirical Range-separated Hybrid Functionals for Solids and Molecules
介电相关的混合（DDH）泛函最近被证明可以产生精确的能隙和介电常数为各种各样的固体，在计算成本大大低于GW计算。在DDH泛函的定义中包含的精确交换的分数取决于（自洽）材料的介电常数。在这里，我们介绍了一个范围分离（RS）版本的DDH泛函中的短和长范围的组件匹配使用系统相关的，非经验的参数。我们表明，RS DDHS产生准确的电子性质的无机和有机固体，包括能隙和绝对电离势。此外，我们表明，这些泛函可以推广到有限系统。
2016-06-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Spin density distribution in open-shell transition metal systems: A comparative post-Hartree-Fock, Density Functional Theory and quantum Monte Carlo study of the CuCl2 molecule
本文采用密度泛函理论（DFT）、量子Monte Carlo（QMC）和post-Hartree-Fock波函数理论（WFT）对CuCl_2基态自旋密度（SD）的空间分布进行了比较研究.许多研究表明，由于铜原子3d壳层中强动力学相关效应与氯原子3d空穴离域之间的相互作用，准确描述该分子最低能级的电子结构特别具有挑战性。它示出在这里，定性不同的结果SD从这些不同的量子化学方法获得。在DFT水平上，自旋密度分布与杂化泛函中引入的Hartree-Fock交换量直接相关。在QMC水平上，SD的固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）结果强烈依赖于所采用的试验波函数的节点结构（这里，Hartree-Fock或Kohn-Sham具有特定量的HF交换）：在这种开壳层系统的情况下，3 N维节点主要由单占据分子轨道的3维节点决定。关于波函数的方法，HF和CASSCF导致强烈的本地化的自旋密度的铜原子上，与DFT形成鲜明对比。为了得到更可靠的描述，并阐明各种理论描述之间的联系，进行了全CI型（FCI）计算。为了使他们可行的这种情况下，一个扰动选择CI方法产生多行列式的合理大小和一个小的听话的基础上的扩展。虽然半定量，这些近FCI计算允许澄清自旋密度分布的动态相关效应后，包括演变。提出了一个合理的方案的SD的性质。
2014-05-16 physics.chem-ph
Free energy calculations for atomic solids through the Einstein crystal/molecule methodology using GROMACS and LAMMPS
在这项工作中，固相的自由能计算的Lennard-Jones势和NaCl的模型。自由能通过爱因斯坦晶体/分子方法学使用分子动力学程序：GROMACS和LAMMPS来评估。所得到的结果进行了比较，从Monte Carlo得到的结果。不同的程序和方法之间有很好的一致性。在分子动力学程序中执行的自由能计算的固相的程序进行了说明。由于这些程序允许研究任何连续的分子间势（以表格形式给出），因此这项工作表明，对于各向同性势（描述例如原子固体或胶体颗粒），可以使用GROMACS和/或LAMMPS常规进行自由能计算。
2012-10-15 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Exchange effects in elastic collisions of spin-polarized electrons with open-shell molecules with $^3Σ_g^-$ symmetry
用R矩阵方法和固定键近似研究了自旋极化电子与非极化开壳层分子O $_2$，B $_2$，S $_2$和Si $_2$碰撞中的自旋交换效应.所有这些分子在其基态具有${}^3 Σ_{g}^{-}$对称性。还研究了非极化电子的电子积分截面。我们采用完全的活性空间自洽场轨道，将10多个目标电子态置于R-矩阵模型中。在电子$_2$弹性碰撞中，计算的极化分数与实验结果符合得很好，特别是在${}^4 Σ_u^-$共振附近.在e-B $_2$、S $_2$和Si $_2$弹性碰撞中，与e-O $_2$弹性碰撞相比，观察到了更大的自旋交换效应。在所有四种情况下，自旋交换效应在共振附近变得突出。这种关联的共振和自旋交换效应的幅度进行了研究，明确删除共振配置的R-矩阵计算。一般情况下，e-B $_2$碰撞中的自旋交换效应大于e-S $_2$和Si $_2$碰撞中的自旋交换效应，而e-O $_2$碰撞中的自旋交换效应最小。
2007-12-07 physics.atom-ph physics.chem-ph
On the formation of molecules and solid-state compounds from the AGB to the PN phases
在渐近线巨星分支（AGB）阶段，不同的元素被疏浚到恒星表面取决于祖质量和金属丰度。当质量损失在AGB的末端增加时，形成了一个拱星尘埃壳，在那里形成了不同的（富C或富O）分子和固态化合物。这些在AGB恒星和行星状星云（PNe）之间的过渡阶段进一步处理，以产生更复杂的有机分子和无机固态化合物（例如，富C环境中的多环芳烃、富勒烯和石墨烯前体以及富O环境中的氧化物和结晶硅酸盐）。我们提出了一个观察审查的不同分子和固态材料形成的AGB PN阶段。我们专注于复杂的富勒烯（和富勒烯为基础的）分子的形成路线，以及根据金属性的灰尘处理的水平。
2016-03-02 astro-ph.GA astro-ph.SR physics.chem-ph
Rotational and fine structure of open-shell molecules in nearly degenerate electronic states
本文提出了一种不受对称性限制的有效哈密顿量，用以模拟开壳层分子两个近简并电子态的转动和精细结构。除了非对称陀螺的转动哈密顿量外，该光谱模型还包括由于差势和零点能差引起的两个状态之间的能量分离，以及自旋轨道（SO），科里奥利和电子自旋分子旋转（SR）相互作用。汉密尔顿矩阵使用轨道和完全对称的情况（a）和情况（b）基集来计算。利用这四种基组导出了一对近简并态和一个非简并态之间转动跃迁的强度公式和选择规则。它表明使用真实的例子自由基的精细结构的一个单一的电子状态可以模拟与SR张量或SO和科里奥利常数的组合。只有同时模拟所有的相互作用能级，才能精确地确定相关的分子常数。本研究表明，旋转和精细结构的分析可以提供定量的见解振动相互作用和相关的影响。
2018-03-05 physics.chem-ph quant-ph
Solid Harmonic Wavelet Scattering for Predictions of Molecule Properties
École normale supérieure（巴黎高等师范学院）；PSL Research University（巴黎文理研究大学）；Michigan State University（密歇根州立大学）；Collège de France（法兰西公学院）
我们提出了一个机器学习算法的启发，从密度泛函理论的思想分子性质的预测。使用高斯型轨道函数，我们创建代理电子密度的分子，我们计算不变的“固体谐波散射系数”，占不同类型的相互作用在不同的尺度。从这些不变系数计算分子的各种物理性质的多线性回归。数值实验表明，这些回归具有接近最先进的性能，即使相对较少的训练样本。对散射系数的小集合的预测可以达到DFT精度，同时是可解释的。
2018-05-01 cs.CE cs.LG physics.chem-ph
Cold collisions of an open-shell S-state atom with a ^2Pi molecule: N(^4S) colliding with OH in a magnetic field
我们用量子理论研究了在磁场作用下开壳层S态原子与^2 Pi态分子的碰撞。我们分析了碰撞哈密顿量，并讨论了这种系统中非弹性碰撞的可能机制。该理论被应用于氮原子（^4S）与OH分子的碰撞，假设相互作用只发生在两个高自旋（五重态）势能面上，两个碰撞伙伴最初都处于完全自旋拉伸（可磁捕获）状态。五重态的表面得到自旋不受限制的耦合簇计算与单，双，和非迭代三重激发。我们发现大量的非弹性，所产生的强耦合由于各向异性的相互作用势和各向异性的自旋-自旋偶极相互作用。涉及偶极相互作用的机制占主导地位的小磁场强度和超低的碰撞能量，而涉及潜在的各向异性占主导地位的机制时，磁场强度较大（100 G以上）或碰撞能量较高（1 mK以上）。数值结果表明，共振冷却磁囚禁OH的超冷N原子的碰撞将不会成功在较高的温度。
2011-07-07 physics.atom-ph physics.chem-ph
Accurate Ground State Energies of Solids and Molecules from Time Dependent Density Functional Theory
我们证明了结合绝热联系涨落耗散定理（ACFDT）和含时密度泛函理论（TDDFT）可以得到接近化学精确度的基态能量。关键成分是重整化方案，它消除了任何局部核的相关孔特性的发散。这类新的重整化核给出了一个显着更好的描述短程相关的共价键相比，随机相位近似（RPA），并产生四倍的RPA结合能在分子和固体的改善。我们还考虑了化学反应，分子吸附和石墨烯与金属表面相互作用中的势垒高度的例子，这是RPA成功的三个例子。在这些情况下，重正化内核提供的结果具有相同的质量，甚至略好于RPA，具有类似的计算成本。
2014-05-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
First-principle interaction potentials for metastable He($^3$S) and Ne($^3$P) with closed-shell molecules. Application to Penning-Ionizing systems
我们提出了新的相互作用势曲线，从第一性原理计算，为He $(^3$ S）$...$ H $_2$和He $(^3$ S）$...$ Ar系统，在Penning的电离实验相关。采用两种不同的方法：超分子耦合集团理论（CC）和微扰内的自适应微扰理论（SAPT）。这两种方法给出了一致的结果，势被用来确定在低碰撞能量散射区的形状共振的位置。我们发现与Henson { \em et al.}最近的散射实验有很好的一致性。[Science { \bf 338}，234（2012）]。此外，我们还研究了另外两种由亚稳态Ne和基态He、Ar原子组成的二聚体。对于Ne $(^3$ P）$...$ He系统，CC和SAPT方法之间获得了良好的一致性。Ne $(^3$ P）$...$ Ar二聚体仅用SAPT描述，因为CC给出不同的结果。Ne $^*$体系表现出极小的电子轨道角动量各向异性势。我们将这种效应归因于单占据的3 $s$壳层对开放的2 $p$壳层的屏蔽。
2013-04-12 physics.atm-clus physics.chem-ph
Application of Thomas-Fermi model to fullerene molecule and nanotube
本文采用基于静电学和费米模型的半经典描述，计算了富勒烯分子和纳米管的电子壳层的尺寸。在该模型的框架内计算的富勒烯分子的电子壳层的内半径为0.2808 nm。外半径为0.4182 nm。实验值分别为0.279nm和0.429nm。这表明，半经典的方法提供了相当好的描述的尺寸的电子壳层的富勒烯分子。考虑了富勒烯分子中的两种偶极振荡，并计算了它们的频率。对纳米管也进行类似的计算。对于具有离子圆柱体半径的纳米管，Rn = 0.7 nm，在模型框架内计算的电子壳层的内半径为0.577 nm。外半径为0.816 nm。考虑了纳米管中三种类型的偶极振荡，并计算了它们的频率。
2007-11-05 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Gradient-dependent density functionals of the PBE type for atoms, molecules and solids
在现代电子结构理论中使用的标准广义梯度近似（GGA）之一，PBE，和最近提出的专门为固体设计的修改，PBEsol，被确定为一个家庭的泛函的特定成员，从均匀或不均匀的电子液体的不同性质的参数。这个家族的另外三个成员与原始的PBE和PBESol一起构建和测试，用于原子，分子和固体。我们发现，PBE，尽管其在固态物理和量子化学的普及，并不总是最好的性能的家庭成员，PBESol，尽管已经专门为固体构建，是不是最好的固体。有限系统的GGA的性能被发现敏感地依赖于来自无限系统的约束的选择。为用户和开发人员的密度泛函的准则出现从这项工作。
2009-05-12 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.atom-ph
Improving perturbation theory for open-shell molecules via self-consistency
我们提出了一个扩展我们的单体Møller-Plesset二阶摄动（OBMP 2）方法的开壳层系统。我们通过正则变换和累积量近似将多体算符化为单体算符，导出了OBMP 2哈密顿量。由此产生的哈密顿量由一个未关联的Fock（未扰动哈密顿量）和一个单体关联势（扰动哈密顿量）组成的双激发。分子轨道和相关的能级，然后通过自洽松弛，类似于Hartree-Fock，在MP2水平的相关性的存在下。我们证明了OBMP 2的性能，考虑两个例子众所周知的需要轨道优化：键断裂和各向同性超精细耦合常数。与非迭代MP2相比，我们证明了OBMP 2可以通过无限制点产生平滑的过渡，并准确地预测各向同性超精细耦合常数。
2021-10-01 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Evidence for Bound and Free Water Species in the Hydration Shell of an Aqueous Micelle
我们的原子分子动力学模拟揭示了存在的束缚水和自由水分子在水胶束的水化层。结合水分子可以与胶束表面的极性头基单氢键或双氢键结合。在300 K时，结合水与自由水的比例约为9：1。
2002-12-26 physics.bio-ph physics.chem-ph
Photoelectron Spectroscopy and Circular Dichroism of an Open-Shell Organometallic Camphor Complex
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft（马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所）；Department of Chemistry, The University of Manchester（曼彻斯特大学化学系）；Synchrotron SOLEIL（索雷尔同步辐射中心）；School of Chemistry, The University of Nottingham（诺丁汉大学化学学院）
研究了Camphor分子及其Eu配合物的光电谱和圆二色谱，探讨酮烯醇互变对分子构型的影响，展示PECD在解析复杂手性系统中的应用。
2025-10-12 physics.atm-clus physics.chem-ph
All-electron density functional calculations for electron and nuclear spin interactions in molecules and solids
在外部磁场存在下，电子自旋和核自旋之间的相互作用可以通过自旋哈密顿量来描述，其中参数从第一原理、电子结构计算获得。我们描述了一种方法来计算这些参数，适用于分子和固体，这是基于密度泛函理论（DFT）和实空间，使用有限元（FE）的全电子计算。我们报告的超精细张量，零场分裂张量（自旋-自旋分量）和核四极张量的一系列分子和氮空位中心的金刚石。我们比较我们的结果与使用高斯轨道和平面波基组的计算，我们讨论了它们的数值精度。我们表明，基于FE的计算可以系统地收敛相对于基组，从而允许一个建立参考值的自旋哈密顿参数，在一个给定的DFT水平。
2019-03-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Tensor hypercontraction for self-consistent vertex corrected GW with static and dynamic screening; applications to molecules and solids with superexchange
开发了基于张量超收缩的MPI并行算法评估二阶交换项，构建多种顶点修正scGW方案，揭示了SOX项对分子和固体超交换及磁交换常数的显著影响。
2024-12-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Understanding inner-shell excitations in molecules through spectroscopy of the 4f hole states of YbF
Center for Cold Matter, Blackett Laboratory, Imperial College London（帝国理工学院冷物质中心布莱克特实验室）；Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft（马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所）
本文通过共振增强多光子电离光谱学研究YbF中4f空态的激发态，揭示了这些态的旋转结构，并基于Hund情况(c)的简单模型解释了其特性，为激光冷却和磁光捕获提供了信息。
2024-05-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Polarization and Charge Transfer in the Hydration of Chloride Ions
本文对第一层水化壳层中氯离子和水分子的结构和电子性质进行了理论研究。的计算上进行合奏的配置从分子动力学模拟的单个氯离子在散装水。模拟利用可极化AMOEBA力场的轨迹生成，和MP2水平的计算进行检查的离子和周围的水在更远的水域的外场的电子结构特性。ChelpG方法被用来探索氯离子和第一壳层水的有效电荷和偶极子。进一步利用分子中原子的量子理论（QTAIM）来研究从阴离子到周围水分子的电荷转移。根据QTAIM分析，0.2个元电荷从离子转移到第一壳层水分子。默认的AMOEBA模型高估了离子的平均偶极矩幅度与估计的量子力学值相比。在MP2水平下处理的第一壳中的水分子的偶极矩的平均大小为2.67 D，其中用AMOEBA有效电荷模型处理更远的水域。该值接近于第一壳水的AMOEBA结果（2.72 D），并略低于整体AMOEBA值（2.78 D）。第一溶剂化壳层中的水分子的偶极矩的大小受局部水-水相互作用和与第二溶剂化壳层的氢键的影响最强烈，而不是受与离子的相互作用的影响。
2009-12-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Are C60 molecules detectable in circumstellar shells of R Coronae Borealis stars?
北冕座R星（RCB）周围气体的贫氢、富氦和富碳特征被认为是C60分子形成的场所。这一建议不支持的观测报告显示，红外线转换的C60是没有看到在一个大样本的RCB星观察与红外光谱仪上的斯皮策太空望远镜。然而，在DY Cen和可能的V854 Cen的光谱中，可以看到红外C60跃迁，并与PAH特征混合，这两颗RCB星的氢缺乏程度最低（氢缺乏程度仅为~10-100）。推测C60（和多环芳烃）在中度缺氢拱信封可能是由氢化的无定形碳的分解，但富勒烯的形成是低效的，在高度缺氢的环境中的大多数RCBs。
2011-01-12 astro-ph.SR physics.chem-ph physics.space-ph
Challenges with relativistic GW calculations in solids and molecules
本文通过分析半导体、绝缘体及含重元素分子的电子性质，揭示了格林函数方法中捕捉相对论与电子关联相互作用的三大挑战：赝势缺陷、全电子基组稀缺及线性依赖问题，并提出了缓解这些问题的讨论方向。
2024-03-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Structure and interactions of atoms and diatomic molecules: from ultracold gases to doped solids
Université Bourgogne Europe（勃艮第欧洲大学）
本文综述了博士后研究，第一部分涉及中性三价镧系元素的原子结构计算，应用于超冷气体和稀土掺杂固体；第二部分研究碱金属原子、双原子分子及镧系原子的长程相互作用，用于表征超低温现象如光缔合和碰撞屏蔽。
2026-06-09 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Highly Accurate Prediction of Core Spectra of Molecules at Density Functional Theory Cost: Attaining sub eV Error from a Restricted Open-Shell Kohn-Sham Approach
我们提出了使用最近开发的平方梯度最小化（SGM）算法的激发态轨道优化，以获得自旋纯限制性开壳层Kohn-Sham（ROKS）的核心激发态的分子能量。SGM算法对变分崩溃是鲁棒的，并且提供了一条可靠的途径来收敛目标激发态的轨道，其代价仅为基态轨道优化的2-3倍（每次迭代）。ROKS/SGM与现代SCAN/ $ω$ B 97 X-V泛函被发现预测的K边缘的C，N，O和F的均方根误差为$\sim$ 0.3 eV。ROKS/SGM在预测第三周期元素的L边谱时同样有效，只要采用微扰自旋轨道校正。这种高精度可以与传统的TDDFT形成对比，传统的TDDFT通常具有大于10 eV的误差，并且需要转换计算的光谱以与实验对齐。ROKS是计算负担得起的（具有与基态DFT相同的标度，和稍大的前因子），并且可以应用于核激发态的几何优化/从头分子动力学，以及凝聚相模拟。ROKS还可以用一个断裂的电子对来模拟双激发/电离态，这超出了基于线性响应的方法的能力。
2020-01-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
Inner-shell excitation in the YbF molecule and its impact on laser cooling
YbF分子是测量电子电偶极矩的灵敏系统。通过直接激光冷却分子到超冷温度可以提高这种测量的精度。然而，由4f电子的激发引起的低位电子态可能阻碍激光冷却。这些“4f空穴”态中的一组位于用于激光冷却的$A^2Π_{1/2}$激发态之下，并且辐射衰减到这些中间能级，即使分支比小到$10^{-5}$，也可能是一个障碍。其他4f空穴态非常接近$A^2Π_{1/2}$态，并且扰动导致参与激光冷却循环的混合特征的状态。这种扰动可增强分子到激光冷却循环之外的状态的损失。我们建模的$A^2Π_{1/2}$状态的扰动，以确定状态之间的耦合的强度，去扰动的势能曲线，和辐射分支比的各种振动水平的基态，$X ^{2}Σ^+$。我们用电子结构计算方法计算了4f空穴态以及这些态与$A^2Π_{1/2}$和$X ^{2}Σ^+$态之间的跃迁强度。我们确定了泄漏的冷却循环的分支比大致为$5 \times 10^{-4}$，占主导地位的贡献的基态配置在4f孔状态。最后，我们评估这些结果的影响激光冷却的YbF和具有类似结构的分子。
2022-04-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Suppression of X-Ray-Induced Radiation Damage to Biomolecules in Aqueous Environments by Immediate Intermolecular Decay of Inner-Shell Vacancies
高能辐射的破坏力的主要原因是分子的多次电离，直接或通过高度激发的中间体的衰变，例如，在X射线照射的情况下。因此，分子在随后的库仑爆炸中被碎片化而不可修复地损坏。然而，在水性环境中，已经观察到，照射的分子可能通过电荷和能量耗散机制免于碎裂。在这里，我们表明，环境的保护作用设置在甚至比迄今预期的更早，即在单内壳层电离后立即。通过结合符合测量的碎片的X射线照射的微溶剂化嘧啶分子的理论计算，我们确定直接分子间的电子衰变的保护机制，跑赢了通常占主导地位的俄歇衰变。我们的研究结果表明，这样的过程中起着关键作用的电荷离域，必须考虑在现实环境中的高能量辐射损伤的调查和模型。
2021-06-16 physics.atom-ph physics.chem-ph
Molecular-orbital-based Machine Learning for Open-shell and Multi-reference Systems with Kernel Addition Gaussian Process Regression
California Institute of Technology（加州理工学院）
本文提出核加法高斯过程回归（KA-GPR）并集成到MOB-ML中，以高效学习闭壳层与开壳层体系的总相关能，在自由基、势能面及多个大型基准数据集上均达到化学精度。
2022-07-17 cs.LG physics.chem-ph
Inner Shell Definition and Absolute Hydration Free Energy of K+(aq) on the Basis of Quasi-chemical Theory and Ab Initio Molecular Dynamics
K+（aq）离子是许多细胞过程的组成部分，其中最重要的可能是其在沿神经传递电脉冲中的作用。了解其水化结构和热力学是至关重要的解剖它在这些过程中的作用。在这里，我们解决这些问题，同时使用统计力学准化学理论的解决方案和从头算分子动力学模拟。模拟预测了K+（aq）的有趣的水合结构：在无限稀释下观察到的g_{KO}（r）的初始最小值内约6个水分子的群体涉及准化学理论建议应被视为理论内壳的4个最内部分子。第5和第6个最接近的水分子的贡献可以观察到，作为g_{KO}（r）的主极大值上的明显肩部。中性对KOH的溶剂化自由能的准化学估计也与实验符合得很好。
2003-10-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
Self-interaction corrected SCAN functional for molecules and solids in the numeric atom-center orbital framework
本文在FHI-aims代码中引入基于Edmiston-Ruedenberg轨道约束的自洽PZ-SIC方法，稳定求解SCAN泛函的自相互作用修正，显著改善分子和固体的电离势、电荷转移能与带隙精度，同时指出其对内聚能等已准确性质无进一步提升。
2024-01-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Comparing molecules and solids across structural and alchemical space
评估晶体、无序和分子化合物的（不）相似性是开发算法以自动导航复杂材料的构型空间的关键步骤。例如，结构相似性度量对于分类结构、搜索化学空间以寻找更好的化合物和材料以及推动下一代机器学习技术来预测分子和材料的稳定性和性质至关重要。在过去的几年中，已经设计了几种策略来比较原子协调环境。特别是，原子位置的平滑重叠（SOAP）已经成为一个优雅的框架，以获得原子组的平移，旋转和置换不变的描述符，由各类机器学习的原子间势的设计驱动。在这里，我们将讨论如何使用正则化熵匹配（REMatch）方法来描述整个分子和批量周期结构的相似性，结合这样的局部描述符，引入强大的指标，使导航的炼金术和结构的复杂性在一个统一的框架。此外，使用该内核和岭回归方法，我们可以预测原子化能的数据库的小有机分子的平均绝对误差低于1千卡/摩尔，达到一个重要的里程碑，在应用机器学习技术的分子性能的评估。
2020-02-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Machine-learned exchange-correlation functionals for molecules, solids, and reactive surfaces
Harvard University（哈佛大学）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Robert Bosch LLC Research and Technology Center（罗伯特博世有限责任公司研究与技术中心）；Initiative for Computational Catalysis, Flatiron Institute（计算催化倡议，平顿研究所）
该研究针对传统密度泛函近似的缺陷，提出机器学习结合物理信息描述符的CIDER26SS泛函，解决CO/Pt难题，对分子、固体及过渡金属表面体系预测精度优异且可迁移性强。
2026-10-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
First-principles study of the stability of bimetallic PdPt nanoparticles under a finite temperature
为了理解振动熵和构型熵对核壳和固溶体纳米粒子稳定性的影响，我们采用（PdPt）201模型，从理论上研究了PdPt纳米粒子的过剩能. 2 nm的量子点。振动能和熵项对核壳和固溶体纳米颗粒的总能量都有贡献。构型熵项仅针对固溶体纳米颗粒定义。虽然振动能和熵项的绝对值远大于构型熵项，但由于不同原子构型间的差异很小，它们的贡献仅限于以过剩自由能的形式存在。第一性原理计算证实了构型熵对自由能的贡献。在基于过剩能量的核壳和固溶体金属纳米粒子稳定性评价中，构型熵项是主要因素。
2020-07-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Laser-induced rotation of iodine molecules in He-nanodroplets: revivals and breaking-free
利用飞秒激光诱导取向实验和角动量准粒子理论研究了氦纳米液滴中分子的旋转。我们证明，在低通量的fs对齐脉冲，分子和它的溶剂化壳层可以设置为相干集体旋转持续足够长的时间，形成复苏。然而，随着能量密度的增加，复兴消失了-相反，在最初的几皮秒期间观察到与孤立分子一样快的旋转动力学。经典计算将这种现象追溯到分子与其He壳层的瞬时解耦。我们的研究结果打开了新的机会，研究非平衡溶质-溶剂动力学和量子热化。
2017-02-07 cond-mat.mes-hall cond-mat.other physics.atm-clus
Probing the atomically diffuse interfaces in core-shell nanoparticles in three dimensions
本研究利用原子分辨率电子断层扫描，在三维单原子水平上揭示了钯-铂核壳纳米颗粒的界面为平均厚度4.2埃的原子弥散结构，且与颗粒尺寸等无关，为纳米材料调控提供策略。
2022-07-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
